Procédé de fabrication d'une matière huileuse. On a déjà proposé de soumettre, en phase liquide, à l'action de l'acétylène, les acides gras ayant plus de quatre atomes de carbone dans la molécule ou les mélanges de ces acides gras (par exemple un mélange d'acides gras obtenu par oxydation de la paraffine et con tenant des acides ayant de 8 à 12 atomes de carbone). La réaction est effectuée en pré sence de sels de zinc ou de cadmium, d'acides organiques servant de catalyseurs, et de pré férence sous pression. Il se forme ainsi des esters vinyliques des acides gras utilisés. Ces esters peuvent être polymérisés de la manière habituelle utilisée pour les esters vinyliques des acides gras inférieurs.
Il est également possible, toutefois, de réaliser la production des esters vinyliques et leur polymérisation en une seule phase en prolongeant la durée de réaction ou en continuant de chauffer une fois la réaction principale terminée. Suivant les matières de départ utilisées, on constate que les polymères sont plies ou moins solides; ce sont, en partie, des masses cireuses ou, no tamment lorsqu'on utilise des acides gras non saturés, des liquides très visqueux analogues aux huiles polymérisées, possédant des pro priétés siccatives, notamment en présence d'un siccatif. La présente invention a pour objet un pro cédé de fabrication d'une matière huileuse, contenant des produits de condensation d'aci des gras avec de l'acétylène en mélange avec des corps gras.
Selon l'invention, on fait réagir de l'acé tylène, à une température élevée et en pré sence d'un catalyseur, sur un acide gras à au moins cinq atomes de carbone ou des mélanges de tels acides gras, au sein d'un liquide cons titué au moins partiellement par une huile grasse. Il peut être avantageux, par exemple, pour éliminer le catalyseur après la. réaction, d'ajouter au mélange un diluant, par exem ple du white spirit ou des essences minérales. Au lieu d'acétylène et à titre de variante, on peut aussi utiliser des mélanges gazeux con tenant de l'acétylène.
On peut utiliser des acides gras naturels ou synthétiques, par exemple des acides gras dérivés des huiles grasses ou ceux for més pendant l'oxydation des hydrocarbures paraffiniques.
A titre d'exemples d'huiles grasses, on peut citer l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de lin polymérisée et l'huile de soya. On peut utiliser aussi des mélanges d'huiles grasses.
La réaction de l'acétylène sur les acides gras donne naissance à des produits que l'on peut polymériser ou qui, suivant la tempéra ture et la durée de la réaction, peuvent déjà être polymérisés à un degré plus ou moins élevé. I1 est surprenant de constater que la présence de l'huile grasse permet de régler largement la nature et les propriétés des pro duits finaux obtenus, notamment en ce qui concerne leur degré de non-saturation. Il est ainsi possible, par exemple, de régler dans de grandes limites la vitesse à laquelle ces pro- duits sont capables de sécher lorsqu'ils sont exposés à l'air. En outre, on constate qu'ils possèdent après le séchage, des qualités re marquables de résistance à l'eau.
Une autre propriété importante consiste en ce qu'ils sont capables d'absorber une grande quantité de pigment, tout en conservant ume fhüdité mar quée ou parfois même très grande.
La présente invention permet ainsi d'obte nir des produits dont on peut régler les pro priétés principal-es, telles que la vitesse de sé chage, la viscosité, la capacité d'absorber des pigments et la résistance à l'eau de la pelli cule séchée, par le choix approprié de l'acide gras, de l'huile grasse ou du rapport entre les composants, ainsi que de la température (la viscosité du produit final montant avec la température de traitement) et, dans certains cas, de la pression, Si l'huile grasse utilisée est, par exemple, l'huile de lin, on peut obtenir des produits huileux analogues à l'huile de lin polymérisée,
séchant rapidement lorsqu'ils sont exposés à l'air en couches minces et mouillant facilement les pigments secs, tandis que, lorsqu'ils sont mélangés avec un pigment, ils sont très fluides et gardent un aspect très brillant après le sé chage, même lorsque leur teneur en pigment est très grande, ces propriétés étant considé rablement supérieures à celles des peintures ordinaires à l'huile de lin.
