Procédé de fabrication d'une composition siccative La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'une composition siccative, caracté risé par le fait qu'on fait réagir des polyalcools, des acides monobasiques saturés ou non saturés, ou les esters partiels de ces polyalcools avec de tels acides, et des acides di-basiques di-phénoxyacétiques obtenus par condensation de diphénols avec l'acide mono- chloracétique, et qu'on dissout le mélange d'esters obtenu dans un solvant organique volatil.
Il est connu d'employer différentes résines pour former des films siccatifs ; les résines dites résines alkydes modifiées par des acides gras sont les plus importantes. Ces résines sont obtenues en général par réaction d'un acide di-basique organique et d'un acide mono-basique gras non saturé sur un poly alcool, en faisant réagir ces constituants ensemble ou successivement.
Comme acide di-basique organique, on emploie principalement l'acide o-phtalique (le plus souvent sous forme de son anhydride). D'autres acides di- basiques utilisés dans ce but sont l'acide succinique, l'acide maléique, l'acide adipique, l'acide glutarique, auxquels sont venus s'ajouter récemment l'acide iso- phtalique et l'acide téréphtalique.
Les acides mono-basiques gras non saturés utili sés sont obtenus le plus souvent par saponification des huiles siccatives, semi-siccatives ou non siccati ves ; les plus utilisés sont les acides provenant de l'huile de lin, de l'huile de soja, de l'huile de bois de Chine, de l'huile de coco, de l'huile de ricin. A cette série d'acides appartient aussi l'acide ricinéni- que obtenu par déshydratation de l'acide ricinoléi- que ; on peut aussi utiliser d'autres acides mono- basiques, comme l'acide benzoïque, l'acide abiétique ou la colophane.
Les polyalcools utilisés contiennent trois, quatre groupes d'hydroxyle ou plus. Outre les différents polyalcools naturels et synthétiques, comme le tri- méthyloléthane, le triméthylolpropane, la pentaéry- thrite, ainsi que la mannite et des dialcools comme l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, etc., c'est la gly cérine qui a été le plus employée.
Dans le procédé objet de l'invention, on emploie comme acides di-basiques des acides obtenus par synthèse en condensant des diphénols avec l'acide mono-chloracétique. Le plus employé parmi ces di- phénols est le 2,2-(dihydroxydiphényl)-propane (ou dihydroxydiphényl-diméthylméthane) souvent dé nommé Bisphénol A ; il a été employé pour obtenir des résines phénoliques modifiées, des résines époxy- diques, etc.
Son introduction dans les résines alkydes pré sente, par l'amélioration des propriétés chimico-phy- siques qui en résulte, un intérêt considérable.
L'acide propane-2,2-diphénoxyacétique est pré paré selon la réaction chimique suivante
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En lieu et place d'un mélange de monoacides et de polyalcools, on peut utiliser des esters partiels des polyalcools ; ces esters sont obtenus par alcoolyse en présence ou non d'un catalyseur.
Lors de l'exécution du présent procédé, l'ordre dans lequel les différents corps sont introduits dans le mélange réactionnel, ainsi que leurs proportions, sont très importants quant aux propriétés de la com position obtenue.
On peut faire réagir les acides mono-basiques sur les polyalcools avant ou après la réaction avec les acides di-basiques ; on peut aussi employer les mono- et di-esters de glycérol et des acides mono- basiques obtenus par alcoolyse des huiles naturelles ou autres en présence ou absence d'un catalyseur.
Pour éviter des oxydations, il est préférable d'exécuter la réaction sous un gaz inerte.
Les compositions ainsi obtenues sont solubles dans les hydrocarbures aliphatiques ; pour obtenir une solution limpide, il est dans certains cas néces saire d'ajouter une proportion plus ou moins grande de solvants aromatiques.
Ces produits donnent des films qui sèchent très rapidement à l'air et qui atteignent une grande du reté. Les résistances à l'eau, aux solvants, etc., sont excellentes et l'adhérence aux divers substrats est très bonne.
La composition obtenue par condensation avec des acides gras non saturés donne des films qui dur cissent très rapidement.
