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COMPOSITIONS DE RESINES THERMODURCISSABLES.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions de résines thermodurcissables et aux compositions ainsi obtenues.
Il est connu que les composés azotés polyfonctionnels comme l'urée, la mélamine et analogues peuvent réagir avec la formaldéhyde et former les produits de condensation thermodurcissables; on sait également que dans cette réaction,le composé azoté polyfonctionnel réagit d'abord avec la formaldéhyde en formant des dérivés méthylol contenant le groupe -CH2OH. L'urée par exemple réagit en formant la mono-méthylol et la di-méthylol-urée quï correspondent respectivement aux formules suivantes ;
EMI1.1
On a trouvé à présent que de nombreuses résines durcies provenant des résines thermodurcissables du type mentionné ci-dessus, disponibles à ce jour présentent l'inconvénient de se déformer assez rapidement après leur durcissement complet, et un but de la présente invention est donc de fournir des résines thermodurcissables dérivées des produits de condensation de composés azotés polyfonctionnels avec la formaldéhyde, dont les produits durcis ne présentent pas l'inconvénient d'une déformation rapide, Un autre but de l'invention est de fournir de nouvelles résines thermodurcissables provenant des dérivés méthylol de composés azotés polyfonctionnels.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication de nouvelles résines thermodurcissables est caractérisé en ce qu'on fait réagir un dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel défini ci-après avec une résine éthérifiée définie ci-après. Le dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et les résines éthérifiées peuvent réagir en toutes proportions,
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par exemple 1-99 parties en poids du dérivé méthylol peuvent réagir avec 99- 1 parties en poids de résine éthérifiée. on entend par composé azoté polyfonctionnel les composés contenant au moins deux atomes d'azote susceptibles de réagir avec la formaldéhyde pour former des compositions résineuses.
Ces composés sont par exemple l'urée,la thiourée, la guanidine, les urées mono-alkyl-substituées, la dicyanodiamide, la guanylurée, les polyamino-azines comme la mélamine et l'ammeline et les triamino-triazines mono-alkyl-substituées. Les dérivés méthylol de ces composés azotés polyfonctionnels sont obtenus comme produits initiaux de la réaction du composé azoté polyfonctionnel avec la f ormaldéhyde ou des substances susceptibles de libérer de la formaldéhyde comme les polymères de formaldéhyde ou l'hexaméthylène-tétramine. Les dérivés méthylol s'obtiennent très avantageusement en faisant réagir de 0,5à 1,5 équivalent de formaldéhyde ou composés produisant de la formaldéhyde avec un équivalent de composé azoté polyfonctionnel.
On entend par un équivalent d'un composé azoté polyfonctionnel la quantité de composé contenant un équivalent de groupes amino ou amido actifs.
La résine éthérifiée qu'on fait réagir avec le dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel suivant le procédé de la présente invention est obtenue en éthérifiant en milieu alcalin une matière phénolique contenant des phénols alpha-bydroxy-alkyl inférieurs par un agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif et en .-séparant le produit éthérifié formé. Par "agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif", on entend un dérivé d'un alcool polyhydrique qui contient plus d'un groupe fonctionnel susceptible de réagit avec un groupe hydroxyle phénolique dans des conditions alcalines pour former des groupes éthers. Ces groupes fonctionnels sont les atomes d'halogène et les groupes époxyde.
Les agents éthérifiants poly-réactifs sont par exemple l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'alpha ou beta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
La matière phénolique contenant les phénols alpha-hydroxy-alkyl inférieurs peut etre obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique contenant au moins deux positions actives non substituées avec une aldéhyde aliphatique inférieure saturée, (c'est-à-dire une aldéhyde ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone) en présence d'un catalyseur alcalin pendant une durée et à une température choisies pour que le degré voulu d'hydroxy-alkylation se produise, mais la complexité moléculaire du produit obtenu ne se développe pas par intercondensation des groupes hydroxyalkyl au delà du point où une gélification incontrôlable se produirait par réaction avec l'agent d'éthéri- fication à base d'alcool polyhydrique. En général, cette réaction s'effectue en dessous de 100 C, de préférence en dessous de 80 C.
