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Il est connu de préparer des résines artificielles à propriétés remarquables et applicables comme matières de' départ pour la production de laques, comme par exemple des films remarquablement brillants et à dureté et élasticité élevées, par estérification d'acides benzène carboxyliques tribasiques ou polybasiques avec des alcools polyvalents, tels que le butylène glycol. Toutefois, la préparation des résines susdites offre des difficultés en ce sens qu'il se forme aisément, au cours de l'estérification, des produits (complètement insolubles, et par conséquent, inutilisable cette insolubilité'provenant d'un durcissement (gélifica- tion prématuré du produit de réaction, qu'on ne peut évi- ter qu'en interrompant prématurément l'estérification.
Néan- moins, dans beaucoup de cas, il se produit un durcissement partiel, en sorte que l'on doit subir des pertes de matière première. Pour autant que l'on obtienne, en interrompant opportunément l'estérification, des résines solubles, ces résines possèdent un indice d'acidité relativement élevé, de sorte que leurs possibilités d'utilisation sont limitées.
Or, on a trouvé qu'on peut éviter la gélifica- tion susdite et obtenir des résines fortement réticulées en estérifiant d'abord, complètement ou partiellement, les acides benzène carboxyliques tribasiques et polybasiques a- vec des alcools monovalents et en soumettant ensuite les esters une alcoolyse par des alcools polyvalents, l'alcool monovalent libéré et, le cas échéant, l'eau libérée étant sé- parée de manière continue.
On a constaté, de manière surpre- nante, que l'estérification desdits acides carboxyliques pour autant qu'elle s'effectue par "alcoolyse" comme indique
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plus haut, se déroule uniformément, et sans manifester la tendance marquée de gélification caractéristique des esters des alcools polyvalents en donnant des résines fortement vé@iculées, pratiquement neutres et bien solubles. Grâce à la neutralité de ces résines, celles-ci conviennent, sans limitation, comme revêtements de protection, par exemple sous forme de laques de cuisson.
La production des résines susdites peut s'effec- tuer par exemple par conversion des esters d'alcools monova- lents de manière à ounir des produits plus ou moins vis- queux et consistant essentiellement en résines neutres de poids moléculaires élevé ou faible et à propriétés différen- al- tes, ce but étant atteint par/coolyse complète' ou partielle. au moyen d'alcools polyvalents. De plus, cette alcoolyse peut être complétée, en cas d'utilisation des résines comme laques de cuisson, pendant le processus de cuisson.
Dans le cas où l'alcoolyse est appliquée à des esters acides d'alcools monovalents, cette alcoolyse fournit aussi des résines fortement réticulées plus ou moins visqueu- ses, pourvu que l'estérification des groupes carboxyliques encore libres de l'acide aille de pair avec une alcoolyse complète ou partielle des groupes carboxyliques bloqués par les radicaux d'alcools monovalents, cette alcoolyse des es- ters acides s'effectuant de manière analogue sans danger de gélification, à condition qu'on utilise des esters pas trop acides d'alcools monovalents.
Si l'on part d'un acide benzè- ne tricarboxylique, on effectue l'estérification d'une manié' re à obtenir au moins un bi-ester; si l'on emploie un acide tétracarboxylique comme matière première, il faut d'abord transformer cet acide au moins en un bi-ester et même en tri-ester de l'alcool monovalent. L'alcoolyse subséquente der -ne alors des résines fortement réticulées sans qu'aucune
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gélification ne se produise, ces résines n'étant pas tout à fait neutres, mais leur indice d'acidité étant cependant rès faible. Ces résines contiennent aussi remarquablement omme "laques de unisson", de même que pour des revêtements de protection , en combinaison avec d'autres substances ré- sineuses.
Les alcools monovalents dérivés des séries infé- rieures de paraffines, comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol.. l'alcool amylique, l'hexanol, l'hep- tanol, l'octanol, etc...,etc...' sont appropriés, tandis que, parmi les alcools polyvalents, l'éthylène glycol ,le propylène glycol, les butylène-glycols, les hexandiols, la glycérine, ainsi que les esters acides d'acides gras de la glycérine, etc... méritent d'être pris en considération.
