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" Perfectionnements apportée ou relatifs à la fabrication d'inter- , polymères, d'esters liquides polymérisables avec des huiles sic- catives".
Cette invention se rapporte à des perfectionnements apportés ou relatifs à la fabrication d'interpolymères d'esters liquides polymérisables avec des huiles siccatives .
Dans les spécifications britanniques n 573.809 et 573.835 de même que dans la demande britannique n de série 580.912 et la demande britannique n 4907/46 également en instance , on a décrit la fabrication d'interpolymères de styrène avec des huiles siccatives partiellement polymérisées. La présente invention est basée sur la découverte que ce procédé pour la formation d'inter- polymères de styrène avec des huiles siccatives partiellement po- lymérisées peut être reproduit avec certaines modifications en
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substituant au styrène des esters liquides polymérisables mono- mères contenant dans le radical acide un groupement éthénoïde simple c'est-à-dire le groupement @H2 = C .
Suivant la présente invention, en conséquence, il est prévu un procédé pour la fabrication d'interpolymères d'esters liqui- des polymérisables et d'huiles siccatives, qui comprend le chauf- fage d'un ester liquide monomère d'un alcool monohydrique et d'un acide organique monobasique, contenant un groupement éthé- noïde simple dans le radical acide , avec un ou plusieurs esters mixtes alcooliques polyhydriques, partiellement polymérisés.
Les esters liquides monomères peuvent être les esters alkyles inférieurs d'acides acryliques ou alpha-alkyl acryliques.
Par l'expression "ester mixte alcoolique polyhydrique partiel- lement polymérisé" on désigne un ester partiellement polymérisé ou un mélange d'esters d'un ou de plusieurs alcools polyhydri- ques contenant un mélange de radicaux acides gras dont une pro- portion importante est constituée par des radicaux acides gras triènes et/ou diènes non saturés dont certains possèdent une non-saturation conjuguée;
la définition comprend les produits du traitement à chaud de deux ou plusieurs esters d'acides gras différents d'alcools polyhydriques dont un au moins contient les- dits radicaux acides gras non saturés, traitement à chaud qui produit comme résultat d'un échange d'esters ou d'une autre réac- tion, un produit partiellement polymérisé contenant ledit mé- lange de radicaux acides gras ,par exemple, une huile contenant une forte proportion de radicaux acides gras triènes entièrement conjugués, telle que l'huile d'abrasin ou l'huile oiticica, peut être chauffée avec une autre huile contenant des radicaux d'acides gras non saturés de différents types pour produire une huile épaisse;
la définition comprend également les produits obtenus à partir de la polymérisation de condensation d'un ou plusieurs alcools polyhydriques avec un ou plusieurs acides organiques po- lybasiques et uh mélange d'acides gras comprenant des acides gras triènes et/ou diènes non saturés, dont certains peuvent être
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conjugués, pour former une résine alkyle.
On notera que dans la préparation d'une résine alkyle à partir du ou des acides poly- du des du basiques, du ou des alcools polyhydriques et ledit mélange d'acide:
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gras ou de leurs esters partiels, la réacti steffectue par la formation intermédiaire d'esters mixtes du ou des alcools polyhy- driques dans lesquels les acides estérifiants sont différents et
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et/ qui contiennent des groupements libres carb0XYoU hydroxyn de sorte qu'ils subissent une polymérisation de condensation térieure pour former un ester mixte alcoolique polyhydrique par- tiellement polymérisé contenant ledit mélange d'écides gras.
Parmi les radicaux acides gras triènes conjugués qui peuvent être présents, on peut mentionner les radicaux d'acides entièrement conjugués synthétiques ou formés naturellement tels que les acides licalique ou oléostéarique, ou des acides partiellement conju- gués synthétiques tels qu'ils sont obtenus par l'isomérisation ou le soufflage ( anglais : de l'huile de lin ou de ses acides gras.
Comme exemples d'esters mixtes alcooliques polyhydriques, on peut mentionner ceux formés à partir du glycérol et des acides gras d'huiles siccatives. Comme exemples d'autres esters mixtes alcooliques po&yhydriques appropriés, à utiliser dans la réalisa- tion du présent procédé, on peut mentionner ceux dans lesquels le glycérol est remplacé par du pentaérythritol, du mannitol ou du sorbitol, tandis qu'à la place d'une partie des acides gras des huiles siccatives, on peut utiliser les acides gras d'huiles semi-siccatives ou non siccatives, ou les acides de résines na- turelles telles que la colophane ou le copal ;
une variante, on peut employer comme esters mixtes alcooliques polyhydriques ceux formés à partir du glycérol et/ou d'autres alcools poly- hydriques, un ou plusieurs des groupements des acides susmention- nés et un acide polybasique ( ou son anhydride) tel que l'acide maléique ou phthalique .Dans ce dernier cas, les produits sont des résines alkyles comme-mentionné ci-dessus.
