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"Procédé de fabrication d'huile et de produits huileux".
De nombreuses publications ont paru concernant les moyens d'obtenir une augmentation du degré de non=saturation des huiles grasses. On a obtenu de résultat par la déshydratation d'huiles ou d'acides gras contenant des groupes hydroxyle (l'huile de ricin par exemple), ou par isomérisation d'huiles grasses contenant de l'acide linoléique et de l'acide linolénique. Toutefois ces pro- cèdes ne sont appliqués industriellement que sur une échelle li- mitée à cause du petit nombre d'huiles qui se prêtent bien à ce traitement et à cause des frais élevés qu'ils entrainent.
On sait également qu'il se forme plusieurs fractions dans l' oxydation des hydrocarbures paraffiniques et des recherches sont encore faites actuellement,'pour trouver un moyen d'utiliser ces
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fractions (voir à ce sujet l'article du Dr.l,.Ijannas: Ueber die
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Nebenprodukte der Paraffin Oxydation. Des sous-produits de l'oxy- dation de la paraffine dans "Die Chemie" 57, 6 (1944). Ceci s'ap- plique en particulier aux fractions inférieures, y compris les acides gras qui passent les premiers au cours de la distillation et qui contiennent de 5 à 10 atomes de carbone.
En raison du ca- ractêre saturé de ces acides gras, il n'est pas possible de pro- duire à partir de ceux-ci, par un procède' direct, des dérivés de poids moléculaires élevé pour la fabrication de produits artifi- ciels. Ce n'est que par des réactions chimiques relativement brutalestelles que le traitement par le chlore, suivi de la séparation de l'acide chlorhydrique, que l'on peut introduire dansées acides des liaisons doubles et, autant qu'on le sache, aucun procède' de ce genren'a été utilise'jusqu'à présent.
Enfin, on a déjà proposa de s oume t tre , . en phase liquide, à l'action de 1'acétylène lesacidesgras ayant plus de quatre atomes de carbone dans la molécule ou les mélanges de ces acides gras, (par exemple un mélange d'acides gras obtenu par oxydation de la paraffine et contenant des acides ayant de 8 à 12 atomes de carbone). La réaction est effectuée en présence de sels de zinc ou de cadmium et d'acides organiques servant de catalyseurs, et de préférence sous pression. Il se forme ainsi des esters vinyliques de l'acétylène etdes acides gras utilisas.
Ces esters peuventtre polymérisés de la manière habituelle utilisée pour les esters vinyliques des acides gras inférieurs. Il est également possible, toutefois, de réaliser la production des esters @iny- liques et leur polymérisation en une seule phase en prolongeant la durée de réaction ou en continuant de chauffer une fois la réaction principale terminée. Suivant los matières de départ utilisées, on constate que les polymères sont plus ou moins so- lides;
ce sont, en partie, des masses cireuses ou, notamment
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lorsqu'on utilise des acides gras non saturas, des liquides très visqeux analogues aux huiles Polymérisées, possédant des pro- priétés siccatives, notamment en présence d'un siccatif.
Conformément à la présente invention, on fait réagir de l' acétylène, à une température élevée, sur des acides gras, ou des mélanges d'acides gras, non seulement en présence d'un catalyseur, mais aussi en présence d'une huile grasse. Il peut tre avantageux, par pour éliminer le catalyseur après la réaction, d'ajou- ter au mélange un diluant par exemple du white spirit ou des essen- ces minérales. Au lieu d'acétylène et à titre de variante, on peut aussi utiliser des mélanges gazeux contenant de l'acétylène.
On peut utiliser des acides gras naturels ou synthétiques, par exemple des acides gras dérivés des huiles grasseou ceux formés pendant l'oxydation des hydrocarbures paraffiniques.
A titre d'exemples d'huiles grasses on peut citer l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de lin polymérisée et l'huile de soya. On peut utiliser aussi des mélanges d'huiles grasses.
