Procédé de fabrication d'interpolymères utilisables pour la formation de compositions de revêtement, peintures, vernis, encres d'impression, etc. Cette invention se rapporte à, un procédé de fabrication d'interpolymères utilisables pour la formation de compositions de revête ment, peintures, vernis, encres d'impression, etc.
On connaît déjà la fabrication de tels pro duits, par polymérisation de mélanges conte- natit au moins un hydrocarbure contenant le reste
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(styrène ou styrène alcoy lé dans le noyau benzénique), et au moins Lui ester mixte, par tielleiuent polymérisé, d'alcool polyvalent.
Ainsi, dans les brevets an-rlai.s Nos 573809 et :ï73835, délivrés en .décembre 1945 et publiés peu après, ainsi que dans le brevet anglais N 58091.?, délivré Je 9 octobre 1946 et, pu blié aussi peu apès, de même que dans le bre vet. N^ 609750, dont le :contenu a été publié dans un article du Journal of the Oil and Colour Chemists Association de juin 1946 et.
dans le brevet N 622949, ou a décrit diverses i anièresy d'opérer pour la fabrication de ces polymères. Celles-ci comprennent le chauffage du styrène ou styrène alcoylé dans le noyau benzénique, habituellement dans des condi- tions de reflux, avec des esters mixtes, par tiellement polymérisés, d'alcools polyvalents contenant des proportions importantes de ra dicaux d'acides, gras non saturés.
Ces derniers sont des acides diènes ou aussi triènes. Quant auxdits esters mixtes, ils sont en général em ployés sous forme d'huiles siccatives partiel lement polymérKes. Le procédé est réalisé avec ou sans l'emploi d'un solvant et, dans certains cas, on peut utiliser un excès de sty rène monomère comme solvant pour le mé lange réactionnel, tout excès de styrène étant éliminé à la fin du procédé de polymérisation.
Il y est aussi décrit l'emploi d'un terpène monocyclique à double liaison dans la posi tion 1. 2 de 1?anneau alicyclique, qui joue le rôle de catalyseur retardant la formation de très longues chaînes, et la technique qui con siste à commencer la réaction avec une partie seulement. de la quantité requise de styrène et/ou dudit terpène monocyclique et à ajou ter le restant de la quantité désirée de sty rène et/ou de terpène au mélange de réaction, soit de faon continue, soit par portions pen dant. le cours de la polymérisation.
Les résul tats ainsi obtenus sont entièrement, exposés dans les exposés des brevets susmentionnés.
C'est en particulier clans le brevet N 609750 et l'article de journal susmen tionné que l'on a déexit ].'exécution dudit pro- cessus .dans laquelle l'ester mixte d'alcool po lyvalent contient une proportion de radicaux d'acides gras triènes conjugués, en associa tion avec des radicaux d'acides gras non sa turés appartenant à d'autres types.
Les produits ainsi obtenus sont tous des matières utilisables pour la formation de coin- positions de revêtement, c'est-à-dire de pein tures et de vernis; ils peuvent être également utilisés, dans les formules d'encres d'imprime rie et compositions similaires.
On a trouvé, et c'est sur cela qu'est basée l'invention, que l'on peut effectuer avanta- geusement l'interpolymérisation du styrène ou -du styrène substitué dans le noyau ben zénique par un reste alcoyle avec des esters mixtes partiellement polymérisés d'alcools polyvalents, :d'une manière perfectionnée en effectuant la réaction de polymérisation sous une pression supérieure à la pression atmo sphérique.
Le procédé selon la présente invention est caractérisé en .ce que ladite polymérisation est effectuée par chauffage du mélange des- dites substances à une température élevée, non supérieure à 250 C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique.
La gamme préférée des pressions absolues em ployées est comprise entre 2,36 et 6,44 atmo sphères; les températures de réaction, en tra vaillant. à ces pressions, sont de l'ordre d'en viron 155 C jusqu'à la limite supérieure de 250 C mentionnée ci-dessus. Le procédé peut être réalisé par portions, par exemple dans un autoclave, au de façon continue, en faisant. passer le mélange réactionnel par un disposi tif de réaction approprié, par exemple un serpentin auquel est appliquée la chaleur.
En opérant selon l'invention, le temps de réaction prévu est réduit jusqu'à une fraction du temps requis lorsque la polymérisation est effectuée à la pression atmosphérique, pour donner lin produit de réaction final dont la teneur en solide et la, viscosité sont compa rables à. celles d'un produit. obtenu en opé rant à. la pression atmosphérique.
Dans heau- coup d'exem.pl.es, la teneur en solides du pro duit réactionnel est plus élevée lorsqu'on opère suivant la. présente invention que lors que la polymérisation est effectuée à la pres sion atmosphérique.