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/alcoolique
Suivant l'invention, on a trouvé que la ou l'ester mixte/ po- lyhydrique contient des radicaux acides gras conjugués dans la proportion de 20 à 75% des radicaux acides gras totaux de l'es- ter, on peut préparer des produits qui sont compatibles, mais on a trouvé que des percentages plus faibles de radicaux acides gras conjugués dans ledit ester tendent à donner des produits qui présentent de l'incompatibilité . En conséquence, l'inven- tion présente comme autre caractéristique que 20 & 75% des aci- des gras dans ledit ester mixte alcoolique polyhydrique possè- dent une non-saturation conjuguée.
Lorsque la conjugaison est absente de l'ester mixte alcoolique de radicaux polyhydrique, ou lorsque la proportion/d'acides gras conjugués y est faible, le rapport de l'ester acrylique ou alpha-alkyl acry- lique à l'ester mixte alcoolique polyhydrique peut être augmen- té tout en maintenant une compatibilité dans le produit final , pourvu que l'ester mixte alcoolique polyhydrique soit traé an- térieurement de façon à posséder un degré plus élevé de polymé- risation, c'est-à-dire avoir uhe viscosité plus grande, que ce n'est nécessaire lorsqu'on utilise des esters mixtes alcooliques polyhydriques contenant des proportions plus fortes de radicaux acides gras conjugués.
Le procédé de cette invention peut être réalisé en solu- du tion et comme solvant on préfère employer des solvants du type éther tels que le carbitol de méthyle ou des solvants aroma- tiques.
On a trouvé, spécialement en faisant réagir en présence de solvants hydrocarbures, que la réaction tend à donner un produit ayant un faible degré de compatibilité, et on a trouvé que l'on peut minimiser la formation de produits incompatibles en effec- tuant la réaction suivant une caractéristique supplémentaire de l'invention, en présence d'un solvant hydrocarburé et en présence d'un terpène, de préférence un alpha-terpène mono ou dicyclique
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Un alpha-terpène particulièrement approprié est le dipen- tène.les terpènes peuvent, naturellement, être utilisés comme seul solvant si on le désire.
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de L'effet de la présence de ces terpènes semble être/ralentir la réaction de polymérisation, rendant ainsi possible l'incor- poration plus complète de l'ester monomère liquide dans l'inter- polymère sans donner de produits incompatibles . Ce ralentisse- ment de la réaction peut être contrecarré par l'emploi d'un ca- talyseur de polymérisation du type connu pour la polymérisation de composés de vinyle et, par conséquent, l'invention se carac- térise encore par le fait que la réaction est réalisée en la pré- sence d'un catalyseur de polymérisation, de préférence un per- compound tel que le peroxyde de benzole ; suivant une variante, la réaction peut être catalysée par soufflage d'air à travers le mélange réactionnel.
Une autre caractéristique encore de l'invention consiste en ce que du styrène est ajouté au mélange réactionnel de façon à produire un interpolymère complexe contenant les radicaux à la fois du styrène, de l'ester liquide monomère et l'ester mixte alcoolique polyhydrique. Le styrène peut être ajouté au mélange réactionnel au commencement de la réaction ou, suivant une variant( , une partie du styrène peut être ajoutée au commencement de la réaction et le restant pendant le cours de celle-ci, soit de fa- çon continue, soit de façon intermittente.
Les exemples suivants illustrent différentes manières de met- tre l'invention en pratique,les parties indiquées dans les exem- ples étant données en poids et les chiffres de pourcentage étant calculés comme pourcentages en poids:- Exemple 1
30 parties de méthacrylate de méthyle minomère ont été mélan- gées avec 70 parties d'huile de ricin déshydratées à poise-46 et le mélange a été dissous dans 100 parties de xylol et reflué pendant 8 1/2 heures.
A la fin de cette période de temps, le mé-
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lange réactionnel forme une solution claire à partir de laquelle on peut obtenir des pellicules qui font prise très lentement jusqu'à former une pellicule opàlescente . En étuvant la pellicu- le à une température de 140 C, l'opalescence disparaît et une pel- licule claire est produite.
Exemple 2.
Un mélange de 40 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 60 parties d'huile de ricin déshydratées à poise-10 ont été dissoutes dans 100 parties de xylol et refluées pendant 10 heures.
La solution réactionnelle devient finalement seulement légèrement opalescente et avec cette solution on peut former des pellicules qui sèchent par évaporation du solvant jusqu'à former une pellicu- le claire.
Exemple 3.
25 parties de méthacrylate de méthyle monomère, 25 parties d'huile de ricin déshydratée à poise-100 et 50 parties de téré- benthine ont été refluées pendant 8 heures, temps à la fin du- quel le mélange réactionnel est une solution claire Cette solu- tion peut être versée pour donner des pellicules claires qui sè- chent par évapoeation du solvant.
Exemple 4.