Les compositions obtenues peuvent aussi être employées en mélange avec d'autres résines, par exemple les résines phénoliques modifiées ou non modifiées, les résines maléiques, les esters de la colo phane et leurs dérivés, les résines urée-formaldéhyde et mélamine-formaldéhyde, etc. Par adjonction de ces résines, on peut modifier les propriétés de la composition et ainsi résoudre la plupart des problè mes concernant les vernis et revêtements.
Les exemples suivants illustrent le procédé selon l'invention <I>Exemple 1</I> On dissout 2300 g (10 mols) de bisphénate de sodium (sel disodique du 2,2-dihydroxydiphényl- propane) dans une solution de 1000 g de soude caus tique dans 15 000 g d'eau et ajoute une solution de 2300 g d'acide monochloracétique dans une solution de 1300 g de carbonate de soude dans 8000 g d'eau, chauffe le mélange de ces deux solutions pendant 7 heures à 90 - 950 C et acidifie la solution légère ment brune obtenue après filtration,
avec de l'acide chlorhydrique à 20 %. Le précipité d'acide propane- diphénoxyacétique est filtré, lavé à l'eau jusqu'à la disparition de la réaction de chlore dans les eaux de lavage et séché à 90 C.
Le produit ainsi obtenu est blanc et présente un poids moléculaire de 370 (calculé 344), déterminé par titration. Après recristallisation dans l'acide acé tique dilué, on obtient des cristaux blancs fondant à 172 - 1730 C (non corrigé) et présentant un poids moléculaire de 350, déterminé par titration.
L'acide ainsi obtenu est utilisé comme il suit On introduit dans un appareil à estérification 1730 g d'acides de l'huile de lin et 630 g de tri- méthyloléthane, ainsi qu'un peu de xylène pour en traîner avec ses vapeurs l'eau formée lors de la ré action. On chauffe ce mélange avec agitation et en faisant passer un courant d'acide carbonique jusqu'à ce que la température atteigne 210 C, maintient cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau et laisse ensuite redescendre la température à <B>1000C</B> environ.
Lorsque cette température est at teinte, on ajoute 1760 g d'acide propane-diphénoxy- acétique pulvérisé, chauffe à nouveau à 250 C, maintient cette température jusqu'à ce que le mélange présente la viscosité voulue et que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 10.
A ce moment, on laisse tomber la température en dessous de 200 C et dilue avec de la benzine pour vernis (par exemple le pro duit marque Sangajol Schell ) en quantité suffi- sante pour obtenir une solution à 50 ou 60 % de corps fixes.
Cette solution peut être employée telle quelle ou après filtration ; elle est directement utilisable pour la préparation de vernis pigmentés ou non pigmentés.
Additionnée d'un siccatif à base de cobalt et de plomb, elle donne des films séchant très rapidement à l'air et très durs.
L'adjonction de catalyseurs lors de l'estérifica tion permet d'accélérer la réaction et, dans certains cas par exemple, en employant l'acide butylphospho- rique, d'obtenir des résines très claires.
<I>Exemple 2</I> Un mélange de 2310 g d'acide d'huile de lin et 300 g d'acide benzoïque est chauffé dans l'appareil à estérification avec agitation à une température d'environ 1000 C, jusqu'à ce qu'il devienne limpide et homogène ; on introduit ensuite 500 g de penta- érythrite, ainsi qu'un peu de xylène, et chauffe pen dant 4 à 5 heures à 200 -<B>3000</B> C avec agitation et en faisant passer un courant d'acide carbonique. La réaction peut être accélérée par adjonction de cataly seurs.
Lorsqu'il ne se dégage plus d'eau, on arrête le chauffage, laisse retomber la température jusque vers 1600 C et ajoute alors 1150 g d'acide propane-di- phénoxy-acétique pulvérisé (préparé selon l'exem ple 1) puis remonte la température à 220 - 230,1 C en faisant passer un courant d'acide carbonique.
On maintient cette température jusqu'à l'obten tion de la viscosité voulue et que l'indice d'acidité soit tombé en dessous de 10, puis on laisse refroidir et dilue à la concentration voulue avec un mélange de 3 parties de sangajol et 1 partie de toluène.