Les exemples :suivants illustrent le procédé de la présente invention, les parties et les pourcentages indiqués étant caleulés en poids: Exemple <I>1:</I> 90 parties de styrène et 90 parties d'huile de ricin déshydratée d'une viscosité de 7 poises ont été dissoutes dans 210 parties de xylène.
Le mélange a été placé dans nui récipient dans lequel le reflux a lieu, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et le mélange réactionnel a. été chauffé de façon à être maintenu sous reflux constant pendant toute la période de pol'N-inérisation. Le tableau suivant.
établit les résultats obtenus et, aux fins de comparaison, le tableau comprend les chiffres pour un mélange réactionnel identi que réalisé dans le même appareil, niais à. la pression atmosphérique:
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Pression <SEP> absolue <SEP> Température <SEP> de <SEP> Tetnps <SEP> de <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> en <SEP> atmosphéres <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> ,'0 <SEP> teneur <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> Ford
<tb> C <SEP> heures <SEP> solides <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 25" <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 170-<B>1</B>.80 <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 26
<tb> 1 <SEP> 145-150 <SEP> <B>2</B> <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 43 Exemple ;2:
On a dissous 96 parties .de styrène et 96 parties d'une huile de ricin .déshydratée d'une viscosité de 7 poises dans un mélange de sol- varus contentant 244 parties de xylène, 20 par ties de white spirit (distillat de pétrole à point d'ébullition de 150-215o C) et 40 par ties de dipentène. La polymérisation est effectuée comme dé crit dans l'exemple 1 et.
le tableau ci-dessous illustre le résultat obtenu, comparé avec les résultats pouvant être obtenus lorsqu'on. opère à la. pression atmosphérique
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Pression <SEP> absolue <SEP> Température <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> en <SEP> atmosphères <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> 6 <SEP> teneur <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> Ford
<tb> " <SEP> C <SEP> heures <SEP> solides <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 170-<B>1</B>.80 <SEP> 7 <SEP> 34,2 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 1.18-7.52 <SEP> 36 <SEP> 34,6 <SEP> 15 <I>Exemple 3:
</I> On a dissous 96 parties de styrène et 144 parties d'huile d'oiticiea d'une viscosité de 18 poises dans 1:10 parties de white spirit , et ajouté 20 parties de dipentène. La polymérisation a. été réalisée comme décrit dans l'exemple 1 et le tableau ci-après montre le résultat obtenu, comparé avec les résultats pouvant être obtenus à la.
pression atmosphérique
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Pression <SEP> absolue <SEP> Température <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> en <SEP> atmosphères <SEP> réaction <SEP> réaction <SEP> % <SEP> teneur <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> Ford
<tb> C <SEP> heures <SEP> solides <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 180-190 <SEP> 6 <SEP> 57 <SEP> 70
<tb> 1 <SEP> <B>1</B>.50-160 <SEP> 32 <SEP> 54 <SEP> 60 011 observera que la température du mélange réactionnel, en opérant à 3 atmosphères, a été de 20 à 30 C plus élevée que la température en opérant à la pression atmosphérique et que dans chaque cas, le temps de réaction, en opérant sous pression,
a été moindre que le 1/5 du temps de réaction requis à la pression atmosphérique.
<I>Exemple</I> l: On a dissous 200 parties d'une huile d'émail préparée à partir d'huile d'oiticica et d'huile de lin, .d'une viscosité de 17 poises et 164 parties de styrène, dans un mélange de solvants contenant 182 parties de xylène et 60 parties de dipentène.
La polymérisation a été réalisée comme décrit à l'exemple 1 et le tableau ci-après montre les résultats, dans 2 cas où les pres sions utilisées étaient respectivement de 21/ et 2 2/3 atmosphères:
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Pression <SEP> absolue <SEP> Température <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> réaction <SEP> réaction <SEP> \;ô <SEP> teneur <SEP> Viscosité <SEP> en <SEP> Ford
<tb> en <SEP> atmosphères <SEP> <SEP> C <SEP> heures <SEP> solides <SEP> cup <SEP> N <SEP> 4 <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C
<tb> '? <SEP> 1/,.; <SEP> 1<B>5</B>5 <SEP> 111A <SEP> 48 <SEP> 20-30
<tb> 22/Z;
<SEP> 170 <SEP> 7a/,1 <SEP> 53 <SEP> 20-30 On observera que, bien que le temps de réaction à 2 2/#; atmosphères ait été réduit à 7 3/q heures, néanmoins la teneur en ,solides, à la même viscosité, était plus grande que dans le cas où l'on opérait à une pression de atmosphères.