Un mélange de 30 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 30 parties d'huile de lin conjuguée à poise-100 dis- soutes dans 60 parties de xylol ont été refluées jusqu'à former une solution opalescente en 20 heures. A la fin de ce temps, la solution contient 39% de solides et a une viscosité de 115 secon- des dans la Ford Cup n 4 à 25 C.
Une pellicule constituée par cette solution sèche jusqu'à for- mer une pellicule presque claire.
Exemple 5.
Le tableau suivant illustre l'effet de l'emploi de diffé- rentes proportions de dipentène dans la formation d'interpoly- mères de méthacrylate de méthyle et d'huile de ricin déshydratée , et les résultats du tableau ont été obtenus en refluant par par- ties égales de l'huile de ricin déshydratée à poise-40 et du métha-
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crykatqée méthyle,monomère .
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Expéri- <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> solvants <SEP> Temps <SEP> de <SEP> % <SEP> Vise. <SEP> Cond.de
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<tb> ence <SEP> n <SEP> du <SEP> mél.réac. <SEP> réaction <SEP> Solides <SEP> Secs. <SEP> sol.et <SEP> de
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<tb> %xylol <SEP> %dipentène <SEP> Hrs <SEP> Ford <SEP> pellicule
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<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 24 <SEP> 37 <SEP> élevée <SEP> opalescent
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<tb> 2 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 38,7 <SEP> id. <SEP> id.
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3 <SEP> 43,75 <SEP> 6,25 <SEP> 14 <SEP> 1/2 <SEP> - <SEP> - <SEP> légère <SEP> sé-
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<tb> paration
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5 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 41 <SEP> 1/2 <SEP> 30 <SEP> 38 <SEP> clair
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<tb> 6 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> air <SEP> 33 <SEP> 47 <SEP> 30 <SEP> clair
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<tb>
<tb> soufflé
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<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 53 <SEP> 26 <SEP> 20 <SEP> clair
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<tb> 8 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> peroxy-
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<tb> de <SEP> de <SEP> benzoyle <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> clair
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<tb>
<tb>
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<tb> -------------------------------------------------------------------
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Les solutions opalescentes obtenues aux expériences n 1 et 2 se séparent en deux couches en se raidissant .
L'effet de catalyseur sur l'accélération de la réaction d'interpolymérisation peut être considéré d'après les résultats des expériences 6 et 8 dans lequelles, dans le ler cas, de l'air est soufflé dans le mélange réactionnel et, dans le 2d cas, du peroxyde de benzoyle est ajouté . Dans les deux cas, on notera qu'une réduction très considérable du temps de réaction est ob- tenue.
Exemple 6
Le tableau suivant illustre l'emploi d'alpha-pinène comme solvant et l'effet d'additions de dipentène. Le tableau montre les résultats obtenus après un certain nombre d'essais au cours desquels des parties égales d'huile de ricin déshydratée à poise- 40 et de méthacrylate de méthyl monomère dissous dans un solvant , ont été refluées :
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<tb> Expéri- <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> solvants <SEP> Temps <SEP> de <SEP> % <SEP> Vise. <SEP> Condition <SEP> du
<tb> ence <SEP> n <SEP> du <SEP> mél.réac. <SEP> réaction <SEP> solides <SEP> Secs. <SEP> copolymère
<tb> - <SEP> % <SEP> pinène <SEP> %dipentène- <SEP> Hrs <SEP> Ford
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 43 <SEP> Gel <SEP> opaque
<tb> 2 <SEP> 41,7 <SEP> 8,3 <SEP> 8 <SEP> séparation
<tb> 3 <SEP> 33,3 <SEP> 16,7 <SEP> 32 <SEP> légère <SEP> séparation
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> clair
<tb>
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Exemple 7
30 parties de méthacrylate de méthymonomère et 30 parties d'huile de ricin déshydratée à poise-46 ont été dissoutes dans 60 parties de carbitol de méthyle(vendu sous la marque de fabrique "Cellosolve")
et refluées pendant 15 heures.A la fin de cette période de temps, le mélange réactionnel forme une solution claire ayant une viscosité de 360 secondes à 25 C dans une Ford Cup n 4.
Exemple 8
25 parties de méthacrylate de méthyle monomère et 25 parties d'huile de ricin déshydratée à poise-46 ont été dissoutes dans 50 parties de solvant naphtha et on a ajouté à la solution 0,5 partie de terre de Fuller, titre n KN.11. (Fuller's hearth, Grade n KN.11.).
Le mélange réactionnel a été reflué pendant 35 heures, temps à la fin duquel la teneur en solidesde la solution est de 35%.
La solution peut alors être versée pour former une pellicule claire, qui est non siccative par évaporation de solvant.