La réaction donne naissance à de l'huile ou à des produits huileux que l'on peut polymériser ou qui, suivant la température et la durée de la réaction, peuvent déjà être polymérisés à un dagré plus ou moins élevé. Il est surprenant de- constater que la présence de l'huile grasse permet de régler largement la nature et les pro- priétés des produits finaux obtenus, notamment en ce qui concerne leur degré de non-saturation. Il est ainsi possible, par exemple, de régler dans de grandes limites la:vitesse à laquelle ces produits sont capables de sécher lorsqu'ils sont exposés à l'air. En outre, on constate qu'ils possèdent après le séchage, des qualités remar- quables de résistance à l'eau.
Une autre propriété importante con- siste en ce qu'ils sont capables d'absorber une grande quantité de
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pigment, tout en conservant une fluidité L1C1ro¯uée ou parfois m6me trèsgrande.
La présente invention permet ainsi d'obtenir des produits
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nouveaux dont on peut 1"Éiµîe les InopriÓtE1s principales, telles que la vitesse de séchage, la viscosité, la capacité à'::.i>xcrîJer des pigments et 10, résistance a l'eau Ge la pellicule séchée, })81' le choix ap,;ro.9:ci.C:; ô-c l'acide ,;ras, da l'huile crasse ou du rap- port entre les composants, ainsi que de la température (la visco- sité du produit final montantavecla température de traitement)
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.C:t, da.no CQl't2..i1S cas, 1.i la pr8;JsÍon.
Si l'huile crasse utilisée estpar exemple l'huile de lin,
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on peut obtenir des produits huileux analogues a l'huile de lui polymerisee séchant rapidement lorsqu'ils sont exposes à l'air en couches minces et mouillant i:aC'?.Lû7lG'nW.eS ZJlor.13i1tS séchas, tandis que , lorsqu'ils s sont r:¯lo,ns avec un pigment, ils sont très fluides et gardent un aspect très brillant après s le séchage, mime lorsque leur teneur en pj,&,.îel1t est très Grande, ces iJroiJriétés étant considéraoler,.6nt supérieures à celles des peintures ordinai- res à l'huile de lin.
Certains de ces nouveaux produits peuvent très bien servir de
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liants pour la peinture, tandis que d'autres, dont le dC;';l'é de non-saturation est moindre et qui, par conséquent, sèchent beaucoup plus lentement 1orsqu' ilz sont eJ:iJoi4s l'air, sont surtout inté- ressants du fait de leur pouvoir ramollissant. l,'invention n'est donc pas limites à la fabrication de produits ayant des propriétés particulières.
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Il est possible d'appliquer le procédé conforme l'invention sous pression accrue, mais ceci n'est nullement indispensable, car on peut obtenir des produits excellents à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure (par exemple celle qui peut
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être nécessaire pour faire barboter l'acétylène à travers le liquide), ceci assurant une nouvelle possibilité de réglage.
Suivant un mode préféré d'application de l'invention, on fait réagir de l'acétylène sensiblement à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur sur un mélange d'un ou plusieurs acides gras avec une huile grasse. Le traitement à une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique n'est pas seule- ment plus simple que si la pression était plus élevée, il réduit aussi le danger d'explosion qui existe toujours lorsque l'actyé- lène est utilisée sous pression.
La température à laquelle la réaction est effectuée, lorsqu' on opère à peu près à la pression atmosphérique, varie générale- ment entre 150 et 250 0. Au-dessous de 150 C la réaction est sou- vent trop lente pour les besoins de l'industrie, tandis qu'au- dessus de 250 0 les produits subissent une décomposition appré- ciable. si le traitement est effectué sous pression, la température peut être légèrement inférieure. On a obtenu d'eccellents résultats en utilisant comme catalyseurs des composés du cadmium ou du zinc.
Le rapport entre les quantités d'acide gras et d'huile grasse peut varier dans de grandes limites, ceci étant, comme on l'a déjà dit plus haut, l'un des facteurs déterminant les propriétés du produit final.