Parmi les acides benzène polycarboxyliques et leurs anhydrides,'l'acide pyromellitique et son anhydride sont utilisés de.préférence, car ces réactifs donnent des résines particulièrement dures et, en même temps, élastiques.
Si l'on essaye, par exemple, de faire réagir de l'acide py- romellitique, comme d'habitude, avec un alcool polyvalent, comme l'éthylène-glycol, en chauffant le mélange de réac- tion à la température de réaction nécessaire (180 C envi- ron), il se produit rapidement une gélification fortement indésirable du produit de réaction se fait à tel point que l'on obtient une masse sans aucune valeur. Toutefois, si 1 'on part, conformément à la présente invention, d'un se- mi-ester formé par combinaison d'un alcool monovalent avec de l'acide pyromellitique, on obtient, sans aucune gélifica- tion, un produit fortement réticulé et dont l'indice d'acide té est très faible. Dans ce cas, les groupes carboxyliques sont estérifiés et, simultanément, le serni-ester subit une alcoolyse partielle avec séparation de l'alcool monovalent.
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La résine résultante, dissoute dans un mélange de butanol et de toluène, donne une laque "de cuisson" bien dure mais é-. lastique. La résine présente des propriétés filantes, spé- cialement si l'un des réactifs alcooliques possède une chat- ne carbonée plus longue, par exemple une chaîne de 6 atomes de carbone.
D'une manière analogue, à l'estérification de l'a- cide pyromellitique, on peut soumettre aussi d'autres aci- des carboxyliques à l'estérification et à l'alcoolyse par des méthodes connues. En outre, on peut exécuter les réac- tions sous des pressions élevées ou réduites, de manière continue ou discontinue, ainsi qu'en présence de catalyseurs, de diluants ou d'agents d'entraînement.
De plus, on a constaté qu'on peut obtenir des ré- sines polymérisables et durcissables en dessous de 100 C., en introduisant, par condensation, diacides carboxyliques dibasiques non saturés. De cette manière, il se forme non seulement des laques de protection aisément durcissables, mais surtout des résines moulables convenant pour la produc- tion de divers objets de commerce.
On peut réaliser de différentes manières l'incorpo- ration desdits acides carboxyliques non saturés, après esté- rification des acides benzène carboxyliques polybasiques avec l'alcool monovalent, de manière à obtenir des produits différents à propriétés particulières, selon le procédé mis en oeuvre. Dans la forme d'exécution la plus simple du procé- dé, on mélange l'ester résultant d'un alcool monovalent et d'un acide carboxylique tri- ou polybasique à un alcool poly. valent et à un acide carboxylique non saturé.
A plusieurs égards, des propriétés plus favorables sont révélées par une résine préparée conformément à la présente invention, en
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estérifiant préalablement l'acide dibasique Son saturé avec un alcool polyvalent en excès, ou en estérifiant préalable- ment .l'acide carboxylique polybasique, après son estérifica- tion avec l'alcool monovalent, avec un alcool polyvalent en excès, 'en faisant seulement réagir ensuite- ces= esters conte- nant encore des groupes hydroxyles avec l'acide carboxylique restant. On peut préparer, à titre d'exemple, l'ester di-ss- oxéthylique en estérifiant d'abord l'acide maléique dbasi- que non saturé avec de l'éthylène-glycol en excès et en faisant réagir ensuite l'ester susdit avec les attires réac- tifs.
Au contraire, un acide benzène-carboxylique tri- ou polybasique, tel que l'acide pyromellitique, est traité après son estérification avec de l'alcool monovalent, avec de l'éthylène-glycol en excès , de sorte qu'il se forme un ester contenant des groupes hydroxyles, que l'on fait réagir enfin avec un acide dibasique.
Indépendamment des açides carboxyliques.dibasiques -nent non saturés, des acides dibasiques saturés convient égale- ment bien qu'ils ne formel il est vrai, pas de résines poly mérisables avec ces acides.saturés.