Exemple9
Un mélange de parties égales d'acrylate de méthyle monomère et d'huile de ricin déshydratée à poise-20, rendue sous le nom commercial "Doboline", ont été dissoutes dans un poids égal de xylène et refluées pendant 17 heures, après quoi la teneur en so- lides de la solution est de 36,5%, équivalant à une longueur d'huile réelle de 68,5% et ayant une viscosité de 60 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 C. Une pellicule répandue, provenant de cette solution, sèche lentement par évaporation du solvant et reste lisse de façon permanente et légèrement collante. La viscosité de la pellicule persiste après étuvage pendant 40 mi- nutes à 250 F.
Exemple 10
2 parties en poids d'acrylate de méthyle monomère ont été mélangées avec 1 partie d'huile de ricin déshydratée à poise-20
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vendue sous le nom commercial "Doboline", et dissoutes dans un poids égal de xylol, Après reflux pendant 9 1/2 heures, un co- polymère clair de nature gélatineuse est obtenu, ayant une lon- gueur d'huile réelle de 62%. La pellicule de cette solution lorsqu'elle contient des siccatigs, sèche après avoir été versée jusqu'à former une pellicule légèrement collante, jusqu'aulende- main .
Exemple 11
Des parties égales de styrène monomère et de méthacrylate de méthyle,monomère ont été mélangées avec un poids égal d'huile de ricin déshydratée à poise-10, et le mélange a été dissous dans du xylol pour former une solution contenant 50% de solvant. Le mélange réactionnel a été reflué pendant 7 heures après quoi une solution claire est produite, qui a une viscosité de 130 secon- des à 25 C, dans une Ford Cup n 4. La pellicule formée à par- tir de cette solution est claire et sèche rapidement. Une polymé- risation ultérieure du mélange réactionnel a pour résulte),! une rapide augmentation de la viscosité.
Exemple 12 4 parties de styrène ont été mélangées avec 1 partie d'acry- late de méthyleet le mélange a été mélangé avec un poids égal
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nom d'huile de ricin déshydratée à poise-20, vendue sous le commer- cial "Doboline", et le mélange a été dissous dans du xylol pour former une solution contenant 50% de xylol. Le mélange a été re- flué pendant 7 heures et le produit réaultant à la fin de cette période de temps est très similaire au produit de l'exemple 11.
Exemple 13
200 parties d'huile oiticica ont été mélangées avec 100 par- ties d'huile de lin conjuguée( vendue sous la marque de fabri- que "Conlinol" par MM. British Oil and Cake Mills Limited) et chauffées pendant 1 heure à 4800F pour produire une huile d'émail ayant une viscosité d'approxima- tivement 100 poises.
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100 parties de l'huile d'émail ainsi préparée ont été mélan- gées avec 82 parties de méthacrylate de méthyle monomère, 91 parties de xylène et 30 parties de dipenténe commercial et le mélange a été chauffé à reflux pendant 30 heures, après quoi le mélange a une viscosité de 75 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 C. La neur en solides du produit est de 45,5% et la solu- tion fournit une pellicule pratiquement claire qui sèche par oxydation, après addition des siccatifs métalliques habituels en environ 3 1/2 heures.
Exemple 14
200 parties d'huile de lin conjuguée ("Conlinol") et 100 parties d'huile de bois ont été chauffées ensemble à 480 F pen- dant 70 minutes pour produire une huile d'émail ayant une visco- sité de 17 poises .
120 parties de l'huile d'émail ont été mélangées avec 80 par- ties de méthacrylate de méthyl monomère et 200 parties de xylène, et le mélange a été chauffé à reflux pendant 33 1/2 heures,pé- riode de temps à la fin de laquelle le produit a une viscosité de 35 secondes dans une Ford Cup h 4 à 25 C. Le produit a une te- neur en solides de 38,7% et est une solution légèrement opa- lescente.
Une pellicule répandue à partir de cette solution légèrement opalescente est, cependant, tout à fait claire et sèche par oxy- dation après addition des siccatifs métalliques usuels, pendant environ 3 1/2 heures.
Exemple 15
150 parties d'huile d'émail décrite dans l'exemple 14 ont été mélangées avec 80 parties de péthacrylate de méthyle. monomère et 200 parties de éthyléne-glycol-monoéthyl-éther-monoacétate; et le mélange a été chauffé à reflux pendant 28 heures, après quoi le produit a une viscosité de 27 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 C.
La solution a une teneur en solides de 40% et est légèrement trouble, mais les pellicules formées à partir de celle- ci sont claires..
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exemple 16
336 parties d'acides gras d'huile de lin et 84 parties d'aci- des gras d'huile de bois ont été ajoutées à un mélange de 127 parties de glycérine et de 183 parties d'anhydride phthalique contenu dans un flacon à 3 cols équipé d'un agitateur d'un ther- momètre et de moyens pour diriger l'anhydride carbonique à tra- vers le mélange réactionnel.
Les réactifs sont chauffés à 450 F pendant 2 3/4 heures pour produire une résine alkyle modifiée par acides gras. Cette ré- sine, comme il a déjà été expliqué, est un ester mixte alcooli- que polyhydrique partiellement polymérisé.