La réaction d'éthérification qui mène à la résine éthérifiée est effectuée avec la matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols dissoute ou mise en dispersion dans un milieu alcalin, de préférence un milieu aqueux contenant un hydroxyde de métal alcalin présent en quantité au moins équivalente moléculairement au nombre de groupes hydroxyles phénoliques qu'on désire éthérifier. La réaction d'éthérification peut être arrêtée à un moment quelconque en neutralisant le milieu alcalin et le produit peut ètre séparé et, si on le désire, déshydraté par distillation avec ou sans addition d'une substance pratiquement immiscible à l'eau susceptible de former un azéotrope avec l'eau.
Les résines éthérifiées utilisées dans la fabrication des produits de la présente invention sont décrites et revendiquées dans un brevet de mème date de la Demanderesse.
La réaction de la résine éthérifiée avec le dérivé méthylol du composé azoté polyfonctionnel peut être effectuée à un stade quelconque de la condensation de l'urée antérieur à la gélification, et de même la résine éthérifiée peut se trouver à un stade de préparation quelconque suivant l'éthérification et précédant la gélification. Mais il est souhaitable pour obtenir le plus haut degré de réaction mutuelle, que la co-condensation du dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et de la résine éthéri-
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fiée soit amorcée au cours des premiers stades de la condensation des deux composés.
La réaction mutuelle de la résine éthérifiée avec le dérivé méhylol du composé azoté polyfonctionnel peut se produire dans une large gamme de con- ditions de réaction, La réaction s'effectue généralement à un pH compris en- tre 11 et 2 de préférence entre 7,5 et 4. Si l'on désire réduire le pH du mélange de résine éthérifiée et de dérivé méthylol du composé azoté polyfonc- tionnel, l'acidification peut être provoquée par l'emploi d'acides forts comme des halogénures d'hydrogène, et d'acide hydrogénique faible, comme les acides benzoïque, phtalique et adipique.
Lorsqu'on utilise des acides comme l'acide chlorhydrique pour acidifier le mélange, on constate que le pH du milieu de réaction s'élève parfois à mesure que la réaction progresse; on at- tribue ce phénomène à la réaction de l'acide avec les groupes époxy de la résine éthérifiée, et ces groupes peuvent servir d'agents de durcissement la- tents pour le durcissement éventuel de la résine obtenue. On remarquera que lorsque la réaction de la résine éthérifiée avec le dérivé méthylol du com- posé azoté polyfonctionnel est effectuée en milieu aqueux, le pH du milieu de réaction peut être déterminé directement sur la partie aqueuse du milieu de réaction.
Lorsqu'on utilise un milieu non aqueux, le pH du mélange de.' réaction peut être obtenu en extrayant ou en diluant le mélange de'réaction avec de l'eau et en déterminant le pH de la solution aqueuse ou de l'extrait aqueux ainsi obtenu. La température de réaction peut varier de la températu- re ordinaire à la température de reflux ou même dépasser cette dernière tem- pérature, mais il est préférable d'effectuer la réaction en-dessous de la température de reflux du mélange de réaction.
Après la co-condensation ou en même temps, l'eau et les autres produits volatils de la réaction peuvent être éliminés par distillation de préférence à des pressions'inférieure à la pression atmosphérique. Si on le désire, la déshydratation peut s'effectuer par voie azéotropique en pré- sence d'un composé pratiquement immiscible à l'eau et susceptible de former un azéotrope avec l'eau. Des exemples caractéristiques de ces composés sont les alcools monohydriques aliphatiques de C4 à C8 qui peuvent assurer simultanément une éthérification partielle des groupes méthylol et améliorer de cette façon les caractéristiques de solubilité du produit dans les solvants non polaires.
On peut également utiliser des mélanges de deux ou plusieurs solvants immiscibles à l'eau et susceptibles de former avec l'eau des azéotropes ternaires ou d'un degré plus élevée
Lorsqu'on a obtenu le degré voulu de réaction et de conden- sation' le durcissement des produits peut être accéléré par l'introduction de catalyseurs qu'on peut choisir suivant la température à laquelle on désire effectuer ce durcissement.
