Procédé de préparation d'un produit résineux. La. présente invention a pour objet un procédé d,- préparation d'un produit résineux:. utilisable comme base pour laques, matières plastiques et compositions de moulage.
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acide salicylique avec un produit de condensation de l'urée et de la forinaldéhyde.
L'acide salicylique a pour effet d'aug menter la résistance, chimique du produit ré sineux obtenu, en ce sens que ce produit est difficilement soluble dans les solvants ordi naires et résistant à l'action des composés du soufre et d'autres agents corrosifs. Ce pro duit résineux a donc plus d'applications pra- liques que les produits de condensation con nus ,jusqu'ici. Il permet de préparer une la que qui peut être employée pour la protec tion de surfaces métalliques, plus particuliè rement de surfaces de métaux ne contenant pas de fer, tel que l'argent, le nickel, le cui vre, le laiton, l'aluminium et divers alliages.
Pour préparer une solution d'un mélange intf,rinédiaire servant à l'obtention du pro duit résineux et convenant comme base pour des laques, sous forme de solution, on peut opérer comme suit:
On prépare préalable ment le produit de condensation soluble de l'urée et de la formaldéhyde. On emploie à cet effet un gramme d'urée pour environ à cm' d'une solution à 40 % de formal- déhyde. La formaldéhyd.e commerciale con tient habituellement un très faible pourceli- lage d'acide formique, généralement pas plus de 0,2 à 1 %. Cette formaldéhyde commerciale peut être employée pour effectuer la conden sation de l'urée:
on peut aussi employer de la formaldéhyde exempte d'acide formique ou un polymère de la formaldéhyde.
On introduit l'acide salicylique dans le produit de condensation de l'urée après que celui-ci a été formé.
Lorsque l'on veut préparer une laque, il est préférable de produire en premier lieu le produit soluble de condensation de l'urée en -solution aqueuse et d'y mélanger ensuite une solution d'acide salicylique à base d'un solvant organique ou de préférence de plu sieurs solvants organiques ayant de faibles tensions -de surface et des points d'ébullition différents.
Il est important, particulièrement pour la préparation d'une laque destinée à être appli quée sur des surfaces métalliques, d'employer un mélange de solvants convenablement pon déré qui donne à la laque une tension de sur face r\lativement basse, lui communiquant des qualités propres à être étendue et per- mettant \l'évaporation progressive des solvants. sans abîmer la couche de laque appliquée à, la, surface à protéger.
Le mélange préféré de solvants pour une laque faite comme indiqué ci-dessus comprend de l'eau et plusieurs solvants organiques, de préférence un solvant à point d'ébullition bas, tel que, par exemple, de l'alcool éthyli que (P. E. 78 C), un solvant à point d'é bullition moyen, tel que de l'alcool butyli que (P. E.<B>118</B> C) et un solvant à point d'ébullition élevé tel que -du lactate d'éthyle (P. E. 154 C), ce dernier étant. employé de préférence en relativement petites propor tions. L'eau, l'alcool éthylique et l'alcool bu- tylique peuvent être employés en quantités approximativement égales, bien que quelques variations soient préférables. Le lactate d'é thyle est employé en petites proportions.
principalement pour des raisons d'économie.
Voici, à titre d',,xemple, comment le pro cédé objet de l'invention, peut être mis .en ceuvr e On dissout 400- gr d'urée (CO(NH2)_) dans 3000 cm" d'une solution de formal- déhyde à W001. On chauffe ce mélange sur un bain de vapeur jusqu'à ce qu'environ '10 à<B>60%</B> .de son poids se soient évaporés, puis on introduit dans la solution restante suffisamment d'eau distillée pour ramener son poids à environ 7 5 % du poids du mélange original.
Ceci donne un liquide ou une solu tion faiblement visqueux, dont approximati vement les<B>60%</B> sont de l'eau contenant beau coup de forinaldéhy de, le produit. de con.. densation étant maintenu en solution. Si on le désire, on peut libérer le liquide de la for- maldéhy de non combinée par n'importe quelle méthode appropriée, mais on préfère laisser un peu de formaldéhyde libre dans la solu tion, oii elle a apparemment une action sol- vante. La solution est de préférence filtrée pour en enlever tout corps insoluble.
On obtient ainsi une solution d'un produit de condensation de l'urée, dans laquelle le diméthylol@irée
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011 uu composé très analogue, prédomine probable ment. On mélange à, cette solution une solu tion d'acide salicylique dans un solvant com prenant de l'alcool éthylique, de l'alcool bu- tylique et du lactate d'éthyle comme suit:
Solution des produits de conden-
EMI0002.0032
sation <SEP> d'urée <SEP> 81 <SEP> cm"
<tb> Alcool <SEP> dénaturé <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> 42
<tb> Lactate <SEP> d'éthyle <SEP> 7 <SEP> "
<tb> Acide <SEP> salicylique <SEP> 5 <SEP> g <SEP> r Les alcools et le lactate d'éthyle servent à maintenir l'acide salicylique en solution et à faciliter son mélange intime avec la solu tion du produit de condensation d'urée ou sa dispersion dans toute cette solution. On re marquera que la seule quantité d'eau pré sente, selon cette manière de procéder, est celle provenant de la, solution des produits de condensation, à l'exception de celle qui peut provenir d'un 'faible pourcentage d'eau dans l'alcool.