120 parties d'une résine alkyle préparée comme ci-dessus, ont été mélangées avec 80 parties de méthacrylate de méthykmono-
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mère et 200 parties de éthylène-glye&l-monoéthyl-éther, et le mé- lange a été chauffé à reflux pendant 32 1/2 heures. A la fin de ce temps, le mélange réactionnel était une solution claire qui avait une viscosité de 40 secondes dans un Ford Cup n 4 à 25 C et avait une teneur en solides de 44,5%.
Des pellicules formées avec cette solution, après addition des siccatigs métalliques usuels sèchent au toucher en 1 1/2 heure et en sèchant pendant la nuit sont dures et tenaces.
Exemple 17
45 parties d'acrylate de cyclohéxyle et 55 parties d'une huile de lin conjuguée à poise-6 ont été dissoutes dans 100 par- ties de éthylène-glycol-monoéthyl-éther, et le mélange est chauf- fé à reflux pendant 31 heures, temps après lequel le mélange réactionnel a une viscosité de 13 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 . et a une teneur en solides de 34,2%.
Exemple 18
45 parties d'acrylate de butyle et 55 parties d'huile de lin conjuguée à poise-6 ont été dissoutes dans 100 parties de éthylène-glycol-monoéthyl-éther, et lé mélange est chauffé à reflux pendant 32 heures,-temps à la fin duquel le produit de la réaction a une viscosité de 12 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 C et a une teneur en solides de 34,6%
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Exemple 19
120 parties d'huile d'émail préparée comme décrit à l'exem- ple 14 ont été mélangées avec 80 parties de méthacrylate de mé- thyle monomère et 200 parties de éthylène -glycol- monoéthyl- éther.
Le mélange est chauffé pendant 12 heures à 150 C sous une pressionéuperatmohphérique de 30 livres par pouce carré. le produit de réaction a une viscosité de 16 secondes dans une Ford Cup n 4 à 25 C et a une teneur en aolides de 38%.
Les produits de la présente invention donnent des matières dont les propriétés vont depuis l'oléorésine jusqu'aux matières solides, tandis que la capacité de sécher pour la matière varie suivant la nature et le poucentage des constituants variés du produit final obtenu.
Les produits de la présente invention sont particulièrement utiles dans la production de compositions de revêtement telles que les peintures par suite de la possibilité de leur conversion à l'état insoluble. Les produits de l'invention sont aussi parti- culièrement utiles comme base pour l'étuvage des émaux, pour l'usa-
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ge à de basses températures dtêtuvageltandis que d'autres applica- tions des différents produits de l'invention comprennent les fi- nissages pour avions et voitures , matières isolantes électri- ques, matières adhésives et encres d'imprimerie, et ils peuvent également être employés dans des compositions de moulage et des matières laminées, et pour l'enduisage et l'imprégnation de ma- tières textiles.
Les produits présentent une bonne résistance et une couleur initiale, et le maintien de la couleur des pellicules formées à partir de compositions contenant les interpolymères selon la présente invention, est excellent.
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"Improvements made or relating to the manufacture of inter- polymers, liquid esters polymerizable with drying oils".
This invention relates to improvements made or relating to the manufacture of interpolymers of liquid esters polymerizable with drying oils.
UK Specification Nos. 573.809 and 573.835 as well as UK Application Serial No. 580.912 and also pending UK Application No. 4907/46 have described the manufacture of styrene interpolymers with partially polymerized drying oils. The present invention is based on the discovery that this process for the formation of inter-polymers of styrene with partially polymerized drying oils can be reproduced with certain modifications in practice.
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substituting for styrene polymerizable liquid esters containing in the acid radical a simple ethenoid group, that is to say the group @ H2 = C.
According to the present invention, therefore, there is provided a process for the manufacture of interpolymers of polymerizable liquid esters and drying oils which comprises heating a liquid ester monomer of a monohydric alcohol and of a monobasic organic acid, containing a single ethenoid group in the acid radical, with one or more mixed polyhydric alcoholic esters, partially polymerized.
The monomeric liquid esters can be the lower alkyl esters of acrylic or alpha-alkyl acrylic acids.
By the expression "partially polymerized polyhydric alcohol mixed ester" is meant a partially polymerized ester or a mixture of esters of one or more polyhydric alcohols containing a mixture of fatty acid radicals of which a significant proportion is consisting of unsaturated triene and / or diene fatty acid radicals, some of which have conjugated unsaturation;
the definition includes the products of the heat treatment of two or more fatty acid esters other than polyhydric alcohols, at least one of which contains the said unsaturated fatty acid radicals, which heat treatment produces as a result of an exchange of esters or other reaction, a partially polymerized product containing said mixture of fatty acid radicals, for example, an oil containing a high proportion of fully conjugated triene fatty acid radicals, such as tung oil or oiticica oil, can be heated with another oil containing unsaturated fatty acid radicals of different types to produce a thick oil;
the definition also includes the products obtained from the condensation polymerization of one or more polyhydric alcohols with one or more polybasic organic acids and a mixture of fatty acids comprising unsaturated triene and / or diene fatty acids, of which some may be
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conjugates, to form an alkyl resin.