Additionnée d'un siccatif à base de cobalt et de plomb, cette solution donne des films séchant un peu plus lentement que ceux de l'exemple 1 et présen tant une très bonne résistance à l'eau. <I>Exemple 3</I> On introduit dans l'appareil à estérification 1460 g d'acide propane-diphénoxyacétique et 440 g de glycérine (d = 1.26) et chauffe ce mélange à 150 - 180,) C en présence de xylène sous agitation et en faisant passer un courant d'acide carbonique ; la réaction peut être accélérée par adjonction d'une pe tite quantité d'acide butylphosphorique.
Lorsque le dégagement d'eau est terminé, on ajoute 2400 g d'acide ricinénique (acide d'huile de ricin déshydratée) et chauffe à 250 - 2700 C jusqu'à l'obtention de la viscosité voulue. L'indice d'acidité doit descendre en dessous de 5 pour que l'estérifica tion soit terminée. On laisse alors descendre la tem pérature en dessous de 200 C et dilue à la concen tration voulue avec du sangajol.
La solution, additionnée d'un siccatif au cobalt et au plomb, donne des films séchant très rapide ment à l'air et devenant très durs.
<I>Exemple 4</I> On mélange dans l'appareil à estérification 1600 g d'acide propane-diphénoxyacétique et 560 g de triméthylol-éthane, chauffe le mélange lentement à 140 - 160 C pour faire fondre la masse, ajoute un peu de xylène et continue à chauffer à la même température en agitant et faisant passer un courant d'acide carbonique. Lorsqu'il ne se dégage plus d'eau, on ajoute 2040 g d'acide d'huile de ricin dés hydratée (acide ricinénique), puis on monte la tem pérature à 230 - 260 C et continue à chauffer jus qu'à ce que la viscosité voulue soit atteinte ; à ce moment, l'indice d'acidité doit être tombé en des sous de 6-8.
On laisse descendre la température et dilue à la concentration voulue avec du sangajol.
La solution obtenue, additionnée d'un siccatif à base de cobalt et de plomb, donne des films qui sèchent très rapidement et qui deviennent très durs. Leur résistance à l'eau est excellente.
La solution peut être utilisée pour le broyage de pigments et couleurs.
Avec seulement un siccatif au cobalt ou au man ganèse, la solution donne des films qui durcissent rapidement au four à 120 - 150,, C.
<I>Exemple 5</I> On mélange dans l'appareil à estérification 2100 g d'acide propane-diphénoxyacétique et 775 g de triméthylol-éthane, chauffe ce mélange doucement jusqu'à l'obtention d'une masse fondue, puis on met en marche l'agitateur, ajoute un peu de xylène et 0,1 % d'acide butylphosphorique, monte la tempéra ture à 140 - 1700 C et maintient cette température jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau. Pendant cette opération on fait passer un courant de gaz inerte, acide carbonique ou azote. On ajoute ensuite 2100g d'acides de talldl et monte peu à peu la température à 240 - 2700 C.
On maintient cette température jusqu'à ce que la visco sité voulue soit atteinte et que l'indice d'acidité soit tombé à environ 5.
On laisse ensuite refroidir et dilue avec du xy lène soit avec un mélange de sangajol et de xylène. Cette solution peut être employée pour le broyage des pigments et couleurs. Additionnée d'un siccatif au plomb-cobalt, elle donne des films séchant très rapidement et qui deviennent très durs. Leur résistance à l'eau et aux agents atmosphériques est très bonne.
Process for the production of a drying composition The present invention relates to a process for the production of a drying composition, characterized in that polyalcohols, saturated or unsaturated monobasic acids, or partial esters of these polyalcohols with such acids, and di-basic di-phenoxyacetic acids obtained by condensation of diphenols with mono-chloroacetic acid, and that the mixture of esters obtained is dissolved in a volatile organic solvent.
It is known to use different resins to form siccative films; the resins known as alkyd resins modified by fatty acids are the most important. These resins are generally obtained by reacting an organic di-basic acid and an unsaturated fatty mono-basic acid with a poly alcohol, by reacting these constituents together or successively.