Pour l'exécution du procédé suivant l'invention, les acides dibasiques énumérés ci-après sont, de préférence utilisés : l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide suc- cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimé- lique, l'acide sébacique , l'acide maléique, l'acide fumari- que, l'acide citraconique, l'acide itaconique, les acides o-, m- et p-phtaliques. On peut employer, de plus, des mélanges de ces acides ainsi que des mélanges des alcools mono- et polyvalents et des acides benzène-polycarboxyliques.
La fonction particulière des acides non saturés (ou ,
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bien de leurs anhydrides) s'explique par l'accumulation de leurs doubles liaisons qui résulte de la résinification combinée avec les acides benzène carboxyliques polybasiques et la forte réticulation qui se produit ainsi. Grâce aux acides carboxyliques dibasiques non saturés incorporés ad- ditionnellement, il se forme, conjointement avec les acides carboxyliques tri- et polybasiques, des complexes moléculai- res à tendance polymérisante particulièrement élevée* Les quantités des acides dibasiques ajoutés peuvent varier en- tre 5-30%.
Le procédé suivant la présente invention permet d'effectuer une conversion pratiquement complète des alcools polyvalents avec les acides benzène carboxyliques tri- et polybasiques,c'est-à-dire que l'on obtient des esters neu- tres sans qu'il faille employer un excès d'alcools polyva- lents. Par conséquent, les résines obtenues comme produits finaux sont exemptas de groupes hydroxyles et carboxyles; elles sont donc fortement réticulées, et possèdent une impor- tance technique considérable.
Si l'on désirait, au contraire, préparer des es- ters neutres par estérification directe des acide benzène- carboxyliques tri- ou polybasiques avec de grands excès d'al- cools polyvalents, on n'obtiendrait que des produits faible- ment réticulés, parce que, dans ce cas, un grand nombre des molécules alcooliques ne sont transformés qu'avec un seul groupe hydroxyle, la réticulation désirée ne-se produisant pas.
Les nouvelles résines sont bien solubles dans les solvants usuels, cette haute solubilité étant due aux restes d'alcools monovalents subsistant toujours dans le produit final. Si l'on désire employer les résines comme résines à mouler, on emploie, de préférence, des solvants capables de
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former des copolymères avec les résines, de tels solvants étant, par exemple, les solvants bien connus contenant des groupes vinyliques, tels que le styrène, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, etc... Afin d'effectuer la polymérisation à des températures aussi basses que possible, on ajoute aux solutions résineuses susdites des peroxydes, tels que du peroxyde de benzoyle, du peroxyde de dilauroyle, du peroxyde de cyclohexane, ou d'autres agents favorisant la polymérisa- tion.
Les parties employées dans les exemples suivants expriment des poids.
EXEMPLE 1.-
On mélange 200 parties d'anhydride d'acide pyro- , mellitique à 1000 parties de méthanol et on maintient ce mélange dans un autoclave sous pression à une température de 200 C. pendant 10 heures. On obtient un ester pratique- ment neutre de l'acide pyromellitique.
Puis, on mélange 775 parties de l'ester tétraméthy- lique de l'acide pyromellitique (obtenu de la manière décri- te (.ci-dessus) à 297 parties de 1,6-hexandiol et on main- tient le mélange pendant 9 heures à 190-200 C, en distil- lant, de manière continue l'alcool méthylique dégagé.
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On obtient une résine/visqueuse et soluble dans un mélange de butanol et de toluène (1:1). La solution est étalée sur une plaque en tôle métallique et cuite à 180 C après l'évaporation du solvant. Il se forme une couche de laque brillante, dure et élastique.
EXEMPLE 2.-
On prépare un mélange 4 parties égales a) d'ester méthylique d'acide mellophanique, b) d'ester méthylique d'acide benzène-pentacar- boxylique.
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(On peut obtenir lesdits esters par estérification des acides correspondants avec du méthanol selon l'exemple 1).
On mélange 678 parties du mélange d'esters susdit à 124 parties d'éthylène-glycol et on maintient le mélange pendant 9 heures à 190-200 C ,en chassant,de manière conti- nue, l'alcool méthylique dégagé pendant l'alcoolyse.