It will be noted that in the preparation of an alkyl resin from the polyhydric acid (s), the polyhydric alcohol (s) and the said mixture of acids:
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fatty acids or their partial esters, the reaction is carried out by the intermediate formation of mixed esters of the polyhydric alcohol (s) in which the esterifying acids are different and
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and / which contain free carbOXYoU hydroxyn groups such that they undergo subsequent condensation polymerization to form a partially polymerized polyhydric alcoholic mixed ester containing said mixture of fatty acids.
Among the conjugated triene fatty acid radicals which may be present, mention may be made of synthetic or naturally formed fully conjugated acid radicals such as licalic or oleostearic acids, or synthetic partially conjugated acids as obtained by 'isomerization or blowing (English: linseed oil or its fatty acids.
As examples of mixed polyhydric alcoholic esters, there may be mentioned those formed from glycerol and fatty acids of drying oils. As examples of other suitable polyhydric alcoholic mixed esters for use in carrying out the present process, there may be mentioned those in which the glycerol is replaced by pentaerythritol, mannitol or sorbitol, while instead of part of the fatty acids of drying oils, it is possible to use the fatty acids of semi-drying or non-drying oils, or the acids of natural resins such as rosin or copal;
alternatively, as mixed polyhydric alcohol esters can be employed those formed from glycerol and / or other polyhydric alcohols, one or more of the groups of the aforementioned acids and a polybasic acid (or its anhydride) such as maleic or phthalic acid. In the latter case, the products are alkyl resins as mentioned above.
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/alcoholic
According to the invention, it has been found that the mixed / polyhydric ester (s) contains conjugated fatty acid groups in the proportion of 20 to 75% of the total fatty acid groups of the ester, products can be prepared. which are compatible, but it has been found that lower percentages of conjugated fatty acid radicals in said ester tend to result in products which exhibit incompatibility. Accordingly, the invention has another feature that 20% to 75% of the fatty acids in said polyhydric alcoholic mixed ester possess conjugated unsaturation.
When the conjugation is absent from the mixed alcoholic ester of polyhydric radicals, or when the proportion / of conjugated fatty acids therein is low, the ratio of the acrylic or alpha-alkyl acrylic ester to the mixed polyhydric alcoholic ester can be increased while maintaining compatibility in the final product, provided that the polyhydric alcoholic mixed ester is treated previously so as to possess a higher degree of polymerization, i.e. having a higher degree of polymerization. greater viscosity than is necessary when using mixed polyhydric alcohol esters containing higher proportions of conjugated fatty acid radicals.
The process of this invention can be carried out in solution and as the solvent it is preferred to employ ether type solvents such as methyl carbitol or aromatic solvents.
It has been found, especially by reacting in the presence of hydrocarbon solvents, that the reaction tends to give a product having a low degree of compatibility, and it has been found that the formation of incompatible products can be minimized by carrying out the reaction. according to an additional characteristic of the invention, in the presence of a hydrocarbon solvent and in the presence of a terpene, preferably a mono or dicyclic alpha-terpene
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A particularly suitable alpha terpene is dipentene. The terpenes can, of course, be used as the sole solvent if desired.
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The effect of the presence of these terpenes appears to be to slow down the polymerization reaction, thus making possible the more complete incorporation of the liquid ester monomer into the inter-polymer without giving incompatible products. This slowing down of the reaction can be counteracted by the use of a polymerization catalyst of the type known for the polymerization of vinyl compounds and, therefore, the invention is further characterized by the fact that the the reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst, preferably a per-compound such as benzole peroxide; alternatively, the reaction can be catalyzed by blowing air through the reaction mixture.
Yet another feature of the invention is that styrene is added to the reaction mixture so as to produce a complex interpolymer containing the radicals of both styrene, the monomeric liquid ester and the polyhydric alcoholic mixed ester. Styrene can be added to the reaction mixture at the start of the reaction or, alternatively, some of the styrene can be added at the start of the reaction and the remainder during the course of the reaction, or continuously, or intermittently.
The following examples illustrate different ways of putting the invention into practice, the parts indicated in the examples being given by weight and the percentage figures being calculated as percentages by weight: - Example 1
30 parts of minomeric methyl methacrylate was mixed with 70 parts of poise-46 dehydrated castor oil and the mixture was dissolved in 100 parts of xylol and refluxed for 8 1/2 hours.
At the end of this period of time, the
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The reaction mixture forms a clear solution from which films can be obtained which set very slowly until an opalescent film is formed. By steaming the film at a temperature of 140 C, the opalescence disappears and a clear film is produced.
Example 2.
A mixture of 40 parts of methyl methacrylate monomer and 60 parts of poise-10 dehydrated castor oil was dissolved in 100 parts of xylol and refluxed for 10 hours.