As organic di-basic acid, o-phthalic acid (most often in the form of its anhydride) is used mainly. Other dibasic acids used for this purpose are succinic acid, maleic acid, adipic acid, glutaric acid, to which isophthalic acid and terephthalic acid have recently been added. .
The unsaturated mono-basic fatty acids used are most often obtained by saponification of drying, semi-drying or non-drying oils; the most used are the acids from linseed oil, soybean oil, Chinese wood oil, coconut oil, castor oil. To this series of acids also belongs the ricinene acid obtained by dehydration of ricinoleic acid; other monobasic acids can also be used, such as benzoic acid, abietic acid or rosin.
The polyalcohols used contain three, four or more hydroxyl groups. Besides the various natural and synthetic polyalcohols, such as tri-methylolethane, trimethylolpropane, pentaerythrite, as well as mannite and dialcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, etc., it is glycerine which has been the no longer employed.
In the process which is the subject of the invention, acids obtained by synthesis by condensing diphenols with mono-chloroacetic acid are used as di-basic acids. The most widely used among these di-phenols is 2,2- (dihydroxydiphenyl) -propane (or dihydroxydiphenyl-dimethylmethane) often called Bisphenol A; it has been used to obtain modified phenolic resins, epoxy resins, etc.
Its introduction into alkyd resins is of considerable interest through the improvement in the chemical-physical properties which results from it.
Propane-2,2-diphenoxyacetic acid is prepared according to the following chemical reaction
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Instead of a mixture of monoacids and polyalcohols, it is possible to use partial esters of the polyalcohols; these esters are obtained by alcoholysis in the presence or absence of a catalyst.
When carrying out the present process, the order in which the different substances are introduced into the reaction mixture, as well as their proportions, are very important as regards the properties of the composition obtained.
The mono-basic acids can be reacted with the polyalcohols before or after the reaction with the di-basic acids; it is also possible to use the mono- and di-esters of glycerol and of monobasic acids obtained by alcoholysis of natural or other oils in the presence or absence of a catalyst.
To avoid oxidations, it is preferable to carry out the reaction under an inert gas.
The compositions thus obtained are soluble in aliphatic hydrocarbons; in order to obtain a clear solution, it is in some cases necessary to add a greater or lesser proportion of aromatic solvents.
These products give films which dry very quickly in the air and which achieve a high retention. The resistances to water, solvents, etc. are excellent and the adhesion to various substrates is very good.
The composition obtained by condensation with unsaturated fatty acids gives films which harden very quickly.
The compositions obtained can also be used in admixture with other resins, for example modified or unmodified phenolic resins, maleic resins, esters of colophony and their derivatives, urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde resins, etc. . By adding these resins, it is possible to modify the properties of the composition and thus solve most of the problems relating to varnishes and coatings.
The following examples illustrate the process according to the invention <I> Example 1 </I> 2300 g (10 mols) of sodium bisphenate (disodium salt of 2,2-dihydroxydiphenylpropane) are dissolved in a solution of 1000 g of causative soda in 15,000 g of water and adds a solution of 2300 g of monochloroacetic acid in a solution of 1300 g of sodium carbonate in 8000 g of water, heat the mixture of these two solutions for 7 hours at 90 - 950 C and acidifies the slightly brown solution obtained after filtration,
with 20% hydrochloric acid. The precipitate of propane-diphenoxyacetic acid is filtered, washed with water until the disappearance of the chlorine reaction in the washing water and dried at 90 C.
The product thus obtained is white and has a molecular weight of 370 (calculated 344), determined by titration. After recrystallization from dilute acetic acid, white crystals are obtained, melting at 172-1730 C (uncorrected) and exhibiting a molecular weight of 350, determined by titration.
The acid thus obtained is used as follows: 1730 g of acids, linseed oil and 630 g of tri-methylolethane are introduced into an esterification apparatus, as well as a small amount of xylene to leave behind with its vapors. water formed during the reaction. This mixture is heated with stirring and passing a stream of carbonic acid until the temperature reaches 210 C, maintain this temperature until no more water is released and then let the temperature drop again. at approximately <B> 1000C </B>.
When this temperature is reached, 1760 g of pulverized propane-diphenoxyacetic acid are added, heat again to 250 C, maintain this temperature until the mixture has the desired viscosity and the acid number fell below 10.