On obtient ainsi une solution du mélange intermédiaire, qui peut. servir de laque et qui contient un fort pourcentage de solvants organiques. Il est nécessaire qu'un peu d'eau soit présente dans cette solution, mais le pourcentage peut varierdans de gran des limites. Il est cependant préférable de diminuer que d'augmenter le pourcentage de l'eau dans le solvant, du fait que les solvants organiques mentionnés ont une tension de sur face plus basse que l'eau et donnent, par con séquent, à la solution, une faible tension de surface. Cette faible tension de surface joue un rôle important lorsque la solution est. utilisée comme laque, pour permettre à la, cou che de se former convenablement sur la. sur face métallique.
Le lactate d'éthyle augmente assurément les qualités d'étendage de la, la que et dans l'opération de cuisson subsé quente, tend à rester dans la couche pendant l'opération de durcissement qui transforme la couche en un état très résistant et inso luble. L'alcool à bas point d'ébullition et ce lui à point d'ébullition moyen, en plus de leurs propriétés solvantes pour l'acide sali cylique, donnent à la laque une consistance légèrement visqueuse désirable pour l'im mersion. Ces derniers solvants peuvent être en majeure partie évaporés soit à l'air libre. soit en les chauffant à environ 100 C pen dant peu de temps. Le durcissement final de la couche peut être effectué en la cuisant entre<B>130</B> et 135 C environ pendant une durée appropriée, voire environ 20 minutes.
<B>CL,</B> durcissement peut encore être effectué plus rapidement par chauffage à une tempé rature plus élevée, voire 150 C. Dans cer tains cas, 5 minutes de cuisson suffisent.
On peut dire que la solution du mélange intermédiaire, servant de laque et préparée selon le procédé qui vient d'être décrit, con tient approximativement 20% de matière so lide. dont environ 1/,, est de l'acide salicyli que. Celui-ci, avec les solvants employés, donne une consistance appropriée à la laque, lorsqu'elle doit être appliquée par un procédé de trempage et en facilite l'emploi écono mique. Lorsque l'on distille 100 cm' de cette laque, on obtient 68 cm' de distillat contenant environ les Z/- de la formaldéhyde originale, s'élevant à environ 9,5 % de la laque.
On a trouvé que, même une très fine cou- ehe de cette laque résiste avec succès pen dant une durée prolongée aux attaques de composés du soufre, à l'alcool, à. l'air, à l'humidité, à une coulée de sels, etc., en pro tégeant ainsi la surface du métal côntre un dépolissage ou contre une action corrosive.
Lorsque la couche de laque est soumise à la cuisson, comme décrit ci-dessus, l'acide salicylique entre en réaction, ce qui donne à la couche un état final dur et insoluble. Il semble que l'acide salicylique se combine chimiquement avec le produit de condensa tion de l'urée -en produisant des composés com- plexes. On a trouvé avantageux, dans cer tains buts, d'employer l'acide salicylique en aussi grande quantité qu'il est pratiquement possible d'en dissoudre dans les solvants em ployés. Par exemple, on a trouvé que 5 gr d'acide salicylique employés dans le mé lange ci-dessus indiqué sont plus avantageux que 3 gr ou moins. L'acide salicylique ne doit pas accélérer la réaction et n'est pas un catalyseur dans le sens ordinaire du terme.
Il est connu que l'acide salicylique se combine avec la formaldéhyde pour for mer un produit résineux, mais une telle ac tion' ne se produit pas apparemment dans le durcissement de la couche de laque. D'autre part, il se pourrait que les solvants employés se combinent avec la formaldéhyde libre, présente dans le mélange, puis que cette for- maldéhyde s'évapore avec les solvants pen dant le séchage et la cuisson.
Il est égale ment possible qu'une partie de la formal- déhyde libre puisse se combiner à la fois avec l'acide salicylique et avec les produits de condensation de l'urée par des réactions com plexes, lors de la cuisson -de la couche, mais l'expérience montre que la formaldéhvde li bre est éliminée pratiquement de la laque lors qu'on la transforme dans l'état insoluble final.
Bien que l'on préfère condenser l'urée et la formaldéhyde par chauffage, on peut aussi effectuer cette condensation à la tempé rature ordinaire. Cependant, pour effectuer la condensation de cette manière, il est néces saire de laisser les produits en présence pen dant plusieurs heures, de telle sorte qu'il pa raît préférable d'effectuer la condensation de la manière décrite en premier lieu.
Ceci pré sente en plus l'avantage de permettre, lors qu'on emploie des solutions de formal- déhyde, d'évaporer une partie de l'eau, de telle sorte que la résine est finalement en solution, cette dernière comprenant un pour centage plutôt élevé de solvants organiques ayant de faibles tensions de surface. Si on le désire, la formaldéhyde peut être concentrée e n évaporant 25 %, par exemple, de son vo lume avant d'effectuer la condensation avec l'urée. On remarquera également que le produit. de condensation de l'urée peut être obtenu en présence d'acide, ou en présence d'un al cali, ou encore dans un milieu pratiquement neutre.