On obtient une résine très visqueuse qu'on dissout dans de l'acétone que l'on étale sur une plaque en tôle mé- tallique décapée. Après évaporation de l'acétone, la pla- que est chauffée à 190 C pendant une heure. Il se forme une couche de laque brillante, élastique et dure.
EXEMPLE 3.-
On mélange 218 parties d'anhydride d'acide pyro, mellitique à 148 parties de butanol. Le mélange est chauffa pendant 1 heure à environ 140-l60 C. L'ester formé, qui correspond à peu près au semi-ester de l'acide pyromelliti- que, possède un indice d'acidité de 305.
On chauffe 168 parties dudit ester butylique, mé- langé avec 42,7 parties d'éthylène-glycol à 190 C pendant 9 heures en distillant, de manière continue, l'eau formée ain- si que l'alcool butylique dégagé.
On obtient une résine très visqueuse qui est dis- soute dans un mélange de butanol et de toluène. La solution résineuse est étalée sur une plaque de tôle et cuite, après l'évaporation du solvant. Il se forme une couche de laque bien brillante, dure et élastique.
EXEMPLE 4.-
On mélange 2000 parties d'acide pyromellitique à 3500 parties de bttanol et on chauffe le mélange à la tempe*, rature d'ébullition, en séparant,de manière continue, l'eau dégagée de¯la réaction, jusqu'à ce que l'ester butylique for-
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mé révèle un indice d'acidité de 130,après l'évaporation du butanol, ce résultat étant obtenu après 4 heures environ.
On mélange 180 parties dudit ester butylique acide de l'acide pyromellitique à 32,7 parties de glycérine et on maintient le mélange à une température de 190-200 C pendant 7 heures, en éloignant de manière continue le mélange d'eau et de butanol dégagé pendant la réaction. Le produit bien visqueux formé est dissous dans un mélange de butanol et de toluène (1:1), puis,on l'applique sur une plaque en tôle métallique décapée et on cuit pendant 1 1/2 heures à 200 C après l'évaporation du solvant. Il se forme un film (le laque brillante, élastique et dure.
EXEMPLE 5. -
On prépare un mélange consistant en 1000 parties d'anhydride d'acide pyromellitique et 1230 parties de ss-éthylhexanol et on chauffe ce mélange pendant 2 heures environ à 1ÔO C. L'ester formé possède un indice d'acidité de 207.
On mélange 1000 parties dudit ester éthylhexylique de l'acide pyromellitique à 286 parties d'ëthylène-glycol et 205 parties d'anhydride d'acide maléique et on chauffe le mélange obtenu à 190-200 C pendant 8-9 heure s,en faisant passer un courant d'azote par dessus du mélange. Le produit résineux obtenu est débarrassé sous un vide de 20 Torr. des constituants volatils éventuellement encore présents.
L'ester résineux ainsi obtenu est dissous dans Un poids équivalent d'un solvant consietant en un mélange de toluène et de butanol (1:1), appliqué sur une plaque de tôle et cuit à 180 C pendant 1 heure après évaporation du solvant. Il se forme un film de laque à propriétés excellen- tes.
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EXEMPLE 6.-
On mélange 1000 parties d'acide pyromellitique à 1300 parties de butanol et on maintient ce mélange à son point d'bullition, en séparant, de manière continue, l'eau dégagée, jusqu'à ce que le produit semi-estérifié possède un indice d'acidité de 290.
Puis, on mélange 366 parties dudit ester butyli- que acide d'acide pyromellitique à 204 parties d'ester di- ss -oxéthylique d'acide maléique et on chauffe le mélange agi- té pendant 6-7 heures à 180-210 C dans un courant d'azote, le mélange d'eau et de butanol étant distilléde manière con- tinue et recueilli dans un récipient.
Lorsque la réaction est finie, on mélange le pro- duit d'estéfification fortement visqueux à 30% de son poids de styrène, 1,5% de peroxyde de benzoyle et 0,5% de naphténa- te de cobalt , on coule le mélange dans un moule et on chauf- fe à 80-100 C pendant 24 heures. Il se forme une résine de couleur iaune claire à propriétés mécaniques excellentes.
