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Il est connu de copolymériser des polyesters non- @ saturés, qui contiennent des restes d'acides carboxyli- ques @ /.9-non-saturés, par exemple de l'acide maléique, fumarique ou itaconique, avec des dérivés éthyléniques polymérisables comme le styrène, les styrènes substitués dans le noyau, le divinylbenzène, les esters ou amides acryliques ou métacryliques, les esters de l'alcool viny- lique ou allylique et les vinylcétones, pour obtenir des matières artificielles durcies.
Il est avantageux en l'occurrence que les mélanges des composants puissent et '. être amenés à l'état infusible/insoluble en des laps de temps favorables en pratique, par addition de faibles quantités de catalyseurs déclenchant la polymérisation, comme les peroxydes ou azocomposés organiques décomposa- bles avec formation de radicaux, à une température légè- rement accrue ou même a la température ordinaire par une
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addition supplémenbLtirc la.cc:lc:r tvmv a,r cyl . '. chaque catalyseur, 00111Ic! le:3 co Ilj,J)S8r:> s c. i; .11. fz::3, purticuliôrencnt lus composée du. co'b:1.l:Gt, pu. 1F.N Lk,üil1lU tertiaires, f;Jo.lulJl:;:,:
dunv l'S fl,1.lapàeq. mis, le durcissement de ces mélanges est empêché en présence df'oxyt:0ne, s,i bien que 0P :Ju:cl'aC08 exposées une arrivée d'rylr ùcmcurcnt .plus ou moins collantes et souvent.moLles eit, même 3.orsnu elleN paraissent sechey à ia suite dr'un sécha:;e physique,, elles demeurent dissol- yables par des solvants appropriés, ,Alors que ce phénomène de surface, deyant être attribué à l'action de l'oxygène, ne peut pas se produire dans le traite lent de mélan- ges dans des moules fermés, il s'oppose par contre à tou- ,tes les possibilités d'application qui ne permettent pas
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d<'exclure L'air., en ,particulier à 1.'emploi dans le domaine des vernis.
L'utilisation de mélanges copo1ylaérisables dans les applications comme vernis offre pourtant un intérêt particulier en ce sens que la fabrication de pellicules de vernis, durcissables aussi dans les couches plus profondes indépendamnent de l'accès de l'air, deviendrait possible, et en l'occurrence les dérivés éthyléniques po-
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lymérisables, qui jouent tout d'abord le rôle de solvants, pourraient contribuer considérablement en mène temps à la constitution de la pellicule.
Par l'emploi d'un groupe spécial de polyesters non- ceu@ saturés comme composants de la copolymérisation, à savoir/ qui contiennent de l'oxygène sous la forme de liaisons éthers, par exemple dans les polyesters produits à l'aide de di- ou de triéthylène glycol, on évite l'action inhi- bitrice de l'oxygène atmosphérique, mais à des températu- res de durcissement qui dépassent 100 C environ.
Pour des températures de durcissement plus basse. en particulier la température ordinaire, même dans les mélanges contenant ce genre de polyesters on ni observe, pas d'effet de durcissement aux endroits qui se trouver
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au contact de l'air. De même les polyesters Modifié:-: avec
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des acides gras d'huiles siccatives qui, inrlÜIJC:Lldo.rw'(mt des doubles liaisons des acides 1,/-non-saturéo contientnent en outre des doubles liaisons d'acides gras supérieurs à insaturation multiple, cov.cze: ,patr exemple celles de l'a- cide gras de l'huile de lin, ne donnent pas de résultat au durcissement à froid.
Au surplus, on connaît des polyesters non-saturés
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dont les doubles liaisons se présentent sous 1,,x fO..c"10 de restes éthers non-saturés. On décrit par exemple des polyesters qui ont été préparés par estérification de l'éther
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monoallylique de glycérine avec des acides dicarboxyl:Lcluec saturés. Ils ont des propriétés de séchage à l'air sembla- bles à celles des résines alkydes qui sont modifiées par des acides gras supérieurs à insaturation multiple.
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En couche ,iiie elles durcissent CO,;.tJ2L ces dernières par action de l'oxygène atmosphérique, le cas échéant après addition de substances siccatives. Lais, d'autre part, il n'est pas possible avec ces polyestersd'effectuer une copolymérisation, se produisant dans les conditions énoncées plus haut, avec des dérivés éthyléniquespolymérisables. Dans la polymérisation en masse on obtient des produits qui ne présentent pas les propriétés caractéristiques d'un durcissement, à savoir l'insolubilité et l'infusibilité. Il s'agirait ici essentiellement d'une polymérisation du dérivé éthylénique se produisant sans la participation du polyester. Par contre, en couches minces, ces
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polyesters dans les solu. cj ons de dérivés'éthyléniques polymérisables ont le Iilême coutporte; ent que s'ils étaient dans des solvants inertes.
Si le dérivé ethylcnique n'est pas volatil, les pellicules ne durcissent pas. Dan.! le cas d'une volatilité suf1.'ir,Jal1te du dérivé éthylénique il ne se produit par contre après un séchage physique qu'un #<,iir,.. ee à l'air typique, se litrLL[:ml; plus ou moins a la surfac-
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A mesure que l'on s'écarte de la surface, le durcisse @@t arrive de plus en plus à un point mort.
Dans l'état actuel de la technique on arrive à obtenir une copolymérisation ayant lieu aussi à la température ordinaire, et en excluant efficacement l'inhibition par l'oxygène, uniquement au cas où on ajoute aux mélanges durcissables de la prmmi.ère espèce citée des matières comme la paraffine ou la cire qui, par suite de l'incom- patibilité, se séparent des produits qui durcissent et remontent à la surface, si bien que l'accès de l'oxygène est intercepté par la formation d'une peau imperméable à l'air.
Cette solution du problème offre toutefois des inconvénients importants, particulièrement intolérables dans l'emploi comme vernis. C'est ainsi que les additifs qui se séparent en surface confèrent aux enduits un aspect mat et désagréable, ce qui rend indispensable un traitement ultérieur de doucissage et éventuellement de polissage. De ,plus, l'adhérence au support est défavorablement influencée. Finalement, la couche intercalée de l'additif produc- teur de peau empêche lors de l'application d'un autre en- duit de vernis en la même matière une bonne adhérence de la couche couvrante.
On a trouvé présente:¯=tent que des mélanges qui con- tiennent des polyesters non-saturés avec des doubles liai- sons de restes carboxyliques ,/!non-saturés et avec des doubles liaisons de restes éthers ss, Ó-non-saturés, et des dérivés éthyléniques polymérisables, durcissent rapidément en des matières artificielles de valeur après ad- dition de catalyseurs de polymérisation, tant à l'air qu' en l'absence d'oxygène, déjà à den tempérabures modérées.
L'aptitude des polyesters avec une telle combinai- son de doubles liaisons de durcir avec des dérivés éthy- léniques même en présence d'oxygène est d'autant plus sur- prenante que,comme cela a été établi , la combinaison
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de doubles liaisons d'acides cux'coxylirlt?r>c, /5 -nou-sa-
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tarés avec celles dl :.tOL;U8 :¯1'ú.r3 uUI1Ôr:L(HU'fJ 7.ll;i'tur:yt'.Lri2 multiple dans d'autres polycabers, qui en soi UÙCrlc:f1t hier' à l'air, perdent plus ou, moins, du moins aux trLlp6ratLU'G,9 normales le pouvoir de durcir aux qui.[aces qui DO trouvant en contact avec de l'oxygène lorsqu'ils sont en prëfjenoe de composés ëthylëniques polYll1ériuablGu.
Les éthers l> ' r-l1on:"'a.turér:J, que l'on peut caractériser comme étant des d4 type allyliquü, dérivent j j d'alcools non-saturés avec le groupement 1
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Des exemples de ceux-ci sont : les éthers de l'alcool allylique, méthallylique, éthallyli-
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que, chloxoa,llylïdue, crotylique et cinnamique, de même que du rnéthylvïnylcarbinol et du 1,4-butènediol. Des éthers >,{-non-saturés particulièrement appropriés sont ceux qui contiennent au moins deux groupes hydroxyles libres, pet
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exemple des éthers de polyalcools avec des alcools du type allylique de même que les éthers correspondants de composes
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hydroxyépoxydés et d'hydroxyacides.
On citera en particulier par exemple : l' 0( -allyl-éther de glycérine, le monomëttanylëther de trj,111éthyloléthane, le monoallyiëther de triméthylolpropane, le :nonocrotyléther de trimëthylolpropane, le méthylvinylcarbinyléther de trirfil.Jtlwlolprop8.ue, le mono- et diallylëther de pentaérythrite, le triallylather de 2, 2, 6, 6-tétranuthylolcyclohnxmaol, le mono- et dihyd1.'o- ,.yp-t ethei:, de 1,4 butene-diol, 1': glycidyl-allylëther et l'acide allyloxysuocinique.
Coaune acides carboxyliques 0( ,-T'lOTI--üt.-tldl.'éS on pourra avantageusement employer des acides dlco.J:'1)oxy1il"" Lt,1,3, pur exemple l'acide it'a l ' 14U , l'acide fumarique et l'acide itaconique, mais on poub uunsi utiliser .Sv<an1ueXi¯einun.i ries acides uionocarboxyliques x c o i.int l'noide acrylique, Ja; tnc:r'yJ.:lN que ou cinnamique, conjotn-LolllrJrl avec des acides dicarboxylirlues non-su t;ur4s. Au lieu don Il e id ou on l'OU l; ..gulOlL}11" u.f;il.i.r;r 1 <J UX' unhydr'Ldj.
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D'autres co:lipos=1nt;; lA employer (;vunt.ur..;1..L,".;llt :'1 1.1clme temps sont des polyalcools cOj,j,.';; l't' ,zf7¯'..z: "lsr:o7¯, le diétfly18ne glycol , le 1,2-jaropune-diol, l0 1,3-tut¯auediol, le 1, 4-but:nediol, la lyccsrine, le 'tri , -tEiylolj3ropane, la pentaérythrite e la sorbite, des acides olyccrboxyliques comme l'acide xuccinifiue, l'acide .ELisilze, l'acide phtalique, l'acide t-L2achloro,,-,h-t).Iiquf7-, les produits d'addition de l'anhydride maleique sur 1 cyclopen- tadiène ou l'acide gras de l'huile ('Le lin et l'acide mel- litique, de même que des hydroxyacides comme l'acide lactique, l'acide ricinoléique et l'acide citrique.