Par exemple. la solution de formal- déhyde peut contenir environ 2% d'acide formique ou bien elle peut être neutralisé., avec de la potasse ou encore rendue alcaline. à. 0,2 ho calculé comme KOH. Bien que de grandes proportions d'acides ou d'alcalis puissent être employées, il n'est pas recom mandable d'employer des alcalis ou des acides forts autremLnt qu'en faible pour centage.
Bien que l'on puisse dissoudre l'acide sa licylique dans des solvants organiques, avant d'en effectuer le mélange avec la solution du produit de condensation de l'urée, il est possible de mélanger en premier lieu les sol vants organiques avec la. solution du produit de condensation da l'urée, puis d'ajouter à ce mélange l'acide salicylique qui s'y dissout.
Lorsque la solution du produit de con densation de l'urée et de la. formaldéhyde, est obtenue de la manière ci-dessus décrite, elle est. habitus llement pratiquement claire comme de l'eau et faiblement visqueuse. La laque préparée de cette solution est également claire comme de l'eau. Il peut cependant ar river qu'en préparant la solution du produit de condensation, des substances insolubles ou flottantes se forment en donnnant au liquide une apparence floconneuse.
Lorsqu'une telle solution n'est pas clair, elle peut être cla rifiée en la filtrant et en enlevant ainsi les corps qui lui donnent une apparence flocon neuse. Dans certains cas, du fer est présent comme impureté dans les substances flot tantes et peut être enlevé par filtration. Si le fer n'est pas enlevé avant le mélange aven l'acide salicylique, la laque risque d'avoir une teinte légèrement rougeâtre.
Les proportions de matières employées pour former le produit de condensation solu ble de l'urée peuvent varier clans de très grandes limites. Il est. préférable lorsque l'on prépare le produit de condensation de l'uré-. d'employer moins que 5 parties de solution de formaldéhyde pour une partie d'urée. Ce pendant, la proportion de formaldéhyde petit apparemment être augmentée considérable ment sans grand détriment pour le procédé. Une forte augmentation de la formaldéhyde provoque cependant l'introduction d'eau ad ditionnelle dans la solution du produit de condensation, ce qui n'est pas recommanda ble, vu que cela peut. nécessiter une évapora tion excessive.
Diverses combinaisons de solvants peu vent être employées pour la laque. Par exemple, on peut employer de l'eau (l'eau présente dans la. solution du produit de con densation de l'urée) et n'importe quel solvant organique approprié ou mélange de solvants organiques tels que de l'alcool propyliqu!@ normal, de l'alcool iso-propylique, de l'acé tone, de l'éthylèneblycol-monoéthyléther. F, l'alcool isoéthy Tique, du benzène, de l'acétate de butyle, ete. D@ l'alcool dénaturé peut for mer une partie des solvant,
pour autant que le corps dénaturant ne nuise pas au résultat. cherché.
Le tableau suivant donne les points d'é bullition et les tensions de surface approxi matives en dynes par centimètre de la solu tion du produit de condensation de l'urée donnée dans l'exemple ci-dessus et des ingré dients employés:
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Points <SEP> T-nsioit <SEP> de <SEP> surface <SEP> en <SEP> dynes <SEP> par <SEP> cm
<tb> Substances <SEP> Peur <SEP> <B>une</B> <SEP> température <SEP> apprmim#nive <SEP> de
<tb> Solution <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> condensation
<tb> d'urée <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>...</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1000</B> <SEP> C <SEP> 59,4
<tb> Alcool <SEP> dénaturé <SEP> (éthylique) <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>780</B> <SEP> C <SEP> <B>21,7</B>
<tb> Alcool <SEP> butylique <SEP> normal <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .
<SEP> <B>1180</B> <SEP> C <SEP> 22,4
<tb> Lactate <SEP> d'éthyle <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 1540 <SEP> C <SEP> 27,8
<tb> Eau <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> <B>1000</B> <SEP> C <SEP> 72,2
<tb> Laque <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> , <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> - <SEP> 27,4 On remarquera que dans ce tableau l'eau a la plus grande tension de surface et les al cools la plus faible.
Afin d'obtenir un boit kendage de la laque et pour diminuer la ten dance de la couche'à se retirer en séchant en formant des rides, il .est nécessaire d'avoir une faible tension de surface pour la solution.
Les tensions de surface de l'alcool dénatur < l, (le l'alcool butylique et du lactate d'éthyle sont toutes relativement basses, tandis que leurs points d'ébullition sont respectivement 78 C,<B>118</B> C'. et 154 " C, de telle sorte qu'â. toutes les phases du séchage, il se trouve un peu de matière ayant une faible tension de surface. L'alcool dénaturé. peut être désigné comme ,,bas bouilleur", l'alcool butylique comme "bouilleur moyen" et le lactate d'é thyle comme "haut bouilleur".
En plus des avantages découlant de la tension de surface dé l'alcool dénaturé, de l'alcool butylique et du lactate d'éthyle, la présence de ces corps est nécessaire pour dissoudre l'acide salicy lique qui est pratiquement insoluble dans l'eau.