At this time, the temperature is allowed to drop below 200 ° C. and diluted with benzine for varnish (for example the product brand Sangajol Schell) in an amount sufficient to obtain a 50 or 60% solution of fixed bodies.
This solution can be used as it is or after filtration; it can be used directly for the preparation of pigmented or non-pigmented varnishes.
With the addition of a drier based on cobalt and lead, it gives films which dry very quickly in the air and are very hard.
The addition of catalysts during esterification makes it possible to accelerate the reaction and, in certain cases, for example, by using butylphosphorus acid, to obtain very clear resins.
<I> Example 2 </I> A mixture of 2310 g of linseed oil acid and 300 g of benzoic acid is heated in the esterification apparatus with stirring at a temperature of about 1000 C, until that it becomes clear and homogeneous; 500 g of pentaerythrite are then introduced, together with a little xylene, and heated for 4 to 5 hours at 200 - <B> 3000 </B> C with stirring and passing a stream of carbonic acid . The reaction can be accelerated by adding catalysts.
When no more water is released, the heating is stopped, the temperature is allowed to drop down to around 1600 ° C. and then 1150 g of pulverized propane-di-phenoxy-acetic acid (prepared according to Example 1) is added then raises the temperature to 220 - 230.1 C by passing a stream of carbonic acid.
This temperature is maintained until the desired viscosity is obtained and the acid number has fallen below 10, then it is allowed to cool and diluted to the desired concentration with a mixture of 3 parts of sangajol and 1. part of toluene.
With the addition of a drier based on cobalt and lead, this solution gives films which dry a little more slowly than those of Example 1 and have very good resistance to water. <I> Example 3 </I> 1460 g of propane-diphenoxyacetic acid and 440 g of glycerin (d = 1.26) are introduced into the esterification apparatus and this mixture is heated to 150-180,) C in the presence of xylene with stirring and passing a stream of carbonic acid; the reaction can be accelerated by adding a small amount of butylphosphoric acid.
When the evolution of water is complete, 2400 g of ricinenic acid (dehydrated castor oil acid) are added and heated to 250 - 2700 C until the desired viscosity is obtained. The acid number must fall below 5 for the esterification to be completed. The temperature is then allowed to drop below 200 ° C. and diluted to the desired concentration with sangajol.
The solution, with the addition of a cobalt-lead drier, gives films which dry very quickly in the air and become very hard.
<I> Example 4 </I> 1600 g of propane-diphenoxyacetic acid and 560 g of trimethylol-ethane are mixed in the esterification apparatus, the mixture is slowly heated to 140 - 160 C to melt the mass, added a little xylene and continues to heat at the same temperature with stirring and passing a stream of carbonic acid. When no more water is released, 2040 g of hydrated castor oil acid (ricinenic acid) are added, then the temperature is raised to 230 - 260 C and continues to heat until that the desired viscosity is reached; by this time, the acid number should have fallen to below 6-8.
The temperature is allowed to drop and diluted to the desired concentration with sangajol.
The solution obtained, with the addition of a drier based on cobalt and lead, gives films which dry very quickly and which become very hard. Their water resistance is excellent.
The solution can be used for grinding pigments and colors.
With only a cobalt or manganese drier the solution gives films which harden quickly in the oven at 120 - 150, C.
<I> Example 5 </I> 2100 g of propane-diphenoxyacetic acid and 775 g of trimethylol-ethane are mixed in the esterification apparatus, this mixture is heated slowly until a melt is obtained, then start the stirrer, add a little xylene and 0.1% butylphosphoric acid, raise the temperature to 140 - 1700 C and maintain this temperature until no more water is released . During this operation a stream of inert gas, carbonic acid or nitrogen is passed. Then 2100g of talldl acids are added and the temperature gradually rises to 240 - 2700 C.
This temperature is maintained until the desired viscosity is reached and the acid number has dropped to about 5.
The mixture is then left to cool and diluted with xylene or with a mixture of sangajol and xylene. This solution can be used for grinding pigments and colors. With the addition of a lead-cobalt drier, it gives films which dry very quickly and which become very hard. Their resistance to water and atmospheric agents is very good.