D'autres modifications sont possible par introduction d'alcools.monofonctionnels côtoie le butanol, l'alcool
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allylique et l'alcool tétrahydrofurftvrylicue, de même que des acides monobasiques co.nrze l'acide benzoïque, l'acide tert.hutyl-.benzoque, l'acide oléique, l'acide gras de l'huile de lin, l'acde ricinoléique et les acides gras que l'on peut obtenir par oxydation de'-la paraffine.
Comme com-
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posants =-1onofonotionnels on peut encore se s ervir d'éthers d'alcools du type allylique qui ne contiennent qu'un groupe hydroxyle ou carboxyle libre, par exemple l'éther mono-
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allylique d'éthylène glycol, le dimëthallylether de trirnéthylolpropane, le tricrotyléther de Pentaérythrite et l'acide allyloxyacétiaue.
Les polyesters non-saturés sont édifiés en tenant
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compte de la fonctionnali GJ de chacun des COIaß3oJtiYiJi, d' manière à employer au moins un acide carboxylique Ó,Ónon-saturés et au moins un composant, participant la formation du polyester, avec un reste éther ss,) -non-saturé.
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On peut préparer 12s polyesters ll0l1-8:!tn,!:'s ':":"'1' les procédés courante On P0lÜ é.::;;lcf'l0!1 se servir du procédé de transestérificabion. Il convient d'appliquer, les ;eDUres de précaution courantes J::Il1.:3 la préparai un iEr polye5tcr8, CO!llf.9 le travail en atmou'!lh{"L'0 jl1n"l;,' 1)"1'" "J'1'J10
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'd'azote ou tl'Fa.ll.ELjTu1"l.ca. carbonique, it 1.';dciiLi:,ïz J'un inhibi-teu.l comuie l'hydroquinone ou la .tE;rt.i>ut.yi.-pyrocaÎ4:- chine.
Les polyesters peuvent être produite à partir du mélange de tous les composants; mais on peut toutefois aussi introduire une partie des composants dans un ester déjà formé au préalable. On peut contrôler la progression de la polycondensation par mesure de l'indice d'acide et de la viscosité.
Une particularité des polyesters à employer selon l'invention réside dans le fait que même dans les cas.où on n'utilise concernant la capacité d'estérification que des matières premières bifonctionnelles, il existe un dan- . ger de gélification accru comparativement aux polyesters contenant seulement une sorte de groupes de, doubles liai- sons, danger qui, lorsqu'on prend les mesures efficaces à ce sujet, comme l'exclusion d'air et l'addition d'inhi- biteurs de polymérisation, ne peut pas être écarté.
Malgré cela, on peut préparer les polyesters non-saturés jusqu'à établissement d'un indice d'acide faible, à la condition d'ajouter un alcool monovalent ou un excès d'un alcool polyvalent comme interrupteur de chaîne. On peut trouver très facilement la quantité d'alcool à ajouter lorsqu'on détermine dans un essai préliminaire l'indice d'acide peu avant le début de la gélification. lisais d'autre part, si on,le désire, on peut aussi accroître davantage la visco- sité après avoir atteint un indice d'acide déjà faible, par.exemple par un traitement ultérieur avec de l'air.
Les polyesters à employer selon l'invention se distinguent par une couleur étonnamment claire.
On dissout alors les polyesters dans un des compo- sés éthylèniques mentionnés plus haut ou -tans des mélanges de ceux-ci. Dans les domaines d'application où une surface relativement grande--des mélanges vient en contact avec l'air et où par conséquent des composés éthyléniques aisé-
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ment volatils peuvent, no d-;;c:r par úVu !Jo.cn [, i OH J1l1..1.: rapldottvnt qu'ils ne copoly.Il'JrÍuont, il cvnv 1<:iil d'(II1Í/loyer des composés éthyléniques avec des points d'ébullition supérieurs autant que possible à 100 C.
Au cas où on n'a pas déjà ajouté durant la prépa-
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ration des polyesters des cluantit.2,-i ;sul'iis:,nbes d'un in- hiteur de polymérisation comme l'hydroquinone, la quinone ou la tert.butyl-pyrocatéchine, on incorpore avantageusement sous agitation dans la masse fondue du polyester de petites quantités supplémentaires de ces substances après achèvement, améliorant ainsi la stabilité à l'entreposage des polyesters alors mélangés avec des dérivés éthyléniques polymérisables et rendant contrôlables la vitesse de durcissement des mélanges.
Les mélanges convenablement catalysés durcissent au cours du durcissement à froid tant dans les surfaces au contact de l'air que dans les couches plus profondes, ce qui fait que les couches superficielles possèdent les mêmes propriétés physiques et chimiques que le restant du produit durci, Des catalyseurs appropriés dans ce but sont les peroxydes fournissant des radicaux déclencheurs de polymérisation en présence de composés métalliques., en particulier de composés de cobalt, comme la combinaison
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du peroxyde de 1-hydroxy-l'-hydroperoxydicycloh.exyle ou du 1-hydroperoxyde de 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène avec du naphténate de cobalt, Hais l'on peut encore employer d'autres systèmes catalytiques formant des radicaux à la température ordinaire, comme la combinaison d'aminés tertiaires avec certains peroxydes, par exemple le peroxyde de benzoyle.
Au lieu des aminés tertiaires on peut encore
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faire intervenir des polyesters l11Odi±'i08 11:11' l'introduc- tion d'une aminé de ce genre. Le groupe aminé peut aussi être déjà introduit dans le polyester non-saturé.
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1"inaLerii*nt on peut onCOl'O ajouter 1<1:1 Ldee:1Li f:3 en UiJ':f¯',e dans l' in u,. Lm f: .tu;! ve;;i;,:;, c:o L.! 10 Il.! de C llJlÀLt> de plo"llJ oii \lu J:lan:':,!!1'1,!..
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Les mélanges réglés pour le durcissement à -froid conviennent de préférence pour la préparation de laques exemptes de solvants et séchant à l'air, donnant par sé- chage des pellicules à grande brillance. Le pouvoir re- marquable de @échage complet, indépendant (le l'épaisseur de la couche., permet l'application de couches de vernis relativement épaisses qu'il n'est pas possible de faire au moyen d'un vernis' séchant uniquement par oxydation. On peut ajouter aux laquesdes pigments et autres additifs ,, courants dans l'industrie des vernis. Le cas échéant on peut aussi les couper avec des solvants qui ne polymérisent pas, comme l'acétone ou l'acétate d'éthyle.
Bien qu'en général un autre pos-traitement ne soit pas nécessaire, on peut éventuellement adoucir et polir les pellicules la- quées, On peut adapter largement aux exigences particuliè- res les autres propriétés techniques des vernis comme la dureté, l'élasticité, la vitesse de séchage, la résistance à l'eau et l'adhérence, par toutes les possibilités de variation offertes, notamment.la constitution des polyes- ers, la nature et.la quantité du dérivé éthylénique copo- lymérisable et le mode de catalyse.
Si on le désire, on peut également employer les mé- lunges durdissables à la préparation d'enduits laqués sé- chant à des températures plus élevées, après addition de catalyseurs appropriés. Pour une température croissante de Durcissement , le pouvoir de séchage en surface augmente dans une telle mesure que, dans le cas de températures Supérieures à 100 C environ, on peut se passer d'ajouter das siccatifs.
En dehors de l'emploi comme matières premières pour ternis, les mélanges selon l'invention peuvent aussi-d'un' manière absolument générale s'employer avantageusement dans tous les cas où le durcissement ne se fait pas dans des moules fermés de toutes parts, par exemple comme résines
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de coulée et co , m, \n;JC, 'I} ,;(:,,,11,; ,'''.)!, uU '1 1')'J3L c- ,;l.Gn à la si Gule, en ou Lro cu. L.t. ,a ¯a:,l t: J :;'1(;01.. :c,. 'c' '1 j.¯yr,¯gnation.
En. dehors dos m0L.\11;(JfJ oüLC7.titil.L.l qm (;011 tlCc:,<ilC:l1 un polyester solublf:, pour (le nOL2bt'!:.,c.3C::3 :z"tlt¯i:.1.flt..: <>nndes viennent bien aussi ,les filun:uJ cluj Co2l-ta1sIlGÂ!O1;J's:3t,râ ayant dé jà plus ou moins co.iiqenc6 li polyià±c<1;E< .> st 'lui sont insolubles, co,,une ceux que l'on peut par CXf.:f:.1Jle obtenir à partir de polyesters solubles par trai -1<> ,;=n1 avec de l'oxygène ou par action d'un catalyseur de polymérisa- tion.
Ces prépolymérisats, qui en soi ne peuvent être convertis que lentement à l'état de dureté finale, sont capables d'un durcissement à allure beaucoup plus rapide après qu'on les a mélangés avec un dérivé éthylénique copolymérisable. Sans compter qu'on peut les mélanger avec des dérivés éthyléniques solides, on peut aussi les mélanger avec des dérivés liquides éthyléniques pour avoir des masses manipulables et non collantes, qui se prêtent spécialement à l'obtention de masses de pressage.
Les mélanges selon l'invention peuvent, en dehors des polyesters spécifiés, contenir-aussi- d'autres résines copolymérisables, par exemple d'autres résines de polyesters non-saturés.
Exemple 1 -
On estérifie ensemble 392 parties en poids d'anhydride maléique, 838 parties en poids d'anhydride phtalique
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410 parties en poids el 1 éthylGl1e Slycol i 11î o 1):..:".'t103 en poids d'éther monoallylique de t rim,s tllylol.i;l'o,;,J::h10 par condensation à l'état òn;:,; tout en fc.i:jL'.ut 1.':',:-J;:3'3::.' \.èC' l' azote et en liortaiib pr0tj;rjj.vfj.;t.-;ui J... ...; 11)'-: L'¯ tU1:..} intérieure à 190 C. L'eau qui HO sài>ar .. ..W.1.' L) '1 :;0 0 po diHbillution o:.;.:de un= òr Le <o< i=;.., 'Lel'ol.sjn.8. Si pur contre on c. u.i'ie e:n ajoutan.1 500 1:".Li.c.-: on (le xylène et en utilisant un appareillage pourvu d'un ré-
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ric:r;n a reflux ut '!'un d :1. ; à>o v 1 1 =1. ± ;;¯ r,5rz1 ¯t2<-, W :'3v le distillât !c-j11GL1:i.