Ainsi une proportion plus faible d'acide gras donne un pro- duit séchant moins rapidement et dont la résistance à l'eau est également moindre. Pour la plupart des applications, toutefois, on a constaté que des proportions sensiblement égales d'acides gras et d'huiles grasses sont avantageuses.
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EXEMPLE I.
500 parties en poids d'acide gras d'huile desoya, 500 par- ties en poids d'huile de lin et 15 parties en poids de blanc de zinc ontété chauffées jusqu' 2, 21000 à la pression atmosphérique pendant 20 heures en introduisant de l'acétylène dans le mélange.
On a obtenu une huile visqueuse légèrement trouble ayant un indice d' acide égal à 10. exposée à l'atmosphère en couche mince, cette huile sèche en donnant une pellicule élastique qui ne colle abso- lument pas et qui est très résistante à l'eau. Lorsqu' on utilise une proportion plus faible d'acide gras, la pellicule sèche moins rapidement etelle résiste un peu moins à l'eau.
EXEMPLE II .
500 parties en poids d'acide gras d'huile de colza, 500 par- ties en poids d'huile de ricin et 15 parties en poids d'acétate de cadmium, ont été chauffées à la pression atmosphérique jusqu'à 250 C en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a obtenu une huile claire etvisqueuse ayant a peu près les marnes qualités que celle de l'exemple 1.
EXEMPLE III.
250 parties en poids d'acide gras d'huile de lin, 750 parties en poids d'huile de lin polymérisée, 200 parties en poids de white spirit et 25 partiesen poids d'acétate de cadmium, ontété chauf- fées au reflux pendant 30 heures à la pression atmosphérique età une température de ;2.00 0 en introduisant de l'acétylène dans le mêlange. Le précipité obtenu a été séparé' par filtrage en laissant une huile claire etvisqueuse qui, étalée en couche mince, sèche rapidement lorsqu'elle estexposée l'air et résiste bien à l'eau.
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EXEMPLE IV.
75 parties en poids des acides gras obtenus au commencement de la distillation des produits d'oxydation de la paraffine et dont la molécule contient de 5 à 10 atomes de carbone, 25 parties on poids d'huile de lin et 3 parties en poids d'oxyde de zinc, ont été chauffées au reflux pendant 30 heures à la pression atmosphé- rique à une température de 210 c, en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a ainsi obtenu une huile claire et visqueuse ayant un indice d'acide d'environ 15. Aprèsl'addition d'un sicca- tif, cette huile, étalée en couche mince et exposée à l'air, sèche en 24 heures etdonne une pellicule élastique non collante dont la résistance à l'eau est satisfaisante.
EXEMPLE V
50 parties en poids des acides gras obtenus à la fin de la distillation des produits d'oxydation de la paraffine etdont la molécule contient de 20 à 28 atomes de carbone, 50 parties en poids d'huile de soya, 25 parties en poids de white spirit et 1,5 partie en poids d'acétate de cadmium ont été chauffées au reflux à la pression atmosphérique, d'abord pendant 20 heures à la température de 200 0, puis pendant 4 heures à une température de 250 C, en in- troduisant de l'acétylène dans le mélange. On obtient une huile visqueuse, légèrement trouble, ayant une fluidité satisfaisante et des qualités se rapprochant de celles de l'huile de l'exemple IV.
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"Manufacturing process for oil and oily products".
Numerous publications have appeared concerning the means of obtaining an increase in the degree of unsaturation of fatty oils. The result has been obtained by dehydration of oils or fatty acids containing hydroxyl groups (castor oil for example), or by isomerization of fatty oils containing linoleic acid and linolenic acid. However, these procedures are applied industrially only on a limited scale because of the small number of oils which lend themselves well to this treatment and because of the high costs which they entail.
It is also known that several fractions form in the oxidation of paraffinic hydrocarbons and research is still being done to find a way to use these.