The reaction solution eventually becomes only slightly opalescent and with this solution films can be formed which dry by evaporation of the solvent until a clear film is formed.
Example 3.
25 parts of methyl methacrylate monomer, 25 parts of poise-100 dehydrated castor oil and 50 parts of turpentine were refluxed for 8 hours, at the end of which time the reaction mixture was a clear solution. - tion can be poured to give clear films which dry by evaporation of the solvent.
Example 4.
A mixture of 30 parts of methyl methacrylate monomer and 30 parts of poise-100 conjugated linseed oil dissolved in 60 parts of xylol was refluxed to form an opalescent solution in 20 hours. At the end of this time, the solution contains 39% solids and has a viscosity of 115 seconds in Ford Cup # 4 at 25 C.
A film of this solution dries to an almost clear film.
Example 5.
The following table illustrates the effect of using different proportions of dipentene in the formation of interpolymers of methyl methacrylate and dehydrated castor oil, and the results in the table were obtained by refluxing by - equal parts of poise-40 dehydrated castor oil and metha-
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crykatqée methyl, monomer.
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Experiment <SEP> Content <SEP> in <SEP> solvents <SEP> Time <SEP> of <SEP>% <SEP> Target. <SEP> Cond. Of
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The opalescent solutions obtained in experiments n 1 and 2 separate into two layers while stiffening.
The catalyst effect on the acceleration of the interpolymerization reaction can be seen from the results of Experiments 6 and 8 in which, in the 1st case, air is blown into the reaction mixture and, in the 2d case, benzoyl peroxide is added. In both cases, it will be appreciated that a very considerable reduction in the reaction time is obtained.
Example 6
The following table illustrates the use of alpha-pinene as a solvent and the effect of additions of dipentene. The table shows the results obtained after a number of trials in which equal parts of poise-40 dehydrated castor oil and methyl methacrylate monomer dissolved in a solvent were refluxed:
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<tb> Experienced <SEP> Content <SEP> in <SEP> solvents <SEP> Time <SEP> of <SEP>% <SEP> Target. <SEP> Condition <SEP> of the
<tb> ence <SEP> n <SEP> of the <SEP> replica. <SEP> reaction <SEP> solids <SEP> Secs. <SEP> copolymer
<tb> - <SEP>% <SEP> pinene <SEP>% dipentene- <SEP> Hrs <SEP> Ford
<tb> 1 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 43 <SEP> Opaque <SEP> gel
<tb> 2 <SEP> 41.7 <SEP> 8.3 <SEP> 8 <SEP> separation
<tb> 3 <SEP> 33.3 <SEP> 16.7 <SEP> 32 <SEP> slight <SEP> separation
<tb> 4 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> clear
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Example 7
30 parts of methymonomer methacrylate and 30 parts of poise-46 dehydrated castor oil were dissolved in 60 parts of methyl carbitol (sold under the trademark "Cellosolve")
and refluxed for 15 hours. At the end of this time period, the reaction mixture forms a clear solution having a viscosity of 360 seconds at 25 ° C in a Ford Cup No. 4.
Example 8
25 parts of methyl methacrylate monomer and 25 parts of poise-46 dehydrated castor oil were dissolved in 50 parts of naphtha solvent and to the solution were added 0.5 part of Fuller's earth, titer no KN.11 . (Fuller's hearth, Grade n KN.11.).
The reaction mixture was refluxed for 35 hours, at the end of which time the solids content of the solution was 35%.
The solution can then be poured to form a clear film, which is non-drying by solvent evaporation.
Example9
A mixture of equal parts of monomeric methyl acrylate and poise-20 dehydrated castor oil, made under the trade name "Doboline", was dissolved in an equal weight of xylene and refluxed for 17 hours, after which the mixture. The solids content of the solution is 36.5%, equivalent to an actual oil length of 68.5% and having a viscosity of 60 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 C. A spilled film, from of this solution dries slowly by evaporation of the solvent and remains permanently smooth and slightly tacky. Film viscosity persists after baking for 40 minutes at 250 F.
Example 10
2 parts by weight of methyl acrylate monomer was mixed with 1 part of poise-20 dehydrated castor oil
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sold under the tradename "Doboline", and dissolved in an equal weight of xylol. After reflux for 9 1/2 hours, a clear co-polymer of gelatinous nature is obtained having an actual oil length of 62%. . The film of this solution when it contains siccatigs, dries after having been poured until it forms a slightly sticky film, until the next day.
Example 11
Equal parts of styrene monomer and methyl methacrylate, monomer were mixed with an equal weight of poise-10 dehydrated castor oil, and the mixture was dissolved in xylol to form a solution containing 50% solvent. The reaction mixture was refluxed for 7 hours after which a clear solution was produced which has a viscosity of 130 seconds at 25 ° C. in a Ford Cup No. 4. The film formed from this solution is clear and dries quickly. Subsequent polymerization of the reaction mixture results in),! a rapid increase in viscosity.