I1C? contient pau lu. :JlliW.;iu:.t2l; ,'1. ::w::':-L' piquante. Loro(lU 1 ânf:.1j environ '70)1 (le lu juatl6 i (, <1 '=:. U calcuiée l' ,.' 'l'" ,..1 l, te a 4.lé O')!:îr>Y'tr"> i>. calculée pour 1'GstJrific.jtion complu a été obtenue une température J.nf la;-1.iai;:: ,10 170 C, on peu,!; alors poursuivre l'estZ'l.ificution 'Il 1'3tu- fondu du lW3iLri.';G 'iE:
réaction déjà c011sidvrab10!lJ8nt est'drifiÔ, oanG que l' '3au qui se sépare encore por prenne l'odeur piquante de l'a.croléine. A cette fin on sépare le xylène par distilla-
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tion et on termine l'esterification en -port ,3,n-b la, te::eZ7- rature à 190 C Lorsque l'indice d'acide est abaissé à 25, on incorpore sous agitation dans la .nasse fondue refroidie à 130 C 0,25 parties en poids d'hydroquinone, en évitant une arrivée d'air.
Les polyesters se présentent sous la forme de résines à peu près incolores. On les dissout à 60-70 C pour en faire une solution à 70% clans du styrène, solution que l'on peut employer comme vernis sans solvant après mélange avec 0,6% en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du styrène et 2% en poids de peroxyde de 1-
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hydroxy-1'-hydroperoxy-diclohexyle, et éventuellement a- près nouvelle dilution avec du styrène.
Les vernis sèchent à la température ordinaire en une pellicule durcie dans les couches profondes et aussi en surface, et qui ne colle pas.
Exemple 2 -
On pétrit à 70 C 100 parties en poids du polyester décrit dans l'exemple 1 dans un malaxeur chauffa [le, après addition de 0,5partie en poids de peroxyde de benzoyle, jusqu'à ce qu'il se forme une masse grumeleuse et insoluble. Puis, dans le polyester qui commence ainsi à polyné- riser, on incorpore par malaxage vers 40 C 10 parties en poids de styrène dans lesquelles 1 partie en poids de
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peroxyde de benzoyle est dissous.
La ,, 3 c:rumeleuG8, non-collante, constitue une masse de pressage à durcie-
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ment rapide, laquelle durcit en 2 J1lÍm.l.tes ;, m18 -:;<3.,..Q'::;:C'éttu- 1'0 de pressaje de 140 C sans durutit t ..., compres- sion les difficultés que l'on rencontre par emploi d'un polyester encore soluble et fusible, par exemple la coulée hors du moule de compressioin.
Exemple 3 -
Suivant le procède décrit dans l'exemple 1, on
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estérifie ensemble 660 parties en poids ri' J... -a2.1yléthcr d'3 glycérine, 600 parties en poids de 1,3-butaneliol, z2 par- ties en poids d'anhydride maléique et 888 parties en poids d'anhydride phtalique, tout d'abord en présence de xylène agent d'entrain épient azéotropique, jusqu'à séparation d'environ 70% de l'eau, ensuite, après élimination du xylène par distillation, on estérifie la masse fondue en portant finalement la température à 190 C., Apres que l'on a atteint un indice d'acide de 25,, le polyester ad- ditionné= de 0,
24 parties en poids d'hydroquinone déjà
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pendant l'estérîficatic=1 ou après son achèvenent, est dissous à 70-80 C dans du styrène pour forcer une solution à 50%. La viscosité de la solution claire comme de
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l'eau s'élève à 31 .secondes, mesurée au DIN-3echer -104 2C C.
La solution mélangée avec 0,6 % en poids d'une sc lution à 20% de naphténa te de cobalt dans du toluène et, peu avant l'emploi, encoreavec 2% en poids de peroxyde
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de -hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclole:i,; le, fournit après étalement sur une tôle de fer débarrassée de sa rouille un enduit de vernis dure à fond et non collant au bout de 5 heures à une -turc de 24 C.
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Lorsqu'on remplace le ]?c!.'oxyde ,le 1-]W\11'oxy-11hydroperoxy-dicyclohoxyle par 'La !J.,lO tjLi:nti.t, de peroxyde de b'3nzoyle, on obtient un vernia uvec stabilité 1. 1' -"treyosa;e 11 t±bl-'"i ,Înl prolonj;'e, qui convient p:: '.'t1 cu' . Et?<"<2nt pour l'enpioi i¯ ra rt:,, 1a.LL.j a wi!vnt t \ nlia...d. 1.jr ,).è 1''1. r' ,. rlr d.,:, ('p d'une 1>.iL'<2 '1 70OU oa 'J' '11" 1/2 uc¯: ¯. '!(?Uoz
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on obtient un enduit- de Idquc non CO 11!1'I; et t :i u:Jolu,blc dons l'essence et le benzène, doué d'uns dureté exception- nelle.
Exemple 4-
On estérifie 1800 parties en poids d'éther monoal-
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lylique de trimé'lïl1ylolpropane, de la manière décrite dans l'exemple 1, avec un mélange de 392 parties en poids d'anhydride maléique et 888 parties en poids d'anhydride phtalique, pour avoir un polyester présentant un indice d'acide 'de 36. Dans, la masse fondue on, introduit encore tout en agitant 0,3 partie en poids d'hydroquinone.
Une solution à 70% de la résine incolore' dans du vinyltoluène donne après addition de 3,3 en poids de peroxyde de ben- zoyle, 0,3 en poids de diméthylaniline et 2% en poids d' une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluè- ne, une laque séchant à l'air: qui, après application à une température ambiante de 25 C, sèche sans collant en 2 à 3 heures.
Exemple 5 -
Lorsqu'on dissout le polyester préparé suivant,
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l'exemple 4 dans de lladipat1.de divinyle pour avoir une solution à 60% et que l'on mélange cette dernière, peu avant l'application, avec 3% en poids de peroxyde de 1-hy-
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dt XY-1'-hYdtoPeroxy-dicyolohexyle 'et 2% en poids de la solution ci-dessus de naphténate de cobalt', on obtient une, pellicule de vernis séchant plus lentement.
La pellicule de vernis qui ne colle plus après 8 heures et qui se sèche complètement en couche épaisse, se caractérise par une résistance particulièrement bonne envers les sol- vants. Une plaque de verre enduite avec la pellicule de vernis ne montre par exemple après séjour de 24 heures dans du benzène aucun gonflement ou ramollissement de la couche de vernis et demeure, inaltérée aprèsévaporation du benzène.
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Exemple 6 -
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Un l!1S1Ltnjc do 50 partî-cs en poids 'tu.
J:.O 1.1-:;;, \;l.' liécrit dans l'exemple 4, 100 p=oeiili1=i; un [loi-1;; d'un ¯cz tLe polyester non-nature, p>réparé par eaterification '3e 29.'). parties en poids d'anhydride maléique et 103G parties en poids d'anhydride phtalique avec 914 parties en poids de
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1,3-buta.nediol jusqu'à indice d'acide de 22, 150 parties en poids de styrène et 3 parties en poids de peroxyde de 1-hydroxy-r-hydroperoxy-dicyclohexyle, est additionne de 3,75 parties en poids d'une solution à 15% d'octanoate de cobalt dans du styrène et étendu sur du bois. Le ver- nis sèche en l'espace de 7 heures en devenant dur et non- collant. On peut l'adoucir et le polir.
Si le mélange contient 75 parties en poids de cha- cun des deux polyesters, on obtient un enduit de vernis avec les mêmes propriétés déjà après un temps de séchage de 5 heures seulement.
Par contre, si l'on échange dans le mélange le po- lyester modifié avec des restes éthers non-saturés par une même quantité du polyester non-saturé cité en dernier lieu, on n'obtient pas, même après plusieurs jours, une surface exempte de collant. Un adoucissagè et polissage est im- possible.
Exemple 7 -
100 parties d'un polyester ayant un indice d'acide de .20, obtenu à partir de 392 parties en poids d'anhydride maléique, 296 parties en poids d'anhydride phtalique, 584 parties en poids d'acide adipique, 410 parties en poids d' éthylène glycol et 870 parties en poids d'éther monoally- lique de triméthylolpropane, stabilisé avec 0,02- en poids d'hydroquinone, sont dissoutes dans 100 parties en poids de styrène.
La solution limpide, et claire co une de l'eau,
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qui présente une viscosité de 27 secondes a la 1n2;JUre dans le 73IZR-Becher no 4 t 2000, eu ai;piil,u.5e âpres ;diition de 4 parties en poids le peroxyde ae 1-hycîro:cy---'-z; draperü-
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xy-dioyclohoxylc et 1,2 Jm:'1";J (..li :?..t#:: r1' ,;;"; ;;:> 1-, :.,<.fl toluénique 21 20311. ,le nalJIJ.i, :11:1 ,lj de c:o'Li>li avec an =>1.::. ';vll:# 1 i i51,7.1.'PcZ'l.,.i'!'Îinlll' sur un.-- plaqua :le bois. La 1"': Ll1r; ,..J';; .1.>.: '1/",:'nis 8éclL]( sans collant ot couple C3t:Ctlt C(1LL'CO ( :;<'1:;,[; :5 :L 6 heures se distingue par un brillant 0 ;:Oul.y01'::'rt':Ilsi t L'rJm2rcluables, de même que pur UU\) laor111 <bL ¯,<;.li.<;i.E<5., ,iurc.t<5 et résistance a l'eau.
La pellicule r68iHte .1':Lï,,.-i.# ::.:Lt 3. l'essence et montre une inertie con;3ilEc;.k3lc envers la benzène. Elle se laisse adoucir et polir >3i<i'i>i gu' il 8'.:: produise un poissage par eCl:.lU"'8ule,l' .i,.i;1 se jjroduib à cette occasion.