Par'exemple, des catalyseurs solubles à caractère fortement acide, comprenant les substances susceptibles de libérer des acides forts par réaction avec la formaldéhyde libre contenue dans l'élément urée du mélange, peuvent assurer le durcissement aux températures ordinaires, par exemple à une température comprise entre 10 et 35 C. D'un autre côté des catalyseurs à caractère faiblement acide, en particulier ceux qui présentent une solubilité aux basses températures et qui deviennent solubles aux températures élevées assurent le durcissement à des températures plus élevées comprises par exemple entre 35 et 2000C.
On peut citer comme exemples de catalyseurs solubles à caractère fortement acide, les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les acides aryl-sulfoniques et analogues, Comme exemples de catalyseurs moins énergiques, on peut citer le chlorure d'ammonium, les acides aromatiques et polycarboxyliques aliphatiques inférieurs, notamment les acides formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, adipique, tartrique, citrique, cinnamique, phtalique et benzoïque. D'autres catalyseurs qui peuvent *être utilisés pour augmenter la vitesse de durcissement des produits de l'invention sont le trifluorure de bore, le trichlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc et le chlorure ferrique.
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Les produits de la réaction mutuelle d'un. dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonctionnel et d'une résine éthérifiée trouvent de nombreux emplois notamment dans la fabrication de laques par dissolution dans un solvant approprié. Les solvants sont par exemple le "Cellosolve" le dioxanne, la cyclohexanone et ses substituants aliphatiques inférieurs et les alcools aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier les alcools méthylique et éthylique.
Lorsqu'on emploie un de ces alcools comme solvant,la solution peut avantageusement être préparée en chauffant la résine de la présente invention avec l'alcool, de préférence dans des conditions de reflux, à un pH compris entre 3 et 5, sous l'influence d'un catalyseur soluble à caractère fortement acide, par exemple un catalyseur du type halogénure d'hydrogène, parce qu'on obtient ainsi une solution dans laquelle une certaine éthérification s'est produite entre l'alcool et lès groupes méthylol de la résine,
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de la présente invention. Les parties y figurent en poids, sauf indication contraire.
EXEMPLE 1. -
EMI4.1
<tb>
<tb> .Préparation <SEP> d'une <SEP> résine <SEP> éthérifiée.
<tb>
On <SEP> fait <SEP> réagir <SEP> ensemble <SEP> pendant <SEP> 18 <SEP> heures <SEP> à <SEP> 20 C.
<tb> Phénol <SEP> 282 <SEP> parties
<tb> Formaldéhyde <SEP> en <SEP> solution
<tb> aqueuse <SEP> à <SEP> 40 <SEP> % <SEP> poids/volume <SEP> 480 <SEP> "
<tb> Hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 132 <SEP> "
<tb> Eau <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
On ajoute ensuite 300 parties d'épichlorhydrine, on laisse la température s'élever à 5000., et on la maintient à 50 ¯ 5 C pendant trois heures.
On sépare le produit,, on le lave avec de l'acide acétique dilué puis avec deux portions successives de 500 parties d'eau pour obtenir une résine éthé- 'rifiée (A).
EMI4.2
<tb>
<tb>
Préparation <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> de <SEP> méthylol-urée.
<tb>
On <SEP> chauffe <SEP> à <SEP> reflux <SEP> pendant <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> Urée <SEP> 120 <SEP> parties
<tb> Formaldéhyde <SEP> en <SEP> solution
<tb> aqueuse <SEP> à <SEP> 40% <SEP> en <SEP> poids/volume <SEP> 320 <SEP> "
<tb> Solution <SEP> d'ammoniaque
<tb> 0,880 <SEP> S.G. <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
et on ajoute 4 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium pour amener le pH du mélange à 7,5.
On introduit 150 parties de la résine éthérifiée (A) dans la solution de méthylol-urée obtenue ci-dessus et on chauffe la solution obtenue à reflux pendant 30 minutes. On ajoute ensuite une solution d'hydroxyde de sodium à 4% pour amener le pH à 7, 5 et on déshydrate la matière sous une pression de 3 cm de mercure à 60 C de façon à obtenir 300 parties d'un sirop limpide incolore., le "produit 1", qui présente les caractéristiques de durcissement suivantes
1) avec 5% d'acide paratoluène-sulfonique, la gélification se produit en 20 minutes et on obtient un produit dur et résistant en 8 heures à 20 G;
2) avec 2% de chlorure d'ammonium la gélification se produit à 100 C en 3 minutes et on obtient un produit dur, résistant et incolore après 8 heures à 20 C.