L'acide salicylique dont on a. parlé ci- dessus .est le produit commun ou commer cial, c'est-à-dire l'acide orthohydroxyben- zoïque. Il a cependant l'inconvénient de don ner une coloration rougeâtre, lorsque des im puretés ferreuses se présentent dans le pro duit de condensation de l'urée.
Les proportions des matières employées peuvent varier. La proportion de l'acide sa licylique à l'urée est de préférence de 15 à 20 % de l'urée employée pour la. préparation du produit de condensation. Dans l'exemple donné, l'acide salicylique est peut-être les 30 % de l'urée entrant dans le produit de condensation: ceci est un faible pourcentage donnant cependant de bons résultats. Une proportion de 15 % d'acide salicylique est un minimum au-dessous duquel l'on ne peut pas descendre sans en diminuer désavantageuse ment l'efficacité.
La nature et les mélanges des solvants in fluencent les caractères de la couche de laque, par suite de leurs propriétés maintenant les solutions à l'état colloïdal pendant le procédé clé séchage. La miscibilité et la solubilité des solvants les uns par rapport aux autres ainsi que leurs tensions de surface et leurs points d'ébullition sont des facteurs importants pour le dépôt de la couche de laque. Si plus de 50 % d'eau est présente dans le solvant to tal en supposant que la laque contienne envi ron 20 % de matières, solides, la laque a tendance à rompre son état colloïdal et à for mer .deux couches.
L'eau représente -de pré- férence tout au plus 25%, mais il est préfé rable de ne pas employer pratiquement moins de<B>15%</B> d'eau.
Divers ingrédients peuvent être introduits dans la solution du mélange intermédiaire constituant une laque. Par exemple de l'huile de ricin peut y être incorporée en faible pour centage et servira. de plastifiant, tendant à rendre la, couch,- de laque obtenue plus pliable et plus tenace, aidant à assurer la continuité de la, couche et tendant . 'a rendre celle-ci plus imperméable aux liquides.
D'autres ingrédients agissant plus ou moins plastifiants peuvent être substitués à l'huile de ricin, comme. par exemple, l'acide oléique, le mastic, les résines naturelles, etc. L'emploi de gomme naturelle. telle que du mastic, en faibles proportions est assurément avantageux.
L'emploi d'un gramme d'urée pour 5 cm' d'une solution .à 40% de formaldéhyde équi vaut, en proportions moléculaires, à .environ 1 à 4.
Le produit final obtenu selon le procédé de l'invention peut être employé comme base pour matières plastiques.
A cet effet, on peut mélanger une des laques indiquées ci-dessus à des matières de charge appropriées, telles que pâte de bois. amiante, coton, etc., des pigments étant éga lement ajoutés si on le désire. La matière ainsi préparée peut être moulée dans une presse chauffée. Les solvants peuvent être évaporés -en majeure partie, de préférence à relativement basse température. de préférence dans le vide, avant que la masse soit sou mise au moulage. On peut aussi séparer en premier lieu les solvants du produit soluble de condensa tion de la formaldéhyde avec l'urée, puis mélanger au produit sec la quantité voulue d'acide salicylique ou son équivalent, et fi nalement mélanger des matières de charge et éventuellement des pigments.
Le moulage est effectué dans une presse chauffée à une température d'environ 1035 C ou plus et sous une pression élevée, par exemple 140 kg par cm'. L'opération de moulage est pour suivie jusqu'à ce que le produit soit dur, pra tiquement insoluble et très inerte. On peut refroidir le moule avant d'en retirer le pro- (luit.
Bien que les proportions moléculaires em ployées pour la préparation du produit solu ble de condensation de la formaldéhyde avec l'urée soient de préférence 1 à 4, des essais montrent que dans le produit résultant, ces proportions sont finalement d'environ 1 à 3.
Pour préparer la matière plastique trans parente, on peut enlever les solvants du pro duit soluble dé condensation de la formal- déhyde et de l'urée, par exemple, par évapo- rationdans le vide. Le produit solide sec est broyé et peut ensuite être mélangé mécani quement avec de l'acide salicylique sec. Ces produits peuvent alors être combinés par chauffage et sous pression. La matière plas tique résultante peut être laminée .en plaques. en feuilles ou en panneaux, au moyen de rouleaux chauffés. en donnant un bloc ou une feuille transparent clair laissant passer les rayons violets et ultraviolets.
Cette ma tière est par conséquent appropriée pour être employée dans des installations pour cures de soleil (solarium) ou dans des locaux desti nés à. l'utilisation de tels rayons. D'autres matières encore peuvent être incorporées à la matière plastique.
Le produit urée-formaldéhyde-acide sali cylique peut encore être employé pour im- prégnerdes feuilles de matières fibreuses, des draps, des tissus en papier, etc. Par exemple, on peut imprégner des tissus de drap, des tissus de papier ou autre produit semblable avec la laque, puis sécher les feuilles et en- suite les tasser dans une presse très chauf fée sous une grande pression.
Les solvants et les diluants appropriés pour être employés dans la laque peuvent comprendre: des éthers, des alcools, des cé tones, des esters. Les solvants peuvent égale ment comprendre du pétrole et des hydroea.r- bures, du goudron de charbon, des terpènes. des hydrocarbures chlorés et des mélanges appropriés au point de vue physique ou chi mique de ces solvants.