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Exemple 8 -
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70 parties en poids d'un polyester 8y.mt un indice d'acide de 24, prépare à partir de 870 parties en poids d'éther monoallylique de trimthylolpr.oyr.-.,ne, 54 parties en poids de 1,3-butanediol, 392 parties en poids d' anhydr.' de maléique et 888 parties en poids d'anhydride rhta! icytt: et sta-biLisé avec 0, 0 1r en poids d'hydroquinone, sont dissoutes dans 30 parties en poids de styrène; duns la solution incolore on introduit tout en agitant O,5i: en pois d'une solutionne napl1téTI;ate de cobalt à 20- dans du toluène. Peu avant l'emploi on y mélange encore 2)1 en poids de peroxyde de 1-hyé!.roxy-11-hydrol)e:r'oxy-d:i,cyolohe:yle. Fuis en coule la solution dans un moule de verre ouvert psr le haut et qui ];:2Ut contenir une pièce à enrober.
Apres environ 10 minutes le mélange se solidifie et donne après 1 a 2 J18Ures un corps clémoulable, dur et transparent; COI'1<'10 le verre.
La surface exposée 1¯, 1''accès d'air durant la durcist3(-1,:mt est tout aussi peu attaquée par le benzène ou 1.¯, cycloize>1,none que les surfaces entourées par le tao:zï,u.
Lorsqu'on ajoute c:orm. catalyseur..; de llu'C,i-,3,: :,"'1'[:; 4ï en poids (le 1-hydropcroxyde du i ,-#1 , 3 , =1-.i à .L.ri..iiy.<ii.o,i :...,ii,>;, Icne '3t 1, 2' en poida do la solution ,le uaphtenate de cobalt, on obtient un produit de (1Lu'ol:;\ t3¯L, Ll..>I t.C'? ,,vec n,'..,J vitesse du 'a fl U-1?'c ï- 1-. :-' .ô . i ,; n .l ;> .l. ui t',;,3t j [;,.).
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ZOî'jlt' UII 1'..'l,1:,(:,' Ï . C1 j..':: i.:r ilCJt1-:.' ,W ¯..' l' Hl[;'" 1ùn[; 1 u\lL.¯,; 1 L-,l:>OllU 1: ;1<1 =><. 1;;<;iiw.::gt ir 'y=!f: ,;'; 1.'; lu for'c 'le rt l.a:; :1 , µ 1] 1: 1>: t), j -n on-iJ a tiJ r t? :; , 0 iJ &t.:±lU \ lortir tlu 870 puiti<;:J un Jin id:; de IIOTlOtilly L''G%It"' d. i.t'ÎWt;iy'1 OltJ;112t:, .50 lUl't i 1: en i<oà<1;; de 1 , 3-bol-tin#d;<>1, zij parbies en poidu 11 ';<iùifi<irj.éli lh-G.li.iue ùl L 252 j¯j:'tLL: en poids d'acidn adiri;;ul pai, <à>JI<5r"Li'1ea lL<>n jll".U.1ù :t1Jt:Ls;;emeut do l'iadicc J'acide à 23, on ob'tiab pou-r un'; vitjfjsHe de durci;se,n,alt beaucoup plus r'udu.ite et avec un trouble devenant progressivement plus uccc6 uur: iiia Jze finalement 00' iplètcrllen'l:;
opaque, encore plastique après 7 heures ) et qui demeure imprimable même après un long entreposage et se dissout aisément dans la cyclohexanone.
Exemple 9 -
A partir de 1128 parties en poids d'un mélange
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technique à environ 7 de monocrotyléther de trim8thylol- propane et de 30% de monométhylvinylcarbinyléther de triméthylolpropane, et aussi de 340 parties en poids d'éthylène glycol, 490 parties en poids d'anhydride maléique et 740 parties en poids d'anhydride phtalique, on prépare de la manière décrite plus haut un polyester avec un indice d'acide de 27, dans la masse fondue duquel on dissout encore 0,01% en poids d'hydroquinone. On dissout la résine limpide et pratiquement incolore vers 70-80 C dans du styrène pour avoir une solution à 50%.
Après addition de 2%
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en poids de peroxyde de 1-hydroxy-11-hydroperoxy-dicyclo- hexyle et 0,8% en poids d'une solution à 205 de naphténate de cobalt dans du toluène on obtient une laque séchant à l'air, qui sèche sans collant après 7 heures.
A 70 0 on
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obtient déjà en une 1/2 heure un enduit de- Ll'luù oouplètement durci, ayun une bonn:J dureté et r ';:11; 1; >1.i-u ii l'aau É: .<>n>1<; 10 Un polyester d'indice ,1 'uci><e 23, obtenu par est,riL"ic.:(;ion (le 1218 IJL.t,r-i('r, (>0 poids d'ébher monoallylique de tl'ÜlúthylollJ.L'Ollr(!1(..: cet à, 553 p ll'in:J c'u poids de lv('Z-
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1> < .i,l 17,r'i,1('1 ('n a01(7i fi 'at"J',rrJrj f10 pha- - 1110 :.1 va c 5813 11:" ,,' ti ('6 l'Il :o L <1,-; ,) '1) p !J.. ,; ¯'1 ci ù :;,:,; 1; J 1, >j ;: .i / Ijque et 1355 parties eu })o1dn ;-i , 1 ' ;; < 1 t 1 4rw:, a tltzz 1c lin adc11t1011110 do O,O15Nl ou poids d'hydroquinona, est rl.i¯;!t3otz; dans le L10J1le nombre do 1):'1.1' (;io en poids de styrène.
La ,;0lution, 'lui 0. la détermination au DIN-'3ochur n 4 \ 20 0 montre une viscosité de 35 secondes, ¯sert à la préparation du mélange suivant pour vernis : 140 parties en poids de la solution à 50% de polyester dans du styrène
21 parties en poids de vert d'oxyde de chrome
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8 parties en poids d'une pûte composée de pa,r'tie;, égales de peroxyde de benzoyle et de phtalate do dibutyle
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3, 5 parties en poids d'une solution , 15; d'octanoa-te de cobalt dans du styrène.
Peu avant l'emploi on incorpore encore 0,14 partie
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en poids de dir2.--':i:hylaniline. Après application de la laque à bonne tenue sur une tôle de fer débarrassée de sa rouil- le on obtient après 4 heures une pellicule de laque bril- la,nte, non collante et durcissant à fond même en cas de forte épaisseur de couche, et possédant une bonne élasti- cité.
Lorsque l'on constitue la laque à l'aide d'un po- lyester non-saturé qui se différencie du précédent par l'absence de restes éthers non-saturés et qui contient, pour des quantités des autres composants sans cela inchangées, une quantité équimolaire de 1,3-butanediol (630g) en-remplacement du monoallyléther de triméthylolpropane, alors l'enduit de laque n'est pas encore exempt de collan- après 24 heures et, même après plusieurs jours, présente toujours un collant résiduel ma,rqué. En relation avec cec la résistance aux solvants est beaucoup plus réduite.
Lorsqu'on laisse une goutte de benzène s'évaporer sur la couche de laque, la pellicule de laque se soulève alors en formant des rides et en se distendant. La couche de laque préparée à l'aide du polyester tout d'abord décrit est par contre inaltérée après l'évaporation du benzène.
Exemple 11 -
Un mélange de 588 parties en poids d'anhydride ma-
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1,. 592 );aI"s.i,.'.. '1- j>=J.i<.i=: ")'l'lY"'''l'" j;1-it=:;à,1 ,;: ;, 3'v,.f purti-es en poids ti'tûaÏ7¯;.exe l 1" et 1253 3 t:a,''.i ., '''1', ri,' dtln JU81:'1..n{;e tï't:Gtlu.?"i oj> 1; t .m tll :1,', ; 1 ;J ,# n i; 1: ,5=1 ¯gj. r du l r 1 #.:" I l.;;z? olpropanc avec uLL Ch101'LTE: de le, se COr'\lio:Jun1; 'b ;.3,:; pourcent en poids de nOllolJcny1,t!wr dan Ea i::" Lu,la1¯yro;¯..!.e et de 16,5 en vaido de cl9.ben<fyf ot.lcr do tri0(Jlol±0he, est cl1...tuL'é proo:'\.s:;jvet1l'2nt ju:;r1.ul:J, unt:
-Gc::'cljr.',.-Lr.cre [Je 200 C et en faisant passer un courant d' a.ot^, j j 12;rlLL' è '::0 'juo la viscosité d'un échantillon dissous 3:rrm le wêifle io -!;rcde parties en poids tie styrùne s'cluve a 20 secondes, 1.ie- 9ure au DIV-Becizer n 4 à 20 C. Le distillat aqueux qui 'se forme en l'occurrence contient de faibles quantités de benzaldéhyde qui se sont séparées de l'éther benzylique.
On peut éviter la perte négligeable en restes éthers non- saturés, qui n'exerce pas d'influence sur les propriétés du polyester, lorsqu'on opère suivent le procédé d'estérification azéotropique décrit dans l'exemple 1. Après incor- poration de 0,5 partie en poids d'hydroquinone dans la mas- se fondue du polyester, dont l'indice d'acide entretemps est tombé à 13, on le dissout dans du styrène pour avoir une solution à 50%.
La solution obtenue, ayant la limpidit de l'eau, est mélangée avec 2% en poids de peroxyde de
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1-hyitroxy-1 '-hydro eroxy-dicyclohexfile et 1,2' en poids d'une solution à 15% d'octanoate de cobalt dans du styrène. par coulée dans un moule ouvert, le produit durcit avec
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échauffèrent spontané en un corps dé,Jloulable après 4 h9U- res, d.ur et limpide comme le verre, dont la surface est exempte de collant. Appliquée en couches Minces ou épais-
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ses, la solution siùche en devenant dure 3t non CQ¯Tl"12É;' en 8 heures à 25 C.
Exemple 12 -
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Dans un récipient a a,;,-i-i;:aial2 ;"11i .' 'llll r 11, descendant on estérifie, avec pa.rj;i d'un GOLl1'(mt d'asote a un: tetyrctture ini':iiai-11 c !flOl1l;;l!ll; -jUOI!U'\ 1:-:CoC, 135 parties en poi,j'.. d'un 1)01Y(;;:-[;01' fi' i,ndi-=,j ,i'c,c5..t; 15 5 bi; a partir de 735 partir.s en poids d'nnhydrb.e 1!tÙtJ:i(:U'L
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516 parties en jJo:1<lia 13' ' k,:y'7¯ :,m: '1 ( 01 :1, 720 ja:ii,1>j..;.i =ii poids (lob ,A -biG-(hy\Ü'l1x,ycyc101wxyl)-.I!J'olJu.ne, élVCC 1110 parties Gn/poila d'anhydride phtaliqau, 10qu0 j¯>aJ: 1, 1 ;: ; en poids de mono 11 yi r de brimé thyloll)1'O.U<"J1'; et'415 parties en poids de l1ÍlllÓ'l;l1D.llylút}1f:r (le 'I;rj,w.'tl1:r..Loll#Ol?:..l1'lC;, avec addition do 0,85 partie en poids el' hydro'liLJ Orl ;, pour avoir un polyester ayant un indice d'acide de 32.