On dissout 15 parties de produit 1 dans 15 parties d'alcool dénaturé industriel à 64 overproof, on introduit ensuite 1,5 partie en poids
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d'une solution à 70% et on applique la solution en enduit sur un panneau de chêne. Après une heure à la température ambiante, la pellicule est suffisam- ment résistante pour permettre l'application d'une nouvelle couche et 24 heures après l'application, l'enduit est devenu extrêmement dur tout en res- tant pratiquement incolore et résistante Après trois jours de conditionne- ment à la température ordinaire, le panneau est soumis à quinze des cycles de température suivants
1 heure à 0 C
1 heure à 5000
1/2 heure à 20 C.
A l'issue de cet essai, la pellicule est restée continue et complètement exempte de déformations et de fendillements.
On obtient des résines essentiellement similaires en remplaçant le phénol en tout ou en partie par un autre phénol monohydrique comme l'ortho- le méta- ou le para-crésol; le 2:3, 2:5 ou 3:5-xylénol, le para-tertio-butyl- phénol; le para-amyl-phénol; le para-phényl-phénol; le para-n-octyl-phénol; et le para-n-nonyl-phénol De mène, des résines présentant les mêmes carac- téristiques sont obtenues en remplaçant l'épichlorhydrine utilisée dans la préparation de la résine éthérifiée par une quantité équivalente d'épibromhy- drine, d'alpha ou de bèta-di-chlorhydrine ou di-bromhydrine.
EXEMPLE
Urée 120 parties
Formaldéhyde en solution aqueuse à 40% poids/volume 230 "
Solution d'hydroxyde de sodium N/2 5 "
On introduit ces ingrédients dans un récipient muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On les porte à la température de reflux en 15 minutes et on les maintient sous reflux pendant 30 minutes.
On ajoute ensuite 75 parties en poids de la résine éthérifiée (A) de l'exemple 1, puis 10 parties d'une solution d'acide chlorhydrique N/2 pour donner au mélange obtenu le pH 4 et on continue à chauffer à reflux pendant 30 minutes, période pendant laquelle le pH s'élèveà 7. On déshydrate ensuite le produit sous une pression de 5 cm de mercure jusqu'au moment où il devient limpide et brillant et on continue la distillation pendant 5 minutes de plus. 250 parties d'un produit de distillation aqueux sont éliminées pendant cette période.
On met ensuite le récipient en communication avec l'atmosphère et on y introduit 158 parties d'alcool dénaturé industriel à 74 overproof suivies de 10 parties d'une solution d'acide chlorhydriqueN/2 qui ramène le pH de la solution à 4. On chauffe le mélange à reflux pendant 5 minutes pour obtenir une laque stable et limpide présentant un pH de 6,5. Une pellicule de cette matière, passée au four sur une tôle de fer blanc se tranforme en une pellicule dure en 20 minutes à 130 C. Par addition de 2% d'acide toluéne-sulfonique, on obtient une laque qui "prend" en 55 minutes à 16 C et durcit en 24 heures.
On prépare des laques analogues en remplaçant dans le procédé cidessus la résine éthérifiée (A) par une quantité équivalente d'une résine éthérifiée similaire obtenue par le procédé décrit dans l'exemple 1, en remplaçant dans ce procédé la formaldéhyde par une quantité équivalente d'acétaldéhyde, de propionaldébyde ou de butyraldéhyde.
EXEMPLE 3. -
Préparation d'une résine éthérifiée
On dissout 232 parties de phénol dans une solution de 120 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau et on ajoute 360 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume en maintenant la température du mélange obtenu à 28 C. L'agitation est poursuivie pendant 30 minutes, puis on laisse reposer la masse à la température ambiante pendant 18
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heures. On introduit ensuite 300 parties d'épichlorhydrine en agitant con- tinuellement, on porte la température à 50 C et on la maintient à 50-600C pendant 6 heures. On interrompt l'agitation et la séparation s'effectue, le produit éthérifié formant la couche inférieure.