Certains de ces produits peuvent très bien servir de liants pour la peinture, tandis que d'autres, dont le degré de non-saturation est moindre et qui, par conséquent, sèchent beau coup plus lentement lorsqu'ils sont exposés à l'air, sont surtout intéressants du fait de leur travers le liquide),
ceci assurant une pouvoir ramollissant. L'invention n'est donc pas limitée à la fabrication de produits ayant des propriétés particulières.
Il est possible d'appliquer le procédé con forme à l'invention sorts pression accrue, mais ceci n'est nullement indispensable, car on. peut obtenir des produits excellents à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure (par exemple celle qui peut être nécessaire pour faire barboter l'acétylène à possibilité de réglage.
Dans un mode préféré de réalisation de l'invention, on fait réagir de l'acétylène sensiblement à la pres sion atmosphérique et en présence d'un cata lyseur sur un mélange d'un ou plusieurs aci des gras du type spécifié avec une huile grasse. Le traitement à une pression sensible ment égale à la pression atmosphérique n'est pas seulement plus simple due si la pression était plus élevée, il réduit aussi le danger d'explosion qui existe toujours lorsque l'acé tylène est utilisée sous pression.
La température à laquelle la réaction est effectuée, lorsqu'on opère à peu près à la pression atmosphérique, varie. généralement entre 150 et 250 C, voire 175 et 275 C. Au dessous de 150 C la réaction est souvent trop lente pour les besoins de l'industrie, tandis qu'au-dessus de 250 C, les produits subissent une décomposition appréciable. Si le traite ment est effectué sous pression, la tempéra ture peut être légèrement inférieure. On a obtenu d'excellents résultats en utilisant comme catalyseurs des composés du cadmium ou dti zinc.
Le rapport entre les quantités d'acide gras et d'huile grasse peut varier dans de grandes limites, ceci étant, comme on l'a déjà dit plus lia-Lit, l'un des facteurs déterminant les pro priétés du produit final.
Ainsi, une proportion plus faible d'acide gras donne un produit séchant moins rapide ment et dont la résistance à l'eau est égale ment moindre. Pour la plupart des a.ppliea- tions, toutefois, on a constaté que des propor tions sensiblement égales d'acides gras et d'huiles grasses sont avantageuses. Exemple d; 500 parties en poids d'acide gras d'huile de soya, 500 parties en poids d'huile de lin et 15 parties en poids de blanc de zinc ont été chauffées jusqu'à 210 C à la pression atmosphérique, pendant 20 heures, en intro duisant de l'acétylène dans le mélange.
On a obtenu une huile visqueuse, légèrement trou ble, ayant un indice d'acide égal à 10. Exposée à l'atmosphère en couche mince, cette huile sèche en donnant une pellicule élastique qui ne colle absolument pas et. qui est très résis tante à l'eau. Lorsqu'on utilise une propor- tion. plus faible d'acide gras, la pellicule sè che moins rapidement et elle résiste un peu moins à l'eau.
<I>Exemple II:</I> 500 parties en poids d'acide gras d'huile de colza, 500 parties en poids d'huile de ricin et 15 parties en poids d'acétate de cadmium ont été chauffés à la pression atmosphérique jusqu'à 250 C, en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a obtenu une huile claire et visqueuse ayant à peu près les mêmes qua lités que celle de l'exemple I.
Exemple <I>111:</I> 250 parties en poids d'acide gras d'huile de lin, 750 parties en poids d'huile de lin po lymérisée, 200 parties en poids de white spirit et 25 parties en poids d'acétate de cadmium ont été chauffées au reflux pendant 30 heu res à la pression atmosphérique et à une tem pérature de 200" C, en introduisant de l'acé tylène dans le mélange. Le précipité obtenu a été séparé par filtrage en laissant une huile claire et visqueuse qui, étalés en couche mince, sèche rapidement lorsqu'elle est exposée à l'air et résiste bien à l'eau.