Dans la par agitation masse fondue refroidie à 120 C on incorpore en outre/ ,42 partie en poids d'hydroquinone. Puis on ajout:: vers 80 C 3410 parties en poids de styrène et 850 parties en poids de dimétacrylate d'éthylène glycol. La' solution pratiquement incolore ainsi obtenue, qui montre à la détermination au DIN-Becher n 4 à 20 C une viscosité de 59 secondes, sert à la préparation de la composition suivante pour laquelle : 100 parties en poids de la solution ci-dessus 1 partie en poids d'une résine alkyde à l'huile de lin, à courte longueur d'huile 5, 6 parties en poids d'une pâte à partir de parties égales de peroxyde de 1-hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexyle et de phtalate de dibutyle 5 parties en poids de Hansascharlachrot (pigment organique).
Avant l'emploi on y mélange encore 1,2 parties en poids d'une solution à 20% de naphténate de cobalt dans du toluène. La laque; appliquée au pistolet pulvérisateur sur une plaque de bois, sèche à une température ambiante de 25 C après environ 5 heures, pour donner un enduit exempt de collant et complètement durci possédant un brillant élevé.
Exemple 13 -
Un polyester d'indice d'acide 31, obtenu par condensation à l'état fondu de 490 parties en poids d'anhydri-
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de maléidue, 740 parties en poids 1Ï. 1 nnhydrido ,l,htal ii7e, 610 parties en poids (l'éthylène glycol et 535 partifs en poids d'éther diallyli<1l1G (le tii:ncltlzylolr>ïo .n:v \ une température montant J'UGïIU'i't 1U C , es;.t¯ di.!;sous après stabilisation avec 0,02 en pohtu d'hydronuinone cl:nw 1:1 ;.ia:,1;; quantité en poids do => 'î3i" ne . La solution, montra uit
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viscoJi.t,1 de 25 U(h,'J1d\;:; 1e''-'',:u'8:-](:.';,;t, G ....,f. .. :,:1 E=:; ;,i;:>;1. bif;n 3cchcr n ..1 20 C, Ct)I1V1.E.11,j)OL2' 1'1 j}r'i.13;..1-'t.i,>tI J.:, C0.L'':':; moulas que pour lIeD enduit-u de 1=L<"iu;i,gc.
Ca-L,alïr: e <JVr; 2 en poids de peroxyde de '1-hydro:î.y-1'-hydro,rcru:y-lic,Iclol-u xyle et 0,8 en poids d'une solution 'il 151' (1'oc!;;';ÚO"ú8 de cobalt dans du styrène, la solution, C!.J!lJli(i.u..'e CO:;i0 lelli- cule de laquage durcit à une température ambiants de 23 C en 6 à 7 heures pour donner un enduit exempt de collant,
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complèter-ient durci même en couches plus 6puissp,;, Iui- est insoluble dans l'essence et dans le benzène.
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It is known to copolymerize unsaturated polyesters, which contain residues of unsaturated carboxylic acids, eg maleic, fumaric or itaconic acid, with polymerizable ethylene derivatives such as styrene, ring-substituted styrenes, divinylbenzene, acrylic or metacrylic esters or amides, vinyl or allyl alcohol esters and vinyl ketones, to obtain hardened artificial materials.
It is advantageous here that the mixtures of the components can and '. be brought to the infusible / insoluble state in practical periods of time by adding small quantities of catalysts which initiate polymerization, such as decomposable organic peroxides or azocompounds with formation of radicals, at a slightly increased temperature or even at room temperature by a
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addition supplémenbLtirc la.cc:lc:r tvmv a, r cyl. '. each catalyst, 00111Ic! le: 3 co Ilj, J) S8r:> s c. i; .11. fz :: 3, purticuliôrencnt read composed of. co'b: 1.l: Gt, pu. 1F.N Lk, tertiary üil1lU, f; Jo.lulJl:;:,:
dunv l'S fl, 1.lapàeq. However, the hardening of these mixtures is prevented in the presence of oxyt: 0ne, s, i although OP: Ju: cl'aC08 exhibits an arrival of ùcmcurcnt, more or less sticky and often mounds eit, even 3. However, they appear to be dry as a result of physical drying, they remain dissolvable by appropriate solvents,, While this surface phenomenon, being attributed to the action of oxygen, cannot occur in the slow milking of mixtures in closed molds, it opposes on the other hand all the possibilities of application which do not allow
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to exclude air., in particular for use in the field of varnishes.
The use of copolymerizable mixtures in applications such as varnish is however of particular interest in that the production of varnish films, which can also be hardened in the deeper layers independent of the access to the air, would become possible, and in this way. 'occurrence ethylene derivatives po-
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lymerisables, which first of all act as solvents, could contribute considerably in time to the constitution of the film.
By the use of a special group of unsaturated polyesters as components of the copolymerization, namely / which contain oxygen in the form of ether linkages, for example in polyesters produced with the aid of di - or triethylene glycol, the inhibiting action of atmospheric oxygen is avoided, but at curing temperatures which exceed approximately 100 ° C.
For lower curing temperatures. in particular the room temperature, even in the mixtures containing this kind of polyesters one neither observes, no hardening effect in the places which are
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in contact with air. Likewise the modified polyesters: -: with
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fatty acids from drying oils which, inrlÜIJC: Lldo.rw '(mt of the double bonds of 1, / - unsaturated acids additionally contain double bonds of higher fatty acids with multiple unsaturation, cov.cze:, patr for example those of the fatty acid of linseed oil, do not give a result to cold hardening.
In addition, unsaturated polyesters are known
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the double bonds of which are in the unsaturated ether residue 1,, x fO..c "10. For example, polyesters are described which have been prepared by esterification of ether.
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monoallylic glycerin with dicarboxyl acids: Lcluec saturated. They have air-drying properties similar to those of alkyd resins which are modified by higher multi-unsaturated fatty acids.
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In layer, iiie they harden CO,;. TJ2L the latter by the action of atmospheric oxygen, if necessary after addition of drying substances. However, on the other hand, it is not possible with these polyesters to carry out a copolymerization, occurring under the conditions stated above, with polymerizable ethylenic derivatives. In bulk polymerization, products are obtained which do not exhibit the characteristic properties of curing, namely insolubility and infusibility. This would essentially be a polymerization of the ethylene derivative occurring without the participation of the polyester. On the other hand, in thin layers, these
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polyesters in solu. cj ons of polymerizable ethylenic derivatives have the third cost; ent only if they were in inert solvents.
If the ethylene derivative is not volatile, the films do not harden. Dan.! in the case of sufficient volatility, the ethylene derivative only occurs after physical drying only a typical # <, iir, .. ee in air, reads [: ml; more or less to the surface
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As one moves away from the surface, the hardener comes more and more to a dead point.
In the current state of the art, it is possible to obtain a copolymerization which also takes place at room temperature, and effectively excluding inhibition by oxygen, only if the curable mixtures of the first species mentioned are added. materials such as paraffin or wax which, due to incompatibility, separate products which harden and rise to the surface, so that the access of oxygen is intercepted by the formation of a skin air impermeable.
This solution of the problem however offers significant drawbacks, which are particularly intolerable in the use as a varnish. This is how the additives which separate on the surface give the plasters a mat and unpleasant appearance, which makes a subsequent grinding and possibly polishing treatment essential. In addition, the adhesion to the substrate is adversely affected. Finally, the interposed layer of the skin-producing additive prevents, during the application of another varnish coating of the same material, a good adhesion of the covering layer.
We have found present: ¯ = tent that mixtures which contain unsaturated polyesters with double bonds of carboxylic residues, /! Unsaturated and with double bonds of ss, Ó-unsaturated ether residues , and polymerizable ethylene derivatives, harden rapidly to valuable artificial materials after addition of polymerization catalysts, both in air and in the absence of oxygen, already at moderate temperatures.
The ability of polyesters with such a combination of double bonds to harden with ethylene derivatives even in the presence of oxygen is all the more surprising since, as has been established, the combination
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of cux'coxylirlt? r> c, / 5 -nou-sa- acid double bonds
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tarés with those dl: .tOL; U8: ¯1'ú.r3 uUI1Ôr: L (HU'fJ 7.ll; i'tur: yt'.Lri2 multiple in other polycabers, which in itself UÙCrlc: f1t hier ' in the air, lose more or less, at least to the normal trLlp6ratLU'G, 9 the power to harden to which. [aces which DO find in contact with oxygen when they are in preference of polyll1ériuablGu ethylene compounds.
The ethers l> 'r-l1on: "' a.turér: J, which can be characterized as being allyl-type d4, derive j j from unsaturated alcohols with the group 1
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Examples of these are: ethers of allyl, methallyl, ethallyl-
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as, chloxoa, llylid, crotyl and cinnamic, as well as methylvinylcarbinol and 1,4-butenediol. Particularly suitable unsaturated>, {- ethers are those which contain at least two free hydroxyl groups, pet
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example of polyalcohol ethers with allylic type alcohols as well as the corresponding ethers of compounds
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hydroxyepoxides and hydroxy acids.
Mention will in particular be made, for example, of: 0 (-allyl-ether of glycerin, methylvinylcarbinylether of trj, 111ethylolethane, monoallylether of trimethylolpropane,: nonocrotylether of trimethylolpropane, methylvinylcarbinylether of trirfil.Jtlwlolo-propane ether; pentaerythrite, 2, 2, 6, 6-tetranuthylolcyclohnxmaol triallylather, mono- and dihyd1.'o-, .yp-t ethei :, 1,4 butene-diol, 1 ': glycidyl-allylether and l' allyloxysuokinic acid.