La couche non aqueuse est enlevée, lavée par 500 parties d'une solution d'acide acétique, puis par deux portions successives de 1000 parties d'eau distillée. On Cobtiont ainsi 670 parties de matière non séchée. On déshydrate 207 parties de cette matière sous une pression de 2,5 cm de mercure à 95 C de façon 'à obtenir 167 parties d'un liquide visqueux, limpide et incolore (résine éthérifiée B).
Préparation de diméthylol-urée.
On place 120 parties d'urée, 320 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et 5 parties d'hydroxyde de sodium N dans un récipient et on agite jusqu'à ce que la solution soit obtenue. Le récipient et son contenu sont placés à l'abri de la lumière et à la température ambiante pendant 24 heures. A la fin de cette période, la diméthylol- urée est séparée par filtration, lavée à l'eau froide et séchée.
On ajoute 66,5 parties de cette matière à 330 parties de la résine éthérifiée B dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur de distillation et on déshydrate en chauffant jusqu'à 80 C sous une pression de 4 cm de mercure de façon à obtenir un liquide résineux incolore. On ajoute ensuite 300 parties de méthanol, on chauffe à reflux pendant 5 minutes, on filtre et on refroidit la solution, ce qui fournit 780 parties d'une laque opalescente incolore. Une pellicule de cette laque, appliquée sur une feuille de verre, durcit en 45 minutes à 1500C.
Des laques très semblables sont obtenues en remplagant la diméthylol-urée en tout ou en partie dans le procédé décrit ci-dessus par une quantité équivalente d'un dérivé méthylol de thiourée, de guanidine, de dieyanodiamide ou de guanyl-urée. Ces dérivés méthylol sont obtenus en substance comme décrit ci-dessus en remplaçant l'urée partiellement ou totalement par une quantité équivalente de l'un des composés azotés polyfonctionnels cités.
EXEMPLE 4.
On dissout 210 parties de mélamine dans 1000 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en pôids/volume et on règle le pH à 8 en ajoutant une solution d'hydroxyde d'ammonium à 0,880. On laisse reposer le mélange jusqu'au lendemain à l'abri de la lumière et à la température ambiante. On sépare ensuite par filtration le précipité blanc d'hexaméthylol-mélamine, on le lave à l'eau froide et on le sèche à l'air, On ajoute 100 parties de ce produit à 75 parties d'alcool dénaturé industriel à 74 overproof et à 75 parties de butanol acidifié par 10 parties d'acide chlorhydrique normal. On porte le mélange à 60 C en trente minutes pour obtenir une solution limpide.
On ajoute 100 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple 3 en maintenant la température à 60 C pendant 30 minutes de plus de faon à obtenir 334 parties d'une solution claire très brillante dont la viscosité est égale à 21,4 stokes. Appliquée sur une surface appropriée, la pellicule sèche à l'air en 15 minutes et durcit par passage au four à 180 C pendant 15 minutes.
On obtient une laque essentiellement semblable, donnant des pellicules durcies semblables, en remplaçant la mélamine utilisée ci-dessus en tout ou en partie par une quantité équivalente d'amméline.
EXEMPLE 5.
On chauffe à reflux un mélange de 400 parties d'urée et de 1068 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume en présence de 17 parties de soude caustique N/2 pendant 30 minutes. On ajoute 600 parties de résine éthérifiée B de l'exemple 3, puis 17 parties d'acide chlorhydrique normal et on continue le chauffage à reflux pendant 10 minutes.
Le pH du mélange tombe à 4 immédiatement après l'addition de l'acide mais s'élève à 7 avant la fin des 10 minutes de reflux. On déshydrate le mélange par chauffage sous une pression de 3,5 cm de mercure jusqu'à ce que la visco-
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sité du sirop s lève à 68 stokes à 25 C On ajoute alors 188 parties de méthanol et 9,4 parties d'acide chlorhydrique normal et on poursuit l'agi- tation pendant 10 minutes de façon à obtenir une solution blanche légè- rement trouble présentant une viscosité de 7,58 stockes à 25 C. Par addi- tion de 4% d'une solution d'acide paratoluène-sulfonique à 70%, cette matiè- re se gélifie en 20 minutes à la température ambiante.