Exemple <I>Il':</I> 75 parties en poids < les acides gras obtenus au commencement. de la distillation des pro duits d'oxydation de la paraffine et dont la molécule contient de 5 à 10 atomes de carbone, 25 parties en poids d'huile de lin et 3 parties en poids d'oxyde de zinc ont été chauffées au reflux pendant 30 heures à la pression atmosphérique à une tempéra ture de 210" C, en introduisant de l'acétylène dans le mélange. On a ainsi obtenu une huile claire et visqueuse ayant un indice d'acide d'environ 15.
Après l'addition d'un siccatif, cette huile, étalée en couche mince et exposée à l'air, sèche en 24 heures et donne une pelli cule élastique non collante dont. la résistance à l'eau est satisfaisante. Exemple <I>l':</I> 50 parties en poids des acides bras obte nus à la fin de la distillation des produits d'oxydation de lit paraffine et dont la molé cule contient de 20 à 28 atomes de carbones 50 parties en poids d'huile de soya, 25 parties en poids de white spirit et 1,5 partie en poids d'acétate de eadrnium ont été ehanffées au reflux à la pression atmosphérique,
d'abord pendant 20 heures à la température de 200" C, puis pendant 4 heures à. suie température de 2:30" C, en introduisant de l'acétylène clans le mélange. On obtient une huile visqueuse, lé gèrement trouble, ayant une fluidité satisfai sante et des qualités se rapprochant de celles de l'huile de l'exemple IV.
A method of manufacturing an oily material. It has already been proposed to subject, in the liquid phase, to the action of acetylene, fatty acids having more than four carbon atoms in the molecule or mixtures of these fatty acids (for example a mixture of fatty acids obtained by oxidation of paraffin and containing acids with 8 to 12 carbon atoms). The reaction is carried out in the presence of zinc or cadmium salts, organic acids serving as catalysts, and preferably under pressure. This forms vinyl esters of the fatty acids used. These esters can be polymerized in the usual manner used for vinyl esters of lower fatty acids.
It is also possible, however, to carry out the production of the vinyl esters and their polymerization in a single phase by prolonging the reaction time or by continuing to heat after the main reaction is completed. Depending on the starting materials used, the polymers are found to be folded or less solid; these are, in part, waxy masses or, in particular when unsaturated fatty acids are used, very viscous liquids similar to polymerized oils, possessing drying properties, in particular in the presence of a siccative. The present invention relates to a process for the manufacture of an oily material, containing condensation products of fatty acids with acetylene mixed with fatty substances.
According to the invention, acetylene is reacted, at an elevated temperature and in the presence of a catalyst, with a fatty acid with at least five carbon atoms or mixtures of such fatty acids, within a liquid consisting at least partially of a fatty oil. It may be advantageous, for example, to remove the catalyst after the. reaction, adding to the mixture a diluent, for example white spirit or mineral spirits. Instead of acetylene and alternatively, gas mixtures containing acetylene can also be used.
Natural or synthetic fatty acids can be used, for example fatty acids derived from fatty oils or those formed during the oxidation of paraffinic hydrocarbons.
As examples of fatty oils, mention may be made of linseed oil, castor oil, polymerized linseed oil and soybean oil. It is also possible to use mixtures of fatty oils.
The reaction of acetylene with fatty acids gives rise to products which can be polymerized or which, depending on the temperature and duration of the reaction, can already be polymerized to a greater or lesser degree. It is surprising to note that the presence of the fatty oil makes it possible to largely regulate the nature and the properties of the final products obtained, in particular as regards their degree of unsaturation. It is thus possible, for example, to regulate within wide limits the rate at which these products are able to dry when exposed to air. In addition, it is observed that after drying, they have remarkable qualities of water resistance.
Another important property is that they are capable of absorbing a large amount of pigment, while retaining marked or sometimes even very great moisture.
The present invention thus makes it possible to obtain products whose main properties can be adjusted, such as the drying speed, the viscosity, the capacity to absorb pigments and the water resistance of the skin. cule, by the appropriate choice of fatty acid, fatty oil or the ratio of the components, as well as the temperature (the viscosity of the final product rising with the temperature of treatment) and, in some cases, of pressure, If the fatty oil used is, for example, linseed oil, oily products similar to polymerized linseed oil can be obtained,
drying quickly when exposed to air in thin layers and easily wetting dry pigments, while when mixed with pigment they are very fluid and keep a very shiny appearance after drying even when their pigment content is very high, these properties being considerably superior to those of ordinary linseed oil paints.