Diverses matières et composés peuvent être incorporés au composé formaldéhyde- urée-acide salicylique, dans le but d'en mo difier les propriétés. On peut, par exemple, préparer un mélange du composé urée- 1 ormaldéliyde-acide salicylique et d'un pro duit de condensation phénolique, capable de réaction; ce mélange peut être durci à chaud .et sous pression.
On a trouvé que la laque décrite ci-dessus peut être mélangée avantageusement dans certains buts avec d'autres laques ou d'autres matières, en proportions variables. Par exem ple 40 parties en poids de la laque indiquée ci-dessus, complètement terminée peuvent être associées avec succès à<B>60</B> parties en poids d'une autre laque également complètement terminée, comme par exemple une laque de coton, une solution de coton, etc.
Les émaux de laque ainsi obtenus peu vent également contenir des plastifiants, tels que le stéarate de butyle, le tartrate de bu tyle, l'huile de ricin, l'huile de bois des fiè vres (huile de bois de Chine), le dibutyle phthalate, le tricrésyle phosphate et le tri- phényle phosphate.
Le mélange d'un émail de laque de coton, de gomme et d'une laque de mélange donne une couche d'un plus grand lustre, d'une plus grande dureté, d'une plus grande adhésion au métal et d'une plus grande résistance à l'alcool et à l'eau que les émaux de laque habituelle. Une cuisson à température élevée libère apparemment la couche de toute odeur. De tels mélanges peu vent également être employés pour former des matières plastiques. Un a trouvé que des gommes naturelle peuvent être mélangées aux laques à. l'urée forma.ldéhyde-acide salicylique. Les gommes sont en premier lieu dissoutes dans un sol vant.
Le solvant peut varier pour les diffé- rcntes gommes.
Parmi les gommes naturelles qui peuvent être employées, on peut citer les suivantes: houri, résine de copal, résine de sandarac, résine de gaïac, résine de dammar, camphre, zanzibar, résine d'élémi, résine de cônes et des gommes esthers.
Des pigments appropriés, des matières colorantes organiques, etc., peuvent être in troduits dans la laque limpide à l'urée- formaldéhyde-acide salicylique, de telle sorte due la couche produite à partir de cette la que peut avoir n'importe quelle couleur vou lue. Si on le désire, des substances pour épais sir la laque ou pour l'aider à recevoir des pigments en suspension colloïdale peuvent être ajoutées. De même des matières fine ment broyées donnant du corps et diminuant le prix de la laque ou pour l'un de ces buts seulement, peuvent être incorporées à cette dernière. Semblablement, ces substances peu vent être introduites dans la matière plasti que ou dans la. composition de moulage.
Cette dernière peut être préparée à. l'état pulvérisé pour faciliter le remplissage des moules. Des cires, en faibles proportions, peuvent être incorporées dans ces nouveaux composés et peuvent être spécialement avantageuses dans les composés destinés à être moulés, du fait qu'elles tendent à, faciliter l'enlèvement du moule et qu'elles donnent un bon fini.
L'emploi d'huile de ricin est très recom mandable, spécialement dans les émaux et dans la laque; son pourcentage peut être très fort, dans bien des cas.
Process for preparing a resinous product. The present invention relates to a process for the preparation of a resinous product :. usable as a base for lacquers, plastics and molding compositions.
This process is characterized in that salicylic acid is reacted with a condensation product of urea and forinaldehyde.
Salicylic acid has the effect of increasing the chemical resistance of the resinous product obtained, in that this product is hardly soluble in ordinary solvents and resistant to the action of sulfur compounds and other agents. corrosive. This resinous product therefore has more practical applications than the condensation products known to date. It makes it possible to prepare a coating which can be used for the protection of metallic surfaces, more particularly of surfaces of metals which do not contain iron, such as silver, nickel, copper, brass, iron. aluminum and various alloys.
To prepare a solution of an intermediate mixture used to obtain the resinous product and suitable as a base for lacquers, in the form of a solution, one can operate as follows:
The soluble condensation product of urea and formaldehyde is prepared beforehand. One gram of urea is used for this purpose for about 1 cm 3 of a 40% formaldehyde solution. Commercial formaldehyde usually contains a very low percentage of formic acid, generally no more than 0.2 to 1%. This commercial formaldehyde can be used to condense urea:
formaldehyde free from formic acid or a polymer of formaldehyde can also be used.
Salicylic acid is introduced into the urea condensation product after it has been formed.
When it is desired to prepare a lacquer, it is preferable to first produce the soluble product of condensation of urea in aqueous solution and then to mix therein a solution of salicylic acid based on an organic solvent or preferably several organic solvents having low surface tensions and different boiling points.
It is important, particularly for the preparation of a lacquer intended for application to metallic surfaces, to use a suitably weighted solvent mixture which gives the lacquer a relatively low surface tension, imparting to it qualities capable of being extended and permitting the progressive evaporation of the solvents. without damaging the layer of lacquer applied to the surface to be protected.