<I>Exemple 5:</I> On a. dissous <B>1.00</B> parties d'une résine gly- céro-plltalique modifiée à l'huile de lin, d'une longueur d'huile (c'est-à-dire teneur en huile) de 55 %, et 100 parties de styrène dans 200 parties de xylène. Le mélange réactionnel a été chauffé à, 205 C sous une pression de 4,
4 atmosphères pendant 3 heures. A la. fin de ce temps, le produit de la. réaction a une teneur en solides de 50 % et une viscosité de 70 secondes, me surée dans une Ford Cup N 4 à 25 C. Le produit réactionnel a de bonnes propriétés étuvantes.
Process for the manufacture of interpolymers which can be used for the formation of coating compositions, paints, varnishes, printing inks, etc. This invention relates to a method of making interpolymers useful for forming coating compositions, paints, varnishes, printing inks, etc.
The manufacture of such products is already known, by polymerization of mixtures containing at least one hydrocarbon containing the remainder.
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(styrene or styrene alkylated in the benzene ring), and at least him mixed ester, by polymerized tielleiuent, of polyvalent alcohol.
Thus, in Patents Nos. 573809 and: 73835, issued in December 1945 and published shortly thereafter, as well as in British Patent No. 58091.?, Issued October 9, 1946 and, published as shortly thereafter, as well as in the patent. No. 609750, the contents of which were published in an article in the Journal of the Oil and Color Chemists Association of June 1946 and.
in patent No. 622949, or has described various i anièresy to operate for the manufacture of these polymers. These include heating the styrene or alkylated styrene in the benzene ring, usually under reflux conditions, with mixed esters, partially polymerized, of polyvalent alcohols containing large proportions of fatty, acid radicals. unsaturated.
The latter are diene acids or also trienes. As for said mixed esters, they are generally employed in the form of partially polymeric drying oils. The process is carried out with or without the use of a solvent and in some cases an excess of styrene monomer can be used as a solvent for the reaction mixture, any excess of styrene being removed at the end of the polymerization process. .
It also describes the use of a monocyclic double bonded terpene in the 1.2 position of the alicyclic ring, which acts as a catalyst delaying the formation of very long chains, and the technique which involves start the reaction with only part. of the required amount of styrene and / or said monocyclic terpene and adding the remainder of the desired amount of styrene and / or terpene to the reaction mixture, either continuously or in portions over the course of time. the course of polymerization.
The results thus obtained are fully disclosed in the disclosures of the aforementioned patents.
It is in particular in Patent No. 609,750 and the aforementioned journal article that the execution of said process has been described in which the mixed ester of polyvalent alcohol contains a proportion of radicals d. Conjugated triene fatty acids, in association with unsaturated fatty acid radicals belonging to other types.
The products thus obtained are all materials which can be used for forming coating corner positions, that is to say paints and varnishes; they can also be used in formulations of printing inks and similar compositions.
It has been found, and it is on this that the invention is based, that it is possible to advantageously carry out the interpolymerization of styrene or of styrene substituted in the ben zene nucleus by an alkyl residue with mixed esters. partially polymerized of polyvalent alcohols,: in an improved manner by carrying out the polymerization reaction under a pressure greater than atmospheric pressure.
The process according to the present invention is characterized in that said polymerization is carried out by heating the mixture of said substances at an elevated temperature, not higher than 250 ° C., under a pressure higher than atmospheric pressure.
The preferred range of the absolute pressures employed is between 2.36 and 6.44 atmo spheres; reaction temperatures, while working. at these pressures are of the order of about 155 ° C. up to the upper limit of 250 ° C. mentioned above. The process can be carried out in portions, for example in an autoclave, on a continuous basis, while making. passing the reaction mixture through a suitable reaction device, for example a coil to which heat is applied.
By operating according to the invention, the expected reaction time is reduced to a fraction of the time required when the polymerization is carried out at atmospheric pressure, to give the final reaction product of which the solid content and viscosity are comparable. rables to. those of a product. obtained by operating at. atmospheric pressure.
In many examples, the solids content of the reaction product is higher when operating according to. present invention only when the polymerization is carried out at atmospheric pressure.
The following examples illustrate the process of the present invention, the parts and percentages indicated being calculated by weight: Example <I> 1: </I> 90 parts of styrene and 90 parts of dehydrated castor oil of a viscosity of 7 poises were dissolved in 210 parts of xylene.