Example 12 4 parts of styrene was mixed with 1 part of methyl acrylate and the mixture was mixed with equal weight.
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name of poise-20 dehydrated castor oil, sold under the trade name "Doboline", and the mixture was dissolved in xylol to form a solution containing 50% xylol. The mixture was refluxed for 7 hours and the product re-flowing at the end of this time period is very similar to the product of Example 11.
Example 13
200 parts of oiticica oil were mixed with 100 parts of conjugated linseed oil (sold under the trade mark "Conlinol" by Messrs. British Oil and Cake Mills Limited) and heated for 1 hour at 4800F to to produce an enamel oil having a viscosity of approximately 100 poises.
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100 parts of the enamel oil thus prepared were mixed with 82 parts of methyl methacrylate monomer, 91 parts of xylene and 30 parts of commercial dipentene and the mixture was heated under reflux for 30 hours, after which the The mixture has a viscosity of 75 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 C. The solids content of the product is 45.5% and the solution provides a practically clear film which dries by oxidation after addition of the usual metal siccatives. in about 3 1/2 hours.
Example 14
200 parts of conjugated linseed oil ("Conlinol") and 100 parts of wood oil were heated together at 480 F for 70 minutes to produce an enamel oil having a viscosity of 17 poises.
120 parts of the enamel oil were mixed with 80 parts of methyl methacrylate monomer and 200 parts of xylene, and the mixture was refluxed for 33 1/2 hours, period of time. At the end of which the product has a viscosity of 35 seconds in a Ford Cup h 4 at 25 C. The product has a solids content of 38.7% and is a slightly cloudy solution.
A film spilled from this slightly opalescent solution is, however, quite clear and oxidative dry after addition of the usual metal siccatives, for about 3 1/2 hours.
Example 15
150 parts of the enamel oil described in Example 14 were mixed with 80 parts of methyl pethacrylate. monomer and 200 parts of ethylene glycol-monoethyl-ether-monoacetate; and the mixture was heated at reflux for 28 hours, after which the product had a viscosity of 27 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 C.
The solution has a solids content of 40% and is slightly cloudy, but the films formed from it are clear.
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example 16
336 parts of linseed oil fatty acids and 84 parts of wood oil fatty acids were added to a mixture of 127 parts of glycerin and 183 parts of phthalic anhydride contained in a 3-volume flask. necks equipped with a stirrer, a thermometer and means for directing carbon dioxide through the reaction mixture.
The reagents are heated at 450 F for 2-3 hours to produce a fatty acid modified alkyl resin. This resin, as already explained, is a partially polymerized polyhydric alcohol mixed ester.
120 parts of an alkyl resin prepared as above, were mixed with 80 parts of methykmono- methacrylate.
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mother and 200 parts of ethylene-glye-1-monoethyl-ether, and the mixture was refluxed for 32 1/2 hours. At the end of this time, the reaction mixture was a clear solution which had a viscosity of 40 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 ° C and had a solids content of 44.5%.
Films formed with this solution, after addition of the usual metal siccatigs dry to the touch in 1 1/2 hours and on drying overnight are hard and tenacious.
Example 17
45 parts of cyclohexyl acrylate and 55 parts of a poise-6 conjugated linseed oil were dissolved in 100 parts of ethylene-glycol-monoethyl-ether, and the mixture was heated under reflux for 31 hours. , after which time the reaction mixture has a viscosity of 13 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25. and has a solids content of 34.2%.
Example 18
45 parts of butyl acrylate and 55 parts of poise-6 conjugated linseed oil were dissolved in 100 parts of ethylene-glycol-monoethyl-ether, and the mixture was heated under reflux for 32 hours. end of which the reaction product has a viscosity of 12 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 C and has a solids content of 34.6%
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Example 19
120 parts of enamel oil prepared as described in Example 14 were mixed with 80 parts of methyl methacrylate monomer and 200 parts of ethylene glycol monoethyl ether.
The mixture is heated for 12 hours at 150 C under a superatmospheric pressure of 30 pounds per square inch. the reaction product has a viscosity of 16 seconds in a Ford Cup No. 4 at 25 ° C and has a solids content of 38%.
The products of the present invention provide materials with properties ranging from oleoresin to solids, while the drying ability for the material varies depending on the nature and percentage of the various constituents of the final product obtained.
The products of the present invention are particularly useful in the production of coating compositions such as paints due to the possibility of their conversion to an insoluble state. The products of the invention are also particularly useful as a base for baking enamels, for use.
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ge at low staining temperatures whereas other applications of the various products of the invention include finishes for airplanes and cars, electrical insulating materials, adhesives and printing inks, and they can also be employed. in molding compositions and laminates, and for coating and impregnating textile materials.
The products exhibit good strength and initial color, and the color retention of films formed from compositions containing the interpolymers according to the present invention is excellent.