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fractions (see on this subject the article by Dr. l, .Ijannas: Ueber die
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Nebenprodukte der Paraffin Oxidation. Paraffin oxidation by-products in "Die Chemie" 57, 6 (1944). This applies in particular to the lower fractions, including the fatty acids which pass first during the distillation and which contain from 5 to 10 carbon atoms.
Due to the saturated nature of these fatty acids, it is not possible to produce therefrom, by a direct process, high molecular weight derivatives for the manufacture of artificial products. It is only by relatively brutal chemical reactions such as the treatment with chlorine, followed by the separation of hydrochloric acid, that one can introduce into acidic double bonds and, as far as is known, none proceeds. 'of this kind' has been used 'until now.
Finally, we have already proposed to be able to be,. in the liquid phase, to the action of acetylene fatty acids having more than four carbon atoms in the molecule or mixtures of these fatty acids, (for example a mixture of fatty acids obtained by oxidation of paraffin and containing acids having 8 to 12 carbon atoms). The reaction is carried out in the presence of zinc or cadmium salts and organic acids serving as catalysts, and preferably under pressure. This forms vinyl esters of acetylene and fatty acids used.
These esters can be polymerized in the usual manner used for vinyl esters of lower fatty acids. It is also possible, however, to carry out the production of the ethyl esters and their polymerization in a single phase by prolonging the reaction time or by continuing to heat after the main reaction is terminated. Depending on the starting materials used, the polymers are found to be more or less solid;
these are, in part, waxy masses or, in particular
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when unsaturated fatty acids are used, very viscous liquids similar to polymerized oils, possessing drying properties, in particular in the presence of a drying agent.
In accordance with the present invention, acetylene is reacted at an elevated temperature with fatty acids, or mixtures of fatty acids, not only in the presence of a catalyst, but also in the presence of a fatty oil. . It may be advantageous, in order to remove the catalyst after the reaction, to add a diluent, for example white spirit or mineral spirits, to the mixture. Instead of acetylene and alternatively, gas mixtures containing acetylene can also be used.
Natural or synthetic fatty acids can be used, for example fatty acids derived from fatty oils or those formed during the oxidation of paraffinic hydrocarbons.
As examples of fatty oils, there may be mentioned linseed oil, castor oil, polymerized linseed oil and soybean oil. It is also possible to use mixtures of fatty oils.
The reaction gives rise to oil or to oily products which can be polymerized or which, depending on the temperature and the duration of the reaction, can already be polymerized to a greater or lesser level. It is surprising to note that the presence of the fatty oil makes it possible to regulate largely the nature and the properties of the final products obtained, in particular as regards their degree of unsaturation. It is thus possible, for example, to regulate within wide limits the speed at which these products are able to dry when they are exposed to air. In addition, it is observed that, after drying, they have remarkable qualities of resistance to water.
Another important property is that they are able to absorb a large amount of
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pigment, while retaining a heavy or sometimes even very high fluidity.
The present invention thus makes it possible to obtain products
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new ones of which one can 1 "Eiµîe the main properties, such as drying speed, viscosity, ability to '::. xcrîJer pigments and 10, water resistance of the dried film,}) 81' the choice ap,; ro.9: ci.C :; ô-c acid,; ras, da grime oil or the ratio between the components, as well as the temperature (the viscosity of the product final rising with processing temperature)
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.C: t, da.no CQl't2..i1S case, 1.i la pr8; JsÍon.
If the grime oil used is for example linseed oil,
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Polymerized oil-like oily products can be obtained which dry quickly when exposed to air in thin layers and wetting dry, whereas when exposed to air in thin layers and wetting. They are r: ¯lo, ns with a pigment, they are very fluid and keep a very shiny appearance after drying, even when their pj content, & ,. il1t is very high, these qualities being considerable. They are superior to those of ordinary linseed oil paintings.