The preferred mixture of solvents for a lacquer made as indicated above comprises water and several organic solvents, preferably a low boiling solvent, such as, for example, ethyl alcohol (PE 78 C), a medium boiling point solvent such as butyl alcohol (PE <B> 118 </B> C) and a high boiling point solvent such as ethyl lactate (PE 154 C), the latter being. preferably used in relatively small proportions. Water, ethyl alcohol and butyl alcohol can be used in approximately equal amounts, although some variation is preferable. Ethyl lactate is used in small proportions.
mainly for reasons of economy.
Here is, by way of ,, xample, how the process object of the invention can be implemented. 400 gr of urea (CO (NH2) _) are dissolved in 3000 cm 3 of a solution. of formaldehyde to W001. This mixture is heated on a steam bath until about 10 to <B> 60% </B>. of its weight has evaporated, then it is added to the remaining solution. enough distilled water to reduce its weight to about 75% of the weight of the original mixture.
This gives a low viscous liquid or solution, of which approximately <B> 60% </B> is water containing a lot of forinaldehyde from the product. con .. densation being kept in solution. If desired, the liquid can be released from the uncombined formaldehyde by any suitable method, but it is preferred to leave some free formaldehyde in the solution, where it apparently has a solvent action. The solution is preferably filtered to remove any insoluble matter therefrom.
This gives a solution of a condensation product of urea, in which dimethylol @ irée
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011 a very analogous compound probably predominates. To this solution is mixed with a solution of salicylic acid in a solvent comprising ethyl alcohol, butyl alcohol and ethyl lactate as follows:
Condensate solution
EMI0002.0032
urea <SEP> <SEP> 81 <SEP> cm "
<tb> Alcohol <SEP> denatured <SEP> 50 <SEP> "
<tb> Butyl alcohol <SEP> <SEP> 42
<tb> Ethyl <SEP> lactate <SEP> 7 <SEP> "
<tb> Salicylic acid <SEP> <SEP> 5 <SEP> g <SEP> r Alcohols and ethyl lactate serve to maintain salicylic acid in solution and to facilitate its intimate mixing with the solution of the product of condensation of urea or its dispersion throughout this solution. It will be noted that the only quantity of water present, according to this procedure, is that coming from the solution of the condensation products, with the exception of that which may come from a small percentage of water in the water. the alcohol.
This gives a solution of the intermediate mixture, which can. serve as a lacquer and which contains a high percentage of organic solvents. It is necessary that a little water is present in this solution, but the percentage can vary within great limits. However, it is preferable to decrease than to increase the percentage of water in the solvent, since the mentioned organic solvents have a lower surface tension than water and, therefore, give the solution, low surface tension. This low surface tension plays an important role when the solution is. used as a lacquer, to allow the, layer to form properly on the. on metal face.
Ethyl lactate certainly increases the spreading qualities of the, and in the subsequent baking operation, tends to remain in the coating during the curing operation which transforms the coating into a very strong and unstable state. luble. The low-boiling and medium-boiling alcohol, in addition to their solvent properties for salic acid, give the lacquer a slightly viscous consistency desirable for immersion. The latter solvents can be mostly evaporated either in the open air. or by heating them to around 100 C for a short time. Final hardening of the layer can be accomplished by baking it at approximately <B> 130 </B> to 135 ° C for a suitable time, or even approximately 20 minutes.
<B> CL, </B> hardening can be done even faster by heating to a higher temperature, even 150 C. In some cases, 5 minutes of cooking is sufficient.
It can be said that the solution of the intermediate mixture, serving as a lacquer and prepared according to the process just described, contains approximately 20% of solid matter. of which about 1 / ,, is salicylic acid. This, together with the solvents employed, gives a suitable consistency to the lacquer when it is to be applied by a soaking process and facilitates its economical use. When 100 cm 3 of this lake are distilled, 68 cm 3 of the distillate is obtained containing about Z / - of the original formaldehyde, amounting to about 9.5% of the lake.
It has been found that even a very fine coat of this lacquer successfully resists for a prolonged period of time attacks from sulfur compounds, alcohol, and. air, humidity, salt flow, etc., thus protecting the surface of the metal against roughening or against corrosive action.
When the lacquer layer is baked as described above, the salicylic acid reacts, giving the layer a hard, insoluble final state. Salicylic acid appears to combine chemically with the condensation product of urea to produce complex compounds. It has been found advantageous, for certain purposes, to employ salicylic acid in as much quantity as is practically possible to dissolve it in the solvents employed. For example, it has been found that 5 grams of salicylic acid employed in the above mentioned mixture is more advantageous than 3 grams or less. Salicylic acid should not speed up the reaction and is not a catalyst in the ordinary sense.
It is known that salicylic acid combines with formaldehyde to form a resinous product, but such action apparently does not occur in the curing of the lacquer layer. On the other hand, it is possible that the solvents employed combine with the free formaldehyde present in the mixture, and then this formaldehyde evaporates with the solvents during drying and cooking.
It is also possible that a part of the free formaldehyde can combine both with salicylic acid and with the condensation products of urea by complex reactions during the baking of the layer. , but experience shows that free formaldehyde is practically eliminated from the lacquer when it is transformed into the final insoluble state.
Although it is preferred to condense urea and formaldehyde by heating, this condensation can also be carried out at room temperature. However, in order to effect the condensation in this manner, it is necessary to leave the products together for several hours, so that it appears preferable to carry out the condensation in the manner described in the first place.