EXEMPLE 6.
On chauffe ensemble à reflux pendant 35 minutes 210 parties de mélamine, 267 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/ volume et 4,2 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium N/2 puis on ajou- te 150 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple 3 et 8, 3 parties d'a- cide chlorhydrique N/2. Le pH du mélange tombe à 4 aussitôt l'addition de l'acide, mais atteint 7 en 15 minutes de reflux. La solution résineuse est ensuite déshydratée en chauffant sous une pression de 8 cm de mercure jusqu'à. obtenir une viscosité de 102 stokes.
On ajoute 47 parties de méthanol et 4,7 parties d'acide chlorhydrique N/2 et on chauffe la solution à reflux pendant
10 minutes de façon à obtenir 581 parties d'une solution très brillante dont la viscosité est 10,8 stokes à 25 C.
LE 7.
On pèse dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, 480 parties d'urée, 768 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et 20 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium N/2. On porte ces composés à la température de reflux en 20 minutes, et on les maintient à cette température pendant 35 minutes de plus. On ajoute ensuite 520 parties de la résine éthérifiée B de l'exemple
3 puis 38 parties d'acide chlorhydrique N/2 de façon à obtenir un pH de 4.
Le mélange est chauffé à reflux pendant 30 minutes de plus, au cours desquel- les le pH s'élève à 7. On le déshydrate ensuite en le chauffant à 125 C. sous une pression de 4,5 cm de mercure et on le verse dans un plateau métal- lique sous la forme de 1131 parties d'une résine cassante, blanche et opa- que dont le point de ramollissement est 71 C (méthode de la bille et de l'an- neau). Un échantillon gélifie en 45 minutes à 130 C.
Les produits durcis provenant des résines et des laques préparées par le procédé de l'invention se distinguent par leur dureté, leur limpidité, leur faible coloration, la permanence de cette coloration, la résistance à la chaleur et la capacité d'adhérer de façon satisfaisante à de nombreuses surfaces, notamment au bois, au verre, et aux métaux et par leur capacité de durcissement dans des conditions de température très variées en présence de catalyseurs appropriés.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication de résines thermodurcissables, carac- térisé en ce qu'on fait réagir un dérivé méthylol d'un composé azoté polyfonc- tionnel défini ci-dessus avec une résine éthérifiée définie ci-dessus.
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COMPOSITIONS OF THERMOSETTING RESINS.
The present invention relates to a process for manufacturing thermosetting resin compositions and to the compositions thus obtained.
It is known that polyfunctional nitrogen compounds such as urea, melamine and the like can react with formaldehyde and form the thermosetting condensation products; it is also known that in this reaction, the polyfunctional nitrogen compound first reacts with formaldehyde to form methylol derivatives containing the -CH2OH group. Urea, for example, reacts to form mono-methylol and di-methylol-urea which correspond respectively to the following formulas;
EMI1.1
It has now been found that many cured resins originating from the thermosetting resins of the type mentioned above, available to date have the drawback of deforming quite rapidly after their complete curing, and an object of the present invention is therefore to provide thermosetting resins derived from the condensation products of polyfunctional nitrogen compounds with formaldehyde, the hardened products of which do not have the drawback of rapid deformation. Another object of the invention is to provide new thermosetting resins originating from methylol derivatives polyfunctional nitrogen compounds.
According to the present invention, the process for manufacturing novel thermosetting resins is characterized in that a methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound defined below is reacted with an etherified resin defined below. The methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound and the etherified resins can react in all proportions,
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for example 1-99 parts by weight of the methylol derivative can react with 99-1 parts by weight of etherified resin. The term “polyfunctional nitrogen compound” is understood to mean the compounds containing at least two nitrogen atoms capable of reacting with formaldehyde to form resinous compositions.