EXEMPLE 7. -
On mélange 346 parties de l'ester butylique acide d'acide pyromellitique obtenu par le procédé de l'exemple 6 (indice d'acidité = 290) à 600 parties d'éthylèue -glycol et on chauffe le mélange à 190-200 C pendant 8-9 heures, en distillant, de manière continuque, le mélange d'eau et de butanol dégagé. Subséquemment, on éloigne sous vide (20 Torr environ)l'excès d'éthylène-glycol. L'ester butyl-ss -ox- éthylique d'acide pyromellitique est mélangé à 116 parties d'anhydride d'acide maléique. On chauffe le mélange pendant 6-7 heures à 190-230 C dans un courant d'azote, en différent de manière continue, et en recueillant dans un récipient le mélange de butanol et d'eau dégagé.
On élimine par distilla-
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tion sous un vide de 20 Torr. les derniers résidus de con- stituants volatils-
On mélange le produit très visqueux obtenu à 30% de son poids de styrène, 1,5% de peroxyde de benzoyle et 0,5% de naphténate de cobalt. Le mélange est coulé dans un moule et chauffé pendant 24 heures à 80-100*0.;on obtient une té- sine jaune claire à propriétés mécaniques excellentes.'
EXEMPLE 8.-
On mélange 280 parties d'acide trimellitique à 1480 parties de butanol et on maintient ce mélange à son point d'ébullition, en séparant, de manière continue, l'eau formée par la réaction, jusqu'à ce que l'ester formé possède un indice d'acidité de 190.
Subséquemment, on mélange 322 parties de cet ester acide d'acide trimellitique à 61 parties de glycérine et on chauffe le mélange pendant 6 heures à une température de 190-200 C, en distillant, de manière continue, le mélange de butanol et d'eau formé au cours de la réaction.
La résine formée est très visqueuse. Elle est dis- soute dans un poids équivalent d'un mélange de butanol et de toluène. La solution de laque èst étalée sur une plaque en tôle polie et cuite pendant 1 heure à 200 C, après évapora- tion du solvant. Il se forme une laque brillante, élastique et dure.
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It is known to prepare artificial resins with remarkable properties and applicable as starting materials for the production of lacquers, such as for example remarkably glossy films and of high hardness and elasticity, by esterification of tribasic or polybasic benzene carboxylic acids with polyvalent alcohols, such as butylene glycol. However, the preparation of the aforesaid resins presents difficulties in that, during esterification, products (completely insoluble, and therefore unusable, this insolubility arising from hardening (gelation) are easily formed. premature reaction product, which can only be avoided by prematurely discontinuing esterification.
However, in many cases partial hardening occurs, so that raw material losses must be incurred. In so far as soluble resins are obtained by opportunely interrupting esterification, these resins have a relatively high acid number, so that their possibilities of use are limited.
However, it has been found that it is possible to avoid the aforesaid gelation and obtain highly crosslinked resins by first esterifying, completely or partially, the tribasic and polybasic benzene carboxylic acids with monovalent alcohols and then subjecting the esters an alcoholysis with polyvalent alcohols, the liberated monovalent alcohol and, where appropriate, the liberated water being separated continuously.
It has been found, surprisingly, that the esterification of said carboxylic acids insofar as it is carried out by "alcoholysis" as indicated.
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above, proceeds uniformly, and without exhibiting the marked gelling tendency characteristic of esters of polyvalent alcohols, giving highly vellified, practically neutral and well soluble resins. Thanks to the neutrality of these resins, they are suitable, without limitation, as protective coatings, for example in the form of baking lacquers.
The production of the aforementioned resins can be carried out, for example, by converting the esters of monovoluble alcohols so as to provide products which are more or less viscous and consist essentially of neutral resins of high or low molecular weight and of properties. different, this object being achieved by complete or partial coolyse. by means of polyvalent alcohols. In addition, this alcoholysis can be supplemented, if the resins are used as baking lacquers, during the baking process.