Coaune carboxylic acids 0 (, -T'lOTI - üt.-tldl.'éS can advantageously be used dlco.J: '1) oxy1il "" Lt, 1,3, for example the acid it'a l '14U, fumaric acid and itaconic acid, but we can use .Sv <an1ueXīeinun.i ries uionocarboxylic acids xco i.int acrylic acid, Ja; tnc: r'yJ .: lN que or cinnamic, conjotn-LolllrJrl with non-su t; ur4s dicarboxylirlues acids. Instead don Il e id or we OU l; ..gulOlL} 11 "u.f; il.i.r; r 1 <J UX 'unhydr'Ldj.
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Others co: lipos = 1nt ;; lA use (; vunt.ur ..; 1..L, ".; llt: '1 1.1clme times are polyalcohols cOj, j ,.' ;; t ', zf7¯' .. z:" lsr : o7¯, dietfly18ne glycol, 1,2-jaropune-diol, l0 1,3-tut¯auediol, 1,4-but: nediol, lyccsrine, 'tri, -tEiylolj3ropane, pentaerythritis and sorbite , olyccrboxylic acids such as xuccinifiue acid, .ELisilze acid, phthalic acid, t-L2achloro acid ,, -, ht) .Iiquf7-, adducts of maleic anhydride on 1 cyclopen - tadiene or fatty acid from oil ('Linseed and mel- litic acid, as well as hydroxy acids such as lactic acid, ricinoleic acid and citric acid.
Other modifications are possible by introducing monofunctional alcohols alongside butanol, alcohol
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allylic and tetrahydrofurftvrylic alcohol, as well as monobasic acids co.nrze benzoic acid, tert.hutyl-.benzoque acid, oleic acid, fatty acid from linseed oil, acid ricinoleic and fatty acids which can be obtained by oxidation of paraffin.
As com-
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posants = -1onofonotional it is also possible to use ethers of allyl-type alcohols which contain only a free hydroxyl or carboxyl group, for example mono- ether.
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ethylene glycol allylic, trirnethylolpropane dimethallylether, pentaerythritis tricrotylether and allyloxyacetiaue acid.
Unsaturated polyesters are built by taking
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account of the GJ functionality of each of the COIαβ3oJtiYiJi, so as to employ at least one Ó, Ó unsaturated carboxylic acid and at least one component, participating in the formation of the polyester, with an ether residue (s) -unsaturated.
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Polyesters 11011-8:! Tn,!: 'S': ":" '1' can be prepared by current methods. The method of transesterification can be used. It is advisable to apply; the current precautionary eDUres J :: Il1.: 3 la prepared a iEr polye5tcr8, CO! Llf.9 the work in atmou '! Lh {"L'0 jl1n" l ;,' 1) "1 '" "I 1'J10
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'nitrogen or tl'Fa.ll.ELjTu1 "l.ca. carbonic, it 1.'; dciiLi :, ïz J'un inhibi-teu.l comuie hydroquinone or .tE; rt.i> ut .yi.-pyrocaÎ4: - china.
Polyesters can be produced from the mixture of all components; however, it is also possible, however, to introduce some of the components into an ester already formed beforehand. The progress of the polycondensation can be monitored by measuring the acid number and the viscosity.
A peculiarity of the polyesters to be employed according to the invention lies in the fact that even in cases where only bifunctional raw materials are used concerning the esterification capacity, there is a danger. increased gelation rate compared to polyesters containing only one kind of double bond groups, which hazard, when effective measures are taken, such as exclusion of air and addition of inhibitors polymerization, cannot be ruled out.
Despite this, the unsaturated polyesters can be prepared until a low acid number is established, provided that a monovalent alcohol or an excess of a polyvalent alcohol is added as a chain interrupter. The quantity of alcohol to be added can be found very easily when determining the acid value in a preliminary test shortly before the start of gelation. On the other hand, if desired, the viscosity can also be further increased after reaching an already low acid number, for example by further treatment with air.
The polyesters to be used according to the invention are distinguished by a surprisingly light color.
The polyesters are then dissolved in one of the ethylenic compounds mentioned above or in mixtures thereof. In areas of application where a relatively large surface area - mixtures come into contact with air and where ethylenic compounds therefore easily -
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ment volatiles can, no d - ;; c: r by úVu! Jo.cn [, i OH J1l1..1 .: rapldottvnt that they do not copoly.Il'JrÍuont, il cvnv 1 <: iil d '(II1Í / rent ethylenic compounds with boiling points as much as possible above 100 C.
In case you have not already added during preparation
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ration of polyesters of cluantit.2, -i; sul'iis:, nbs of a polymerization initiator such as hydroquinone, quinone or tert.butyl-pyrocatechin, is advantageously incorporated with stirring in the melt of polyester of small additional amounts of these substances after completion, thereby improving the storage stability of polyesters then mixed with polymerizable ethylene derivatives and making the rate of cure of the mixtures controllable.
Properly catalyzed mixtures harden during cold curing both in air contact surfaces and in deeper layers, so that the top layers have the same physical and chemical properties as the rest of the cured product. suitable catalysts for this purpose are the peroxides providing radicals which initiate polymerization in the presence of metal compounds, in particular cobalt compounds, such as the combination
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1-hydroxy-1'-hydroperoxydicycloh.exyl peroxide or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene 1-hydroperoxide with cobalt naphthenate, but other catalytic systems forming radicals at at room temperature, such as the combination of tertiary amines with certain peroxides, for example benzoyl peroxide.
Instead of tertiary amines we can still
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involving the introduction of such an amine by polyesters 111Odi ± 10.8 11:11. The amino group can also already be introduced into the unsaturated polyester.
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1 "inaLerii * nt we can onCOl'O add 1 <1: 1 Ldee: 1Li f: 3 in UiJ ': f¯', e in in u ,. Lm f: .tu ;! ve ;; i; ,:;, c: o L.! 10 Il.! de C llJlÀLt> de plo "llJ oii \ lu J: lan: ':, !! 1'1,! ..
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The mixtures set for cold curing are preferably suitable for the preparation of solvent-free, air-drying lacquers which, on drying, give high gloss films. The remarkable capacity of complete drying, independent (the thickness of the layer., Allows the application of relatively thick varnish coats which it is not possible to do by means of a drying varnish only. by oxidation Pigments and other additives common in the varnish industry can be added to lacquers, if necessary they can also be cut with solvents which do not polymerize, such as acetone or ethyl acetate.
Although in general a further post-treatment is not necessary, the lacquered films can optionally be softened and polished. The other technical properties of the varnishes such as hardness, elasticity, etc. can be widely adapted to the particular requirements. the drying speed, resistance to water and adhesion, by all the possibilities of variation offered, in particular. the constitution of the polyes- ers, the nature and the quantity of the copolymerizable ethylene derivative and the mode of catalysis .
If desired, the hardenable mixtures can also be used in the preparation of lacquer coatings which dry at higher temperatures after addition of suitable catalysts. For an increasing curing temperature, the drying power at the surface increases to such an extent that, in the case of temperatures above about 100 ° C., it is possible to dispense with the addition of siccatives.
Apart from the use as raw materials for tarnish, the mixtures according to the invention can also - in an absolutely general manner be advantageously employed in all cases where the hardening does not take place in molds closed on all sides. , for example as resins
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casting and co, m, \ n; JC, 'I},; (: ,,, 11 ,;,' ''.) !, uU '1 1') 'J3L c-,; l.Gn at the if Gule, en or Lro cu. L.t. , a ¯a:, l t: J:; '1 (; 01 ..: c ,.' c '' 1 j.¯yr, ¯gnation.
In. outside back m0L. \ 11; (JfJ oüLC7.titil.Ll qm (; 011 tlCc:, <ilC: l1 a polyester solublf :, for (the nOL2bt '!:., c.3C :: 3: z "tlt¯ i: .1.flt ..: <> nndes come well too, the filun: uJ cluj Co2l-ta1sIlGÂ! O1; J's: 3t, râ having already more or less co.iiqenc6 li polyià ± c <1; E < .> st 'are insoluble to it, co ,, one those which can be obtained by CXf.:f:.1J it is obtained from polyesters soluble by treatment -1 <>,; = n1 with oxygen or by action a polymerization catalyst.
These prepolymerisates, which by themselves can only be converted slowly to the state of final hardness, are capable of much faster curing after they have been mixed with a copolymerizable ethylene derivative. Besides that they can be mixed with solid ethylenic derivatives, they can also be mixed with liquid ethylenic derivatives in order to have manageable and non-sticky masses, which are especially suitable for obtaining pressing masses.
The blends according to the invention may, besides the polyesters specified, also contain other copolymerizable resins, for example other unsaturated polyester resins.
Example 1 -
392 parts by weight of maleic anhydride, 838 parts by weight of phthalic anhydride are esterified together.
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410 parts by weight of ethylgl1e Slycol i 11î o 1): ..: ". 'T103 by weight of monoallyl ether of t rim, s tllylol.i; o,;, J :: h10 by condensation with l 'state òn;:,; while fc.i: jL'.ut 1.': ',: - J;: 3'3 ::.' \ .èC 'nitrogen and liortaiib pr0tj; rjj.vfj.; t .-; ui J ... ...; 11)' -: L'¯ tU1: ..} inside 190 C. L ' water which HO sài> ar .. ..W.1. ' L) '1:; 0 0 po diHbillution o:.;.: De un = òr Le <o <i =; ..,' Lel'ol.sjn.8. If pure against one cui'ie e: n addition. 1500 1: ". Li.c.-: on (xylene and using an apparatus provided with a re-
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ric: r; n has reflux ut '!' un d: 1. ; at> o v 1 1 = 1. ± ;; ¯ r, 5rz1 ¯t2 <-, W: '3v the distillate! C-j11GL1: i.
I1C? contains pau lu. : JlliW.; Iu: .t2l; , '1. :: w :: ': - The spicy. Loro (lU 1 ânf: .1d around '70) 1 (le lu juatl6 i (, <1 '= :. U calculated l',. '' L '", .. 1 l, te a 4.le O' ) !: îr> Y'tr "> i>. calculated for 1'GstJrific.jtion complu was obtained a temperature J.nf la; -1.iai; ::, 10 170 C, we little,!; then continue estZ'l.ificution 'Il 1'3tu- melted lW3iLri.'; G 'iE:
reaction already c011sidvrab10! lJ8nt est'drifiÔ, so that the 3au which still separates por takes on the pungent odor of acrolein. To this end, the xylene is separated by distillation.