The mixture was placed in a vessel in which the reflux takes place, under a pressure above atmospheric pressure and the reaction mixture a. was heated so as to be maintained under constant reflux throughout the period of pol'N-inerization. The next board.
establishes the results obtained and, for the purpose of comparison, the table includes the figures for an identical reaction mixture produced in the same apparatus, but at. atmospheric pressure:
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Pressure <SEP> absolute <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Tetnps <SEP> of <SEP> Product <SEP> of <SEP> reaction
<tb> in <SEP> atmospheres <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP>, '0 <SEP> content <SEP> Viscosity <SEP> in <SEP> Ford
<tb> C <SEP> hours <SEP> solids <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 25 "<SEP> C
<tb> 3 <SEP> 170- <B> 1 </B> .80 <SEP> 5 <SEP> 45 <SEP> 26
<tb> 1 <SEP> 145-150 <SEP> <B> 2 </B> <SEP> 6 <SEP> 41 <SEP> 43 Example; 2:
96 parts of styrene and 96 parts of a dehydrated castor oil with a viscosity of 7 poises were dissolved in a sol-varus mixture containing 244 parts of xylene, 20 parts of white spirit (petroleum distillate). boiling point of 150-215o C) and 40 parts of dipentene. The polymerization is carried out as described in Example 1 and.
the table below illustrates the result obtained, compared with the results which can be obtained when. operates at the. atmospheric pressure
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Pressure <SEP> absolute <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Product <SEP> of <SEP> reaction
<tb> in <SEP> atmospheres <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP> 6 <SEP> content <SEP> Viscosity <SEP> in <SEP> Ford
<tb> "<SEP> C <SEP> hours <SEP> solids <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 170- <B> 1 </B> .80 <SEP> 7 <SEP> 34,2 <SEP> 13
<tb> 1 <SEP> 1.18-7.52 <SEP> 36 <SEP> 34.6 <SEP> 15 <I> Example 3:
</I> 96 parts of styrene and 144 parts of iticiea oil with a viscosity of 18 poises were dissolved in 1:10 parts of white spirit, and 20 parts of dipentene added. Polymerization a. was carried out as described in Example 1 and the table below shows the result obtained, compared with the results obtainable in the.
atmospheric pressure
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Pressure <SEP> absolute <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Product <SEP> of <SEP> reaction
<tb> in <SEP> atmospheres <SEP> reaction <SEP> reaction <SEP>% <SEP> content <SEP> Viscosity <SEP> in <SEP> Ford
<tb> C <SEP> hours <SEP> solids <SEP> cup <SEP> No <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C
<tb> 3 <SEP> 180-190 <SEP> 6 <SEP> 57 <SEP> 70
<tb> 1 <SEP> <B> 1 </B> .50-160 <SEP> 32 <SEP> 54 <SEP> 60 011 will observe that the temperature of the reaction mixture, operating at 3 atmospheres, was 20 at 30 C higher than the temperature operating at atmospheric pressure and that in each case the reaction time, operating under pressure,
was less than 1/5 of the reaction time required at atmospheric pressure.
<I> Example </I> 1: We dissolved 200 parts of an enamel oil prepared from ilticica oil and linseed oil, with a viscosity of 17 poises and 164 parts of styrene, in a mixture of solvents containing 182 parts of xylene and 60 parts of dipentene.
The polymerization was carried out as described in Example 1 and the table below shows the results, in 2 cases where the pressures used were respectively 21 / and 2 2/3 atmospheres:
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Pressure <SEP> absolute <SEP> Temperature <SEP> of <SEP> Time <SEP> of <SEP> Product <SEP> of <SEP> reaction
<tb> reaction <SEP> reaction <SEP> \; ô <SEP> content <SEP> Viscosity <SEP> in <SEP> Ford
<tb> in <SEP> atmospheres <SEP> <SEP> C <SEP> hours <SEP> solids <SEP> cup <SEP> N <SEP> 4 <SEP> to <SEP> 25 <SEP> C
<tb> '? <SEP> 1 / ,.; <SEP> 1 <B> 5 </B> 5 <SEP> 111A <SEP> 48 <SEP> 20-30
<tb> 22 / Z;
<SEP> 170 <SEP> 7a /, 1 <SEP> 53 <SEP> 20-30 It will be observed that, although the reaction time at 2 2 / #; atmospheres was reduced to 7 3 / q hours, however the solids content, at the same viscosity, was greater than when operating at a pressure of atmospheres.
<I> Example 5: </I> We have. dissolved <B> 1.00 </B> parts of a glycerolytic resin modified with linseed oil, with an oil length (i.e. oil content) of 55%, and 100 parts of styrene in 200 parts of xylene. The reaction mixture was heated to .205 C under a pressure of 4.
4 atmospheres for 3 hours. To the. end of this time, the product of the. The reaction has a solids content of 50% and a viscosity of 70 seconds, measured in a Ford Cup N 4 at 25 C. The reaction product has good steaming properties.