In the case where the alcoholysis is applied to acid esters of monovalent alcohols, this alcoholysis also yields highly crosslinked resins more or less viscous, provided that the esterification of the still free carboxylic groups of the acid goes hand in hand. with complete or partial alcoholysis of the carboxylic groups blocked by the radicals of monovalent alcohols, this alcoholysis of the acidic esters being carried out in a similar manner without danger of gelation, provided that not too acidic esters of alcohols are used monovalent.
Starting from a benzene tricarboxylic acid, the esterification is carried out so as to obtain at least one bi-ester; if a tetracarboxylic acid is used as a raw material, this acid must first be converted at least into a bi-ester and even into a tri-ester of monovalent alcohol. The subsequent alcoholysis then derives highly crosslinked resins without any
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gelation does not occur, these resins not being completely neutral, but their acidity index being however very low. These resins also remarkably contain "leveling lakes", as well as protective coatings, in combination with other resinous substances.
Monovalent alcohols derived from lower series of paraffins, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, etc. , etc ... 'are suitable, while, among the polyvalent alcohols, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycols, hexanediols, glycerin, as well as the acid esters of fatty acids of glycerin, etc ... deserve to be taken into consideration.
Among the benzene polycarboxylic acids and their anhydrides, pyromellitic acid and its anhydride are preferably used, since these reagents give particularly hard and, at the same time, elastic resins.
If one tries, for example, to react pyromellitic acid, as usual, with a polyvalent alcohol, such as ethylene glycol, by heating the reaction mixture to the reaction temperature. necessary (approx. 180 ° C.), a highly undesirable gelation of the reaction product occurs rapidly to such an extent that a mass of no value is obtained. However, if one starts, according to the present invention, from a semi-ester formed by combining a monovalent alcohol with pyromellitic acid, a highly crosslinked product is obtained without any gelation. and whose acid number tee is very low. In this case, the carboxylic groups are esterified and, simultaneously, the serni-ester undergoes partial alcoholysis with separation of the monovalent alcohol.
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The resulting resin, dissolved in a mixture of butanol and toluene, gives a very hard but poor "baking" lacquer. elastic. The resin exhibits stringing properties, especially if one of the alcoholic reactants has a longer carbon chain, for example a chain of 6 carbon atoms.
Similarly, in the esterification of pyromellitic acid, other carboxylic acids can also be subjected to esterification and alcoholysis by known methods. In addition, the reactions can be carried out at elevated or reduced pressures, continuously or batchwise, as well as in the presence of catalysts, diluents or entrainers.
In addition, it has been found that resins which can be polymerized and hardenable below 100 ° C. can be obtained by introducing, by condensation, unsaturated dibasic dicarboxylic acids. In this way, not only easily curable protective lacquers are formed, but above all moldable resins suitable for the production of various articles of commerce.
The incorporation of said unsaturated carboxylic acids can be carried out in different ways, after esterification of the polybasic benzene carboxylic acids with the monovalent alcohol, so as to obtain different products with particular properties, depending on the process used. In the simplest embodiment of the process, the resulting ester of a monovalent alcohol and a tri- or polybasic carboxylic acid is mixed with a poly alcohol. valent and to an unsaturated carboxylic acid.
In several respects, more favorable properties are revealed by a resin prepared in accordance with the present invention, including
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esterifying the dibasic acid beforehand Its saturated with an excess polyvalent alcohol, or by esterifying the polybasic carboxylic acid beforehand, after its esterification with the monovalent alcohol, with an excess polyvalent alcohol, by making only then reacting these = esters still containing hydroxyl groups with the remaining carboxylic acid. For example, the di-ss-oxethyl ester can be prepared by first esterifying the unsaturated basic maleic acid with excess ethylene glycol and then reacting the above ester. with reactive attractions.
On the contrary, a tri- or polybasic benzene carboxylic acid, such as pyromellitic acid, is treated after its esterification with monovalent alcohol, with excess ethylene glycol, so that a ester containing hydroxyl groups, which is finally reacted with a dibasic acid.
Apart from the dibasic carboxylic acids which are not saturated, saturated dibasic acids are also suitable, although admittedly, they do not form poly merisable resins with these saturated acids.