This has the additional advantage of allowing, when using formaldehyde solutions, to evaporate part of the water, so that the resin is finally in solution, the latter comprising a percentage. rather high organic solvents with low surface tensions. If desired, the formaldehyde can be concentrated to evaporate 25%, for example, of its volume before condensing with urea. Note also that the product. of condensation of the urea can be obtained in the presence of acid, or in the presence of an al cali, or in a practically neutral medium.
For example. the formaldehyde solution may contain about 2% formic acid or it may be neutralized with potassium or made alkaline. at. 0.2 h0 calculated as KOH. Although large proportions of acids or alkalis can be used, it is not advisable to use strong alkalis or acids other than low percentages.
Although sa licylic acid can be dissolved in organic solvents, before mixing it with the solution of the urea condensation product, it is possible to first mix the organic solvents with the solution. . solution of the condensation product of urea, then adding to this mixture the salicylic acid which dissolves therein.
When the solution of the condensation product of urea and. formaldehyde, is obtained in the manner described above, it is. usually practically clear as water and not very viscous. The lacquer prepared from this solution is also clear as water. However, it may happen that in preparing the solution of the condensation product insoluble or floating substances are formed giving the liquid a fluffy appearance.
When such a solution is not clear, it can be clarified by filtering it and thereby removing bodies which give it a flakey appearance. In some cases iron is present as an impurity in the floating substances and can be removed by filtration. If the iron is not removed before mixing with the salicylic acid, the lacquer may have a slightly reddish tint.
The proportions of materials employed to form the soluble urea condensation product can vary within very wide limits. It is. preferable when preparing the condensation product of urea. to use less than 5 parts of formaldehyde solution to one part of urea. However, the proportion of small formaldehyde apparently can be increased considerably without great detriment to the process. A large increase in formaldehyde, however, causes the introduction of additional water into the solution of the condensation product, which is not advisable, as it can. require excessive evaporation.
Various combinations of solvents can be used for the lacquer. For example, water (water present in the urea condensate solution) and any suitable organic solvent or mixture of organic solvents such as propyl alcohol can be employed. @ normal, isopropyl alcohol, acetone, ethyleneblycol-monoethyl ether. F, isoethyl alcohol, benzene, butyl acetate, ete. D @ denatured alcohol can form part of the solvent,
provided that the denaturing body does not adversely affect the result. sought.
The following table gives the boiling points and the approximate surface tensions in dynes per centimeter of the solution of the urea condensation product given in the example above and of the ingredients used:
EMI0004.0035
Points <SEP> T-nsioit <SEP> of <SEP> surface <SEP> in <SEP> dynes <SEP> by <SEP> cm
<tb> Substances <SEP> Fear <SEP> <B> a </B> <SEP> temperature <SEP> apprmim # level <SEP> of
<tb> Solution <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> condensation
<tb> urea <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> ... </B> <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 1000 </B> <SEP> C <SEP> 59.4
<tb> Alcohol <SEP> denatured <SEP> (ethyl) <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 780 </B> <SEP> C <SEP> <B> 21.7 </B>
<tb> Butyl alcohol <SEP> <SEP> normal <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>.
<SEP> <B> 1180 </B> <SEP> C <SEP> 22.4
<tb> Ethyl <SEP> lactate <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> 1540 <SEP> C <SEP> 27.8
<tb> Water <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> <B> 1000 </B> <SEP> C <SEP> 72.2
<tb> Lacquer <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>, <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP>. <SEP> - <SEP> 27.4 Note that in this table water has the greatest surface tension and the alcohols the lowest.
In order to obtain a soft drink of the lacquer and to decrease the tendency of the layer to shrink as it dries to form wrinkles, it is necessary to have a low surface tension for the solution.
The surface tensions of denaturing alcohol <l, (butyl alcohol and ethyl lactate are all relatively low, while their boiling points are respectively 78 C, <B> 118 </B> C and 154 ° C, so that in all stages of the drying there is some material having a low surface tension. The denatured alcohol can be referred to as "low boiler". butyl alcohol as "medium boil" and ethyl lactate as "high boil".
In addition to the advantages deriving from the surface tension of denatured alcohol, butyl alcohol and ethyl lactate, the presence of these substances is necessary to dissolve salicylic acid which is practically insoluble in water. .
The salicylic acid we have. mentioned above is the common or commercial product, i.e., orthohydroxybenzoic acid. However, it has the drawback of giving ner a reddish color when ferrous impurities are present in the urea condensation product.
The proportions of the materials used may vary. The proportion of sa licylic acid to urea is preferably 15 to 20% of the urea used for the. preparation of the condensation product. In the example given, salicylic acid is perhaps the 30% of the urea entering the condensation product: this is a small percentage, however, giving good results. A proportion of 15% salicylic acid is a minimum below which it is not possible to drop without disadvantageously reducing its effectiveness.
The nature and mixtures of the solvents influence the characteristics of the lacquer layer, owing to their properties which maintain the solutions in a colloidal state during the drying process. The miscibility and solubility of solvents with respect to one another as well as their surface tensions and boiling points are important factors for the deposition of the lacquer layer. If more than 50% water is present in the total solvent assuming the lacquer contains about 20% solids, the lacquer tends to break its colloidal state and form two coats.