Some of these products can be used very well as paint binders, while others, which have a lower degree of unsaturation and therefore dry much more slowly when exposed to air, are especially interesting because of their flow through the liquid),
this ensuring a softening power. The invention is therefore not limited to the manufacture of products having particular properties.
It is possible to apply the process according to the invention in terms of increased pressure, but this is by no means essential, because it is. can obtain excellent products at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure (for example that which may be necessary to bubble the acetylene with the possibility of adjustment.
In a preferred embodiment of the invention, acetylene is reacted substantially at atmospheric pressure and in the presence of a catalyst on a mixture of one or more fatty acids of the type specified with a fatty oil. . Treatment at a pressure substantially equal to atmospheric pressure is not only simpler due to the higher pressure, it also reduces the danger of explosion which always exists when acetylene is used under pressure.
The temperature at which the reaction is carried out, when operating at approximately atmospheric pressure, varies. generally between 150 and 250 C, or even 175 and 275 C. Below 150 C the reaction is often too slow for the needs of industry, while above 250 C, the products undergo appreciable decomposition. If the treatment is carried out under pressure, the temperature may be slightly lower. Excellent results have been obtained using cadmium or zinc compounds as catalysts.
The ratio between the amounts of fatty acid and fatty oil can vary within wide limits, this being, as has already been said more lia-Lit, one of the factors determining the properties of the final product.
Thus, a lower proportion of fatty acid gives a product which dries less quickly and which also has lower water resistance. For most applications, however, substantially equal proportions of fatty acids and fatty oils have been found to be advantageous. Example d; 500 parts by weight of soybean oil fatty acid, 500 parts by weight of linseed oil and 15 parts by weight of zinc white were heated to 210 ° C. at atmospheric pressure for 20 hours, in introducing acetylene into the mixture.
A viscous, slightly cloudy oil was obtained having an acid number equal to 10. Exposed to the atmosphere in a thin layer, this oil dries to give an elastic film which does not stick at all and. which is very water resistant. When using a proportion. lower fatty acid, the film dries less quickly and it is somewhat less resistant to water.
<I> Example II: </I> 500 parts by weight of rapeseed oil fatty acid, 500 parts by weight of castor oil and 15 parts by weight of cadmium acetate were heated at atmospheric pressure up to 250 C, by introducing acetylene into the mixture. A clear, viscous oil was obtained having approximately the same qualities as that of Example I.
Example <I> 111: </I> 250 parts by weight of linseed oil fatty acid, 750 parts by weight of polymerized linseed oil, 200 parts by weight of white spirit and 25 parts by weight of Cadmium acetate were heated under reflux for 30 hours at atmospheric pressure and at a temperature of 200 ° C, introducing acetylene into the mixture. The resulting precipitate was filtered off leaving a clear oil. and viscous which, when spread in a thin layer, dries quickly when exposed to air and is resistant to water.
Example <I> It ': </I> 75 parts by weight <the fatty acids obtained at the beginning. of the distillation of paraffin oxidation products and the molecule of which contains 5 to 10 carbon atoms, 25 parts by weight of linseed oil and 3 parts by weight of zinc oxide were heated under reflux for 30 hours at atmospheric pressure at a temperature of 210 ° C., introducing acetylene into the mixture. There was thus obtained a clear and viscous oil having an acid number of about 15.
After the addition of a siccative, this oil, spread in a thin layer and exposed to air, dries in 24 hours and gives an elastic, non-sticky skin. the water resistance is satisfactory. Example <I> l ': </I> 50 parts by weight of the arm acids obtained at the end of the distillation of the paraffin bed oxidation products and of which the molecule contains 20 to 28 carbon atoms 50 parts in weight of soybean oil, 25 parts by weight of white spirit and 1.5 parts by weight of eadrnium acetate were refluxed at atmospheric pressure,
first for 20 hours at 200 ° C, then for 4 hours at 2:30 ° C soot, adding acetylene to the mixture. A viscous oil is obtained, slightly cloudy, having a satisfactory fluidity and qualities approaching those of the oil of Example IV.