For carrying out the process according to the invention, the dibasic acids listed below are preferably used: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid , pimetic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, o-, m- and p-phthalic acids. Mixtures of these acids as well as mixtures of mono- and polyvalent alcohols and benzene-polycarboxylic acids can be employed.
The particular function of unsaturated acids (or,
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many of their anhydrides) is explained by the accumulation of their double bonds which results from the resinification combined with the polybasic benzene carboxylic acids and the strong crosslinking which thus occurs. Thanks to the additionally incorporated unsaturated dibasic carboxylic acids, together with the tri- and polybasic carboxylic acids, molecular complexes with a particularly high polymerization tendency are formed. The amounts of the added dibasic acids can vary between 5- 30%.
The process according to the present invention makes it possible to effect a practically complete conversion of the polyvalent alcohols with the tri- and polybasic benzene carboxylic acids, i.e. neutral esters are obtained without the need to use. an excess of versatile alcohols. Therefore, the resins obtained as end products are free from hydroxyl and carboxyl groups; they are therefore strongly crosslinked, and are of considerable technical importance.
If, on the contrary, it was desired to prepare neutral esters by direct esterification of tri- or polybasic benzene carboxylic acids with large excess of polyvalent alcohols, only weakly crosslinked products would be obtained. because, in this case, a large number of the alcohol molecules are transformed with only one hydroxyl group, the desired crosslinking not occurring.
The new resins are well soluble in the usual solvents, this high solubility being due to the residues of monovalent alcohols still remaining in the final product. If it is desired to employ the resins as molding resins, preferably solvents capable of
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to form copolymers with the resins, such solvents being, for example, the well-known solvents containing vinyl groups, such as styrene, vinyl acetate, acrylic acid, etc. In order to carry out the polymerization at temperatures as low as possible, to the aforementioned resinous solutions are added peroxides, such as benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, cyclohexane peroxide, or other polymerization promoting agents.
The parts used in the following examples express weights.
EXAMPLE 1.-
200 parts of pyromellitic acid anhydride are mixed with 1000 parts of methanol and this mixture is maintained in an autoclave under pressure at a temperature of 200 ° C. for 10 hours. A substantially neutral ester of pyromellitic acid is obtained.
Then 775 parts of the tetramethyl ester of pyromellitic acid (obtained as described (above) are mixed with 297 parts of 1,6-hexanediol and the mixture is maintained for 9. hours at 190-200 C, continuously distilling the evolved methyl alcohol.
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A resin / viscous and soluble in a mixture of butanol and toluene (1: 1) is obtained. The solution is spread on a sheet metal plate and baked at 180 ° C. after the solvent has evaporated. A shiny, hard and elastic layer of lacquer is formed.
EXAMPLE 2.-
A mixture of 4 equal parts a) of mellophanic acid methyl ester, b) of benzene-pentacarboxylic acid methyl ester is prepared.
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(Said esters can be obtained by esterification of the corresponding acids with methanol according to Example 1).
678 parts of the aforementioned ester mixture are mixed with 124 parts of ethylene glycol and the mixture is maintained for 9 hours at 190-200 ° C., while continuously removing the methyl alcohol given off during the alcoholysis. .
A very viscous resin is obtained which is dissolved in acetone which is spread on a pickled sheet metal plate. After evaporation of the acetone, the plate is heated at 190 ° C. for one hour. A shiny, elastic and hard lacquer layer is formed.
EXAMPLE 3.-
218 parts of pyro, mellitic acid anhydride are mixed with 148 parts of butanol. The mixture is heated for 1 hour at about 140-160 ° C. The ester formed, which roughly corresponds to the half ester of pyromellitic acid, has an acid number of 305.
168 parts of said butyl ester, mixed with 42.7 parts of ethylene glycol, are heated at 190 ° C. for 9 hours while continuously distilling off the water formed as well as the evolved butyl alcohol.
A very viscous resin is obtained which is dissolved in a mixture of butanol and toluene. The resinous solution is spread out on a sheet metal plate and baked, after the solvent has evaporated. A very shiny, hard and elastic layer of lacquer forms.