Some of these new products may very well serve as
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paint binders, while others, of which the dC; '; e of unsaturation is less and which, therefore, dry much more slowly when they are in the air, are especially interesting. - feeling because of their softening power. the invention is therefore not limited to the manufacture of products having particular properties.
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It is possible to apply the process according to the invention under increased pressure, but this is by no means essential, since excellent products can be obtained at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure (for example that which can
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necessary for bubbling the acetylene through the liquid), this ensuring a new possibility of adjustment.
According to a preferred mode of application of the invention, acetylene is reacted at substantially atmospheric pressure and in the presence of a catalyst on a mixture of one or more fatty acids with a fatty oil. Treatment at a pressure substantially equal to atmospheric pressure is not only simpler than if the pressure were higher, it also reduces the danger of explosion which always exists when acetylene is used under pressure.
The temperature at which the reaction is carried out, when operating at approximately atmospheric pressure, generally varies between 150 and 250 ° C. Below 150 ° C. the reaction is often too slow for the needs of the operation. industry, while above 250 0 the products undergo appreciable decomposition. if the treatment is carried out under pressure, the temperature may be slightly lower. Excellent results have been obtained using cadmium or zinc compounds as catalysts.
The ratio between the amounts of fatty acid and fatty oil can vary within wide limits, this being, as already mentioned above, one of the factors determining the properties of the final product.
Thus a lower proportion of fatty acid gives a product which dries less quickly and which also has lower water resistance. For most applications, however, substantially equal proportions of fatty acids and fatty oils have been found to be advantageous.
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EXAMPLE I.
500 parts by weight of soya oil fatty acid, 500 parts by weight of linseed oil and 15 parts by weight of zinc white were heated to 2.21000 at atmospheric pressure for 20 hours by introducing acetylene in the mixture.
A slightly cloudy viscous oil was obtained having an acid number of 10 when exposed to the atmosphere in a thin layer, this oil dries to give an elastic film which does not completely stick and which is very resistant to water. water. When a lower proportion of fatty acid is used, the film dries less quickly and is somewhat less water resistant.
EXAMPLE II.
500 parts by weight of rapeseed oil fatty acid, 500 parts by weight of castor oil and 15 parts by weight of cadmium acetate, were heated at atmospheric pressure to 250 ° C. by introducing acetylene in the mixture. A clear and viscous oil was obtained having approximately the marl qualities as that of Example 1.
EXAMPLE III.
250 parts by weight of linseed oil fatty acid, 750 parts by weight of polymerized linseed oil, 200 parts by weight of white spirit and 25 parts by weight of cadmium acetate, were heated under reflux for 30 hours at atmospheric pressure and at a temperature of 2.00 0 by introducing acetylene into the mixture. The resulting precipitate was filtered off leaving a clear, viscous oil which, when spread in a thin layer, dries quickly when exposed to air and is resistant to water.
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EXAMPLE IV.
75 parts by weight of the fatty acids obtained at the beginning of the distillation of the oxidation products of paraffin and of which the molecule contains from 5 to 10 carbon atoms, 25 parts by weight of linseed oil and 3 parts by weight of zinc oxide, were heated under reflux for 30 hours at atmospheric pressure at a temperature of 210 ° C., introducing acetylene into the mixture. There was thus obtained a clear and viscous oil having an acid number of about 15. After the addition of a siccative, this oil, spread in a thin layer and exposed to air, dries in 24 hours and gives a non-sticky elastic film with satisfactory water resistance.
EXAMPLE V
50 parts by weight of fatty acids obtained at the end of the distillation of the oxidation products of paraffin and of which the molecule contains 20 to 28 carbon atoms, 50 parts by weight of soybean oil, 25 parts by weight of white spirit and 1.5 parts by weight of cadmium acetate were heated under reflux at atmospheric pressure, first for 20 hours at a temperature of 200 ° C., then for 4 hours at a temperature of 250 ° C., in addition producing acetylene in the mixture. A viscous, slightly cloudy oil is obtained having a satisfactory fluidity and qualities approaching those of the oil of Example IV.