Water is preferably 25% or less, but it is preferable not to use substantially less than <B> 15% </B> water.
Various ingredients can be introduced into the solution of the intermediate mixture constituting a lacquer. For example, castor oil can be incorporated into it in a low percentage and will be used. of plasticizer, tending to make the, couch, - lacquer obtained more pliable and more tenacious, helping to ensure the continuity of the, coating and tensing. 'to make it more impermeable to liquids.
Other ingredients acting more or less plasticizers can be substituted for castor oil, such as. for example, oleic acid, mastic, natural resins, etc. The use of natural gum. such as mastic, in small proportions is certainly advantageous.
The use of one gram of urea per 5 cm 3 of a 40% solution of formaldehyde equi is, in molecular proportions, to about 1 to 4.
The final product obtained according to the process of the invention can be used as a base for plastics.
For this purpose, one of the lacquers indicated above can be mixed with suitable fillers, such as wood pulp. asbestos, cotton, etc., with pigments also added if desired. The material thus prepared can be molded in a heated press. Most solvents can be evaporated off, preferably at relatively low temperature. preferably in a vacuum, before the mass is subjected to molding. It is also possible to first separate the solvents from the soluble formaldehyde condensate with urea, then mix with the dry product the desired amount of salicylic acid or its equivalent, and finally mix bulking materials and optionally pigments.
The molding is carried out in a press heated to a temperature of about 1035 C or more and under an elevated pressure, for example 140 kg per cm 3. The molding operation is followed until the product is hard, practically insoluble and very inert. The mold can be cooled before removing the product (luit.
Although the molecular proportions employed for the preparation of the soluble product from the condensation of formaldehyde with urea are preferably 1 to 4, tests show that in the resulting product these proportions are ultimately about 1 to 3.
To prepare the transparent plastic material, the solvents can be removed from the soluble formaldehyde and urea condensation product, for example, by evaporation in a vacuum. The dry solid product is ground and can then be mechanically mixed with dry salicylic acid. These products can then be combined by heating and under pressure. The resulting plastic material can be laminated into plates. in sheets or panels, by means of heated rollers. by giving a clear transparent block or sheet allowing the passage of violet and ultraviolet rays.
This material is therefore suitable for use in facilities for sun cures (solarium) or in premises intended for. the use of such rays. Still other materials can be incorporated into the plastic.
The urea-formaldehyde-salicylic acid product can also be used to impregnate sheets of fibrous materials, sheets, paper fabrics, etc. For example, one can impregnate sheet fabrics, paper fabrics or the like with lacquer, then dry the sheets and then pack them in a very hot press under great pressure.
Solvents and diluents suitable for use in the lacquer may include: ethers, alcohols, cerones, esters. The solvents can also include petroleum and hydrosol, coal tar, terpenes. chlorinated hydrocarbons and physically or chemically suitable mixtures of these solvents.
Various materials and compounds can be incorporated into the formaldehyde-urea-salicylic acid compound in order to modify its properties. One can, for example, prepare a mixture of the compound urea-1 ormaldeliyde-salicylic acid and a phenolic condensation product capable of reaction; this mixture can be cured under heat and under pressure.
It has been found that the lacquer described above can be advantageously mixed for certain purposes with other lacquers or other materials, in varying proportions. For example 40 parts by weight of the lacquer indicated above, completely finished can be successfully combined with <B> 60 </B> parts by weight of another lacquer also completely finished, such as for example a cotton lacquer. , cotton wool solution, etc.
The lacquer enamels thus obtained can also contain plasticizers, such as butyl stearate, bu tyl tartrate, castor oil, wood oil from fevers (Chinese wood oil), dibutyl phthalate, tricresyl phosphate and triphenyl phosphate.
The mixture of a cotton lacquer enamel, gum and a mixture lacquer gives a layer of greater luster, greater hardness, greater adhesion to metal and more high resistance to alcohol and water than usual lacquer enamels. Cooking at high temperature apparently frees the layer of any odor. Such mixtures can also be used to form plastics. One has found that natural gums can be mixed with lacquers. urea forma.dehyde-salicylic acid. The gums are first dissolved in a boiling soil.
The solvent can vary for the different gums.
Among the natural gums which can be employed, the following may be mentioned: houri, copal resin, sandarac resin, guaiac resin, dammar resin, camphor, zanzibar, elemi resin, cone resin and esthers gums.
Suitable pigments, organic coloring materials, etc., can be introduced into the clear urea-formaldehyde-salicylic acid lacquer, so that the layer produced therefrom can have any color. you read. If desired, substances to thicken the lacquer or to help it receive pigments in colloidal suspension can be added. Likewise, finely ground materials giving body and reducing the price of the lacquer or for one of these purposes only, can be incorporated in the latter. Likewise, these substances may be introduced into the plastic material or into the. molding composition.
The latter can be prepared at. the pulverized state to facilitate the filling of the molds. Waxes, in small proportions, can be incorporated into these new compounds and can be especially advantageous in compounds intended to be molded, since they tend to facilitate removal from the mold and give a good finish.
The use of castor oil is highly recommended, especially in enamels and in lacquer; its percentage can be very high in many cases.