EXAMPLE 4.-
2000 parts of pyromellitic acid are mixed with 3500 parts of bttanol and the mixture is heated at the boiling temperature *, while continuously separating the water released from the reaction, until for- butyl ester
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me reveals an acid number of 130, after evaporation of the butanol, this result being obtained after approximately 4 hours.
180 parts of said butyl acid ester of pyromellitic acid are mixed with 32.7 parts of glycerin and the mixture is maintained at a temperature of 190-200 C for 7 hours, continuously removing the mixture of water and butanol. released during the reaction. The highly viscous product formed is dissolved in a mixture of butanol and toluene (1: 1), then it is applied to a pickled sheet metal plate and baked for 1 1/2 hours at 200 C after evaporation. solvent. A film is formed (the glossy, elastic and hard lacquer.
EXAMPLE 5. -
A mixture consisting of 1000 parts of pyromellitic acid anhydride and 1230 parts of ss-ethylhexanol is prepared and this mixture is heated for about 2 hours at 10 ° C. The ester formed has an acid number of 207.
1000 parts of said ethylhexyl ester of pyromellitic acid are mixed with 286 parts of ethylene glycol and 205 parts of maleic acid anhydride and the resulting mixture is heated at 190-200 C for 8-9 hours s, making pass a stream of nitrogen over the mixture. The resinous product obtained is removed under a vacuum of 20 Torr. volatile constituents which may still be present.
The resinous ester thus obtained is dissolved in an equivalent weight of a solvent consisting of a mixture of toluene and butanol (1: 1), applied to a sheet of metal and baked at 180 ° C. for 1 hour after evaporation of the solvent. A lacquer film with excellent properties is formed.
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EXAMPLE 6.-
1000 parts of pyromellitic acid are mixed with 1300 parts of butanol and this mixture is maintained at its boiling point, with continuous separation of the evolved water, until the semi-esterified product has an index. acidity of 290.
Then 366 parts of said pyromellitic acid butyl ester are mixed with 204 parts of maleic acid di-ss -oxethyl ester and the stirred mixture is heated for 6-7 hours at 180-210 C in a stream of nitrogen, the mixture of water and butanol being continuously distilled and collected in a vessel.
When the reaction is complete, the highly viscous esterification product is mixed with 30% by weight of styrene, 1.5% benzoyl peroxide and 0.5% cobalt naphthenate, the mixture is poured. in a mold and heat at 80-100 C for 24 hours. A light yellow-colored resin with excellent mechanical properties is formed.
EXAMPLE 7. -
346 parts of the acid butyl ester of pyromellitic acid obtained by the process of Example 6 (acid number = 290) are mixed with 600 parts of ethylene glycol and the mixture is heated at 190-200 ° C. for 8-9 hours, continuously distilling the mixture of water and butanol released. Subsequently, the excess ethylene glycol is removed under vacuum (approximately 20 Torr). The pyromellitic acid butyl-ss -ox-ethyl ester is mixed with 116 parts of maleic acid anhydride. The mixture is heated for 6-7 hours at 190-230 C in a stream of nitrogen, different continuously, and collecting in a container the mixture of butanol and water evolved.
It is removed by distillation
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tion under a vacuum of 20 Torr. the last residues of volatile constituents
The very viscous product obtained is mixed with 30% of its weight of styrene, 1.5% of benzoyl peroxide and 0.5% of cobalt naphthenate. The mixture is poured into a mold and heated for 24 hours at 80-100 ° C. to give a light yellow tin with excellent mechanical properties.
EXAMPLE 8.-
280 parts of trimellitic acid are mixed with 1480 parts of butanol and this mixture is maintained at its boiling point, with continuous separation of the water formed by the reaction, until the ester formed has an acid number of 190.
Subsequently, 322 parts of this acidic ester of trimellitic acid are mixed with 61 parts of glycerin and the mixture is heated for 6 hours at a temperature of 190-200 ° C., while continuously distilling the mixture of butanol and water formed during the reaction.
The resin formed is very viscous. It is dissolved in an equivalent weight of a mixture of butanol and toluene. The lacquer solution is spread on a polished sheet metal plate and baked for 1 hour at 200 ° C., after the solvent has evaporated. A shiny, elastic and hard lacquer is formed.
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