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tion and the esterification is completed in -port, 3, nb la, te :: eZ7- at 190 C When the acid number is lowered to 25, the mixture is incorporated with stirring into the molten slug cooled to 130 C 0.25 parts by weight of hydroquinone, avoiding air intake.
Polyesters come in the form of nearly colorless resins. They are dissolved at 60-70 C to make a 70% solution of styrene, which can be used as a solvent-free varnish after mixing with 0.6% by weight of a 20% solution of naphthenate. cobalt in styrene and 2% by weight of 1- peroxide
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hydroxy-1'-hydroperoxy-diclohexyl, and optionally after further dilution with styrene.
The varnishes dry at room temperature to a hardened film in the deep layers and also on the surface, and which does not stick.
Example 2 -
100 parts by weight of the polyester described in Example 1 are kneaded at 70 ° C. in a heated mixer, after addition of 0.5 part by weight of benzoyl peroxide, until a lumpy mass is formed and insoluble. Then, in the polyester which thus begins to polymerize, 10 parts by weight of styrene in which 1 part by weight of
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benzoyl peroxide is dissolved.
The ,, 3 c: rumeleuG8, non-sticky, constitutes a hardened pressing mass.
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quickly, which hardens in 2 J1lÍm.l.tes;, m18 - :; <3., .. Q '::;: C'étu- 1'0 of pressaje of 140 C without durutit t ..., compress - Zion the difficulties encountered by using a still soluble and meltable polyester, for example casting out of the compression mold.
Example 3 -
Following the procedure described in Example 1, we
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together esterifies 660 parts by weight of 3 glycerin ethyl ether, 600 parts by weight of 1,3-butaneliol, 2 parts by weight of maleic anhydride and 888 parts by weight of anhydride phthalic acid, first in the presence of xylene azeotropic entraining agent, until about 70% separation of the water, then, after removing the xylene by distillation, the melt is esterified, finally raising the temperature at 190 ° C., after reaching an acid number of 25, the added polyester = 0,
24 parts by weight of hydroquinone already
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during esterificatic = 1 or after its completion, is dissolved at 70-80 C in styrene to force a 50% solution. The viscosity of the clear solution as well as
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the water rises to 31 seconds, measured at DIN-3echer -104 2C C.
The solution mixed with 0.6% by weight of a 20% solution of cobalt naphthena in toluene and, shortly before use, again with 2% by weight of peroxide
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of -hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclole: i ,; the, provides after spreading on a sheet of iron freed of its rust a coating of hard varnish thoroughly and not sticky after 5 hours at a -turkish of 24 C.
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When replacing the oxide, 1-] W \ 11'oxy-11hydroperoxy-dicyclohoxyl by 'La! J., lO tjLi: nti.t, of b'3nzoyl peroxide, one obtains a vernia with stability 1. 1 '- "treyosa; e 11 t ± bl -'" i, Înl prolongonj; 'e, which is suitable p ::' .'t1 cu '. And? <"<2nt for the enpioi ī ra rt: ,, 1a.LL.ja wi! Vnt t \ nlia ... d. 1.jr,). È 1''1. R ',. Rlr d.,:, ('p of a 1> .iL' <2 '1 70OU oa' J ''11 "1/2 uc¯: ¯.'! (? Uoz
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a coating of Idquc not CO 11! 1'I is obtained; and t: i u: Jolu, blc in gasoline and benzene, endowed with exceptional hardness.
Example 4-
1800 parts by weight of monoal ether are esterified.
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lyl of trime'l1ylolpropane, as described in Example 1, with a mixture of 392 parts by weight of maleic anhydride and 888 parts by weight of phthalic anhydride, to have a polyester having an acid number of 36. Another 0.3 part by weight of hydroquinone is added while stirring into the melt.
A 70% solution of the colorless resin in vinyltoluene gives after addition of 3.3 by weight of benzoyl peroxide, 0.3 by weight of dimethylaniline and 2% by weight of a 20% solution of naphthenate. of cobalt in toluene, an air-drying lacquer: which, after application at an ambient temperature of 25 C, dries without sticky in 2 to 3 hours.
Example 5 -
When dissolving the following prepared polyester,
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Example 4 in divinyl lipate to obtain a 60% solution and that the latter is mixed, shortly before application, with 3% by weight of 1-hy- peroxide
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dt XY-1'-hYdtoPeroxy-dicyolohexyle 'and 2% by weight of the above solution of cobalt naphthenate', a more slowly drying varnish film is obtained.
The varnish film, which no longer sticks after 8 hours and which dries completely in a thick layer, is characterized by particularly good resistance to solvents. A glass plate coated with the film of varnish shows, for example, after a stay of 24 hours in benzene, no swelling or softening of the layer of varnish and remains unchanged after evaporation of the benzene.
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Example 6 -
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A l! 1S1Ltnjc do 50 partî-cs in weight 'tu.
J: .O 1.1 -: ;;, \; l. ' written in Example 4, 100 p = oeiili1 = i; a [law-1 ;; of a ¯cz tThe non-natural polyester, p> repaired by eaterification '3e 29.'). parts by weight of maleic anhydride and 103G parts by weight of phthalic anhydride with 914 parts by weight of
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1,3-buta.nediol up to an acid number of 22, 150 parts by weight of styrene and 3 parts by weight of 1-hydroxy-r-hydroperoxy-dicyclohexyl peroxide, is added 3.75 parts by weight of a 15% solution of cobalt octanoate in styrene and spread on wood. The varnish dries within 7 hours, becoming hard and non-sticky. We can soften it and polish it.
If the mixture contains 75 parts by weight of each of the two polyesters, a varnish coating is obtained with the same properties already after a drying time of only 5 hours.
On the other hand, if the modified polyester is exchanged in the mixture with ether residues unsaturated with the same quantity of the unsaturated polyester mentioned last, one does not obtain, even after several days, a surface. tack free. Softening and polishing is not possible.
Example 7 -
100 parts of a polyester having an acid number of .20 obtained from 392 parts by weight of maleic anhydride, 296 parts by weight of phthalic anhydride, 584 parts by weight of adipic acid, 410 parts by weight weight of ethylene glycol and 870 parts by weight of trimethylolpropane monoallyl ether, stabilized with 0.02% by weight of hydroquinone, are dissolved in 100 parts by weight of styrene.
The limpid solution, and clear as water,
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which has a viscosity of 27 seconds at 1n2; JUre in 73IZR-Becher no 4 t 2000, eu ai; piil, u.5e bitter; diition of 4 parts by weight ae 1-hycîro peroxide: cy --- ' -z; drape-
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xy-dioyclohoxylc and 1.2 Jm: '1 "; J (..li:? .. t # :: r1', ;;"; ;;:> 1-,:., <. toluenic fl 21 20311. , the nalJIJ.i,: 11: 1, lj of c: o'Li> li with an => 1. ::. '; vll: # 1 i i51,7.1.'PcZ'l.,. i'! 'Îinlll' on a .-- veneered: wood. La 1 "': Ll1r;, .. J' ;; .1.> .: '1 /" ,:' nis 8éclL] (without sticky ot couple C3t: Ctlt C (1LL'CO (:; <'1:;, [;: 5: L 6 hours is distinguished by a bright 0;: Oul.y01' :: 'rt': Ilsi t L'rJm2rcluables, as well as pure UU \) laor111 <bL ¯, <;. li. <; iE <5.,, iurc.t <5 and water resistance.
The film r68iHte .1 ': Lï ,, .- i. # ::.: Lt 3. gasoline and shows con; 3ilEc; .k3lc inertia towards benzene. It can be softened and polished> 3i <i'i> i gu 'il 8'. :: produces an eCl: .lU "'8ule, l' .i, .i; 1 se jjroduib on this occasion.
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Example 8 -
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70 parts by weight of an 8y.mt polyester with an acid number of 24, prepared from 870 parts by weight of trimthylolpr.oyr .-. Monoallyl ether, 54 parts by weight of 1,3- butanediol, 392 parts by weight of anhydr. of maleic and 888 parts by weight of rhta anhydride! icytt: and stabilized with 0, 0 1r by weight of hydroquinone, are dissolved in 30 parts by weight of styrene; duns the colorless solution is introduced while stirring 0.5i: pea of a solutionne napl1téTI; ate of cobalt 20- in toluene. Shortly before use, a further 2) 1 by weight of 1-hyé! .Roxy-11-hydrol) e: r'oxy-d: i, cyolohe: yl peroxide is mixed with it. Leak the solution in an open glass mold at the top and which] ;: 2Ut contain a part to be coated.
After about 10 minutes the mixture solidifies and gives after 1 to 2 days a moldable, hard and transparent body; COI'1 <'10 the glass.
The exposed surface 1¯, the air access during hardening3 (-1,: mt is just as little attacked by benzene or 1.¯, cycloize> 1, none as the surfaces surrounded by tao: zï, u.
When we add c: orm. catalyst..; of llu'C, i-, 3 ,::, "'1' [:; 4i by weight (1-hydroxide of i, - # 1, 3, = 1-.i to .L.ri..iiy . <ii.o, i: ..., ii,> ;, Icne '3t 1, 2' in weight of the solution, cobalt uaphthenate, we obtain a product of (1Lu'ol:; \ t3¯L , Ll ..> I t.C '? ,, vec n,' .., J speed of 'a fl U-1?' C ï- 1-.: - '.ô. I,; n .l; > .l. ui t ',;, 3t j [;,.).
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ZOî'jlt 'UII 1' .. 'l, 1:, (:,' Ï. C1 j .. ':: i.:r ilCJt1- :.', W ¯ .. 'l' Hl [; '" 1ùn [; 1 u \ lL.¯ ,; 1 L-, l:> OllU 1:; 1 <1 => <. 1 ;; <; iiw.::gt ir 'y =! F:,;'; 1. '; lu for'c' le rt la :;: 1, µ 1] 1: 1>: t), j -n on-iJ a tiJ rt?:;, 0 iJ & t.: ± lU \ lortir tlu 870 puiti <;: J un Jin id :; de IIOTlOtilly L''G% It "'d. i.t'ÎWt; iy'1 OltJ; 112t :,50 lUl't i 1: en i <o to <1 ;; de 1, 3-bol-tin # d; <> 1, zij parbies in weight 11 '; <iùifi <irj.éli lh-G.li.iue ùl L 252 j¯j:' tLL: by weight of acidn adiri ;; ul pai, <à> JI <5r "Li'1ea lL <> n jll" .U.1ù: t1Jt: Ls ;; emeut do l'iadicc I acid at 23, we ob'tiab pour-r a'; vitjfjsHe of hardened; se, n, alt much more rudu.ite and with a cloudiness becoming progressively more uccc6 uur: iiia Jze finally 00 'iplètcrllen'l :;
opaque, still plastic after 7 hours) and which remains printable even after long storage and dissolves easily in cyclohexanone.
Example 9 -
From 1128 parts by weight of a mixture
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technique to about 7 of trim8thylolpropane monocrotylether and 30% of trimethylolpropane monomethylvinylcarbinylether, and also of 340 parts by weight of ethylene glycol, 490 parts by weight of maleic anhydride and 740 parts by weight of phthalic anhydride, we in the manner described above, a polyester with an acid number of 27 is prepared, in the melt of which 0.01% by weight of hydroquinone is further dissolved. The clear and practically colorless resin is dissolved at around 70-80 ° C. in styrene to obtain a 50% solution.
After addition of 2%
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by weight of 1-hydroxy-11-hydroperoxy-dicyclohexyl peroxide and 0.8% by weight of a 205-strength solution of cobalt naphthenate in toluene, an air-drying lacquer is obtained, which dries without tackiness after 7 hours.
At 70 0 on
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already obtains in half an hour a plaster of- Ll'luù or completely hardened, with a good: J hardness and r ';: 11; 1; > 1.i-u ii aau É:. <> N> 1 <; 10 A polyester of index, 1 'uci> <e 23, obtained by est, riL "ic. :(; ion (le 1218 IJL.t, ri (' r, (> 0 weight of monoallyl ebher of tl ' ÜlúthylollJ.L'Ollr (! 1 (..: this to, 553 p ll'in: J c'u weight of lv ('Z-
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1> <.i, l 17, r'i, 1 ('1 (' n a01 (7i fi 'at "J', rrJrj f10 pha- - 1110: .1 va c 5813 11:" ,, 'ti ( '6 Il: o L <1, -;,)' 1) p! J ..,; ¯'1 ci ù:;,:,; 1; J 1,> j;: .i / Ijque and 1355 parts eu}) o1dn; -i, 1 ';; <1 t 1 4rw :, a tltzz 1c lin adc11t1011110 do O, O15Nl or weight of hydroquinona, is rl.ī;! T3otz; in L10J1the number do 1): '1.1' (; io by weight of styrene.
The,; 0lution, 'him 0. the determination with DIN-'3ochur No. 4 \ 20 0 shows a viscosity of 35 seconds, ¯ is used in the preparation of the following mixture for varnish: 140 parts by weight of the 50% solution of polyester in styrene
21 parts by weight of chromium oxide green
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8 parts by weight of a paste composed of parts, equal to benzoyl peroxide and dibutyl phthalate
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3.5 parts by weight of a solution, 15; of cobalt octanoate in styrene.
Shortly before use, another 0.14 part is incorporated
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by weight of dir2 .-- ': i: hylaniline. After application of the lacquer with good hold on an iron sheet freed of its rust, after 4 hours a film of glossy lacquer is obtained, nte, non-sticky and hardening to the bottom even in the event of a high layer thickness, and possessing good elasticity.
When the lacquer is formed using an unsaturated polyester which differs from the previous one by the absence of unsaturated ether residues and which contains, for quantities of the other components without this unchanged, a equimolar amount of 1,3-butanediol (630g) replacing the monoallyl ether of trimethylolpropane, then the lacquer coating is not yet free of stickiness after 24 hours and, even after several days, still shows a residual tackiness. , rquired. In connection with this the resistance to solvents is much lower.
When a drop of benzene is allowed to evaporate on the lacquer layer, the lacquer film then rises, forming wrinkles and stretching. The lacquer layer prepared using the polyester first described is, on the other hand, unaltered after the evaporation of the benzene.
Example 11 -
A mixture of 588 parts by weight of ma- anhydride
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1 ,. 592); aI "if ,. '..' 1- j> = Ji <.i =:") 'l'lY "' '' l '" j; 1-it = :; to, 1,;: ;, 3'v, .f purti-es by weight ti'tûaÏ7¯; .exe l 1 "and 1253 3 t: a, ''. I., '' '1', ri, 'dtln JU81:' 1 ..n {; e tï't: Gtlu.? "i oj> 1; t .m tll: 1, ',; 1; J, # n i; 1:, 5 = 1 ¯gj. r du lr 1 # .: "I l. ;; z? olpropanc with uLL Ch101'LTE: de le, se COr '\ lio: Jun1;' b; .3,:; percent by weight of nOllolJcny1, t! wr dan Ea i :: "Lu, la1¯yro; ¯ ..!. e and 16.5 in vaido of cl9.ben <fyf ot.lcr do tri0 (Jlol ± 0he, is cl1 ... tuL'é proo : '\. s:; jvet1l'2nt ju:; r1.ul: J, unt:
-Gc :: 'cljr.', .- Lr.cre [i 200 C and passing a current of a.ot ^, jj 12; rlLL 'è' :: 0 'juo the viscosity of a dissolved sample 3: rrm the wêifle io - !; rcde parts by weight of the styrene is washed at 20 seconds, 1.ie- 9ure in the DIV-Becizer No. 4 at 20 C. The aqueous distillate which is formed in this case contains small amounts of benzaldehyde which separated from the benzyl ether.
The negligible loss of unsaturated ether residues, which has no influence on the properties of the polyester, can be avoided when the azeotropic esterification process described in Example 1 is carried out after incorporation of 0.5 part by weight of hydroquinone in the melt of the polyester, the acid number of which has meanwhile fallen to 13, is dissolved in styrene to obtain a 50% solution.
The solution obtained, having the clarity of water, is mixed with 2% by weight of peroxide.
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1-hyitroxy-1 '-hydro eroxy-dicyclohexfile and 1.2' by weight of a 15% solution of cobalt octanoate in styrene. by pouring into an open mold, the product hardens with
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heated up spontaneously in a loose body, which can be released after 4 hours, hard and limpid like glass, the surface of which is free of sticky. Applied in thin or thick layers -
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ses, the solution süche by becoming hard 3t not CQ¯Tl "12E; ' in 8 hours at 25 C.
Example 12 -
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In a container a,;, - i-i;: aial2; "11i. ' 'llll r 11, descending we esterify, with pa.rj; i of a GOLl1' (mt of asote a: tetyrctture ini ': iiai-11 c! flOl1l ;; l! ll; -jUOI! U' \ 1: -: CoC, 135 parts in poi, j '.. of a 1) 01Y (;;: - [; 01' fi 'i, ndi - =, j, i'c, c5..t; 15 5 bi; from 735 leaving by weight of nnhydrb.e 1! TÙtJ: i (: U'L
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516 parts in jJo: 1 <lia 13 '' k,: y'7¯:, m: '1 (01: 1, 720 ja: ii, 1> j ..;. I = ii weight (lob, A - biG- (hy \ Ü'l1x, ycyc101wxyl) -. I! J'olJu.ne, élVCC 1110 parts Gn / poila of phthalic anhydride, 10qu0 j¯> aJ: 1, 1;:; by weight of mono 11 yi r of brimé thyloll) 1'OR <"J1 '; and'415 parts by weight of l1ÍlllÓ'l; l1D.llylút} 1f: r (the' I; rj, w.'tl1: r..Loll # Ol? : .. l1'lC ;, with the addition of 0.85 part by weight of the hydro'liLJ Orl;, to obtain a polyester having an acid number of 32.
The molten mass cooled to 120 ° C. is additionally incorporated into the / .42 part by weight of hydroquinone. Then added :: at around 80 C 3410 parts by weight of styrene and 850 parts by weight of ethylene glycol dimetacrylate. The practically colorless solution thus obtained, which shows a viscosity of 59 seconds on determination with DIN-Beaker No. 4 at 20 C, is used for the preparation of the following composition for which: 100 parts by weight of the above solution 1 part by weight of a linseed oil alkyd resin, short oil length 5.6 parts by weight of a paste from equal parts of 1-hydroxy-1'-hydroperoxy-dicyclohexyl peroxide and of dibutyl phthalate 5 parts by weight of Hansascharlachrot (organic pigment).
Before use, a further 1.2 parts by weight of a 20% solution of cobalt naphthenate in toluene are mixed therein. Lacquer; spray gun applied to a wooden slab, dry at room temperature of 25 ° C after about 5 hours, to give a tack free and fully cured plaster with high gloss.
Example 13 -
A polyester of acid number 31, obtained by condensation in the molten state of 490 parts by weight of anhydri-
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of maleidue, 740 parts by weight 1I. 1 nnhydrido, l, htal ii7e, 610 parts by weight (ethylene glycol and 535 parts by weight of diallyli ether <1l1G (tii: ncltlzylolr> ïo .n: v \ a rising temperature J'UGïIU'i't 1U C, es; .t¯ di.!; Sub after stabilization with 0.02 in pohtu of hydronuinone cl: nw 1: 1; .ia:, 1 ;; amount by weight do => 'î3i "ne. solution, show it
<Desc / Clms Page number 20>
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viscoJi.t, 1 of 25 U (h, 'J1d \;:; 1e' '-' ',: u'8: -] (:.';,; t, G ...., f. .. :,: 1 E = :;;, i;:>; 1. Bif; n 3cchcr n ..1 20 C, Ct) I1V1.E.11, j) OL2 '1'1 j} r'i.13 ; .. 1-'ti,> tI J.:, C0.L '': ':; moulas that for the IeD coated-u of 1 = L <"iu; i, gc.
Ca-L, alir: e <JVr; 2 by weight of '1-hydro: γ-1'-hydro, rcru: y-lic, Clol-u xyl peroxide and 0.8 by weight of an' 151 'solution (1'oc!; ; '; ÚO "ú8 of cobalt in styrene, the solution, C! .J! LJli (iu.'e CO:; i0 the coating cell hardens at an ambient temperature of 23 C in 6 to 7 hours to give a sticky-free coating,
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cured even in more 6puissp layers, it is insoluble in gasoline and in benzene.