These compounds are for example urea, thiourea, guanidine, mono-alkyl-substituted ureas, dicyanodiamide, guanylurea, polyamino-azines such as melamine and ammeline and mono-alkyl-substituted triamino-triazines. . The methylol derivatives of these polyfunctional nitrogen compounds are obtained as initial products of the reaction of the polyfunctional nitrogen compound with formaldehyde or substances capable of releasing formaldehyde such as polymers of formaldehyde or hexamethylene tetramine. Methylol derivatives are very advantageously obtained by reacting 0.5 to 1.5 equivalents of formaldehyde or compounds producing formaldehyde with one equivalent of polyfunctional nitrogen compound.
By an equivalent of a polyfunctional nitrogen compound is meant the amount of compound containing one equivalent of active amino or amido groups.
The etherified resin which is reacted with the methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound according to the process of the present invention is obtained by etherifying in an alkaline medium a phenolic material containing alpha-bydroxy-lower alkyl phenols with an etherifying agent based polyreactive polyhydric alcohol and.-separating the etherified product formed. By "poly-reactive polyhydric alcohol etherifying agent" is meant a derivative of a polyhydric alcohol which contains more than one functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group under alkaline conditions to form ether groups. These functional groups are halogen atoms and epoxy groups.
Poly-reactive etherifying agents are, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, alpha or beta-dichlorohydrin or dibromhydrin.
Phenolic material containing alpha-hydroxy-lower alkyl phenols can be obtained by reacting a monohydric phenol containing at least two unsubstituted active positions with a saturated lower aliphatic aldehyde, (i.e. an aldehyde containing no more of 6 carbon atoms) in the presence of an alkaline catalyst for a time and at a temperature chosen so that the desired degree of hydroxyalkylation occurs, but the molecular complexity of the product obtained does not develop by intercondensation of the hydroxyalkyl groups beyond the point where uncontrollable gelation would occur by reaction with the polyhydric alcohol etherifying agent. In general, this reaction takes place below 100 C, preferably below 80 C.
The etherification reaction which leads to the etherified resin is carried out with the phenolic material containing the hydroxyalkylphenols dissolved or dispersed in an alkaline medium, preferably an aqueous medium containing an alkali metal hydroxide present in an amount at least molecularly equivalent. to the number of phenolic hydroxyl groups which it is desired to etherify. The etherification reaction can be stopped at any time by neutralizing the alkaline medium and the product can be separated and, if desired, dehydrated by distillation with or without the addition of a substantially water-immiscible substance which may form. an azeotrope with water.
The etherified resins used in the manufacture of the products of the present invention are described and claimed in a patent of the same date by the Applicant.
The reaction of the etherified resin with the methylol derivative of the polyfunctional nitrogen compound can be carried out at any stage of the urea condensation prior to gelation, and likewise the etherified resin can be at any stage of preparation according to etherification and preceding gelation. But it is desirable to obtain the highest degree of mutual reaction that the co-condensation of the methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound and the ether resin
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fied to be initiated during the early stages of condensation of the two compounds.
The mutual reaction of the etherified resin with the mehylol derivative of the polyfunctional nitrogen compound can take place under a wide range of reaction conditions. The reaction is generally carried out at a pH between 11 and 2, preferably between 7. 5 and 4. If it is desired to reduce the pH of the mixture of etherified resin and methylol derivative of the polyfunctional nitrogen compound, acidification can be caused by the use of strong acids such as hydrogen halides, and weak hydrogen acid, such as benzoic, phthalic and adipic acids.
When acids such as hydrochloric acid are used to acidify the mixture, it is found that the pH of the reaction medium sometimes rises as the reaction progresses; This phenomenon is attributed to the reaction of the acid with the epoxy groups of the etherified resin, and these groups can serve as slow curing agents for eventual curing of the resin obtained. It will be noted that when the reaction of the etherified resin with the methylol derivative of the polyfunctional nitrogen compound is carried out in an aqueous medium, the pH of the reaction medium can be determined directly on the aqueous part of the reaction medium.
When using a non-aqueous medium, the pH of the mixture is. The reaction can be obtained by extracting or diluting the reaction mixture with water and determining the pH of the aqueous solution or the aqueous extract thus obtained. The reaction temperature may vary from room temperature to the reflux temperature or even exceed the latter temperature, but it is preferable to carry out the reaction below the reflux temperature of the reaction mixture.
After co-condensation or at the same time, water and other volatile products of the reaction can be removed by distillation preferably at pressures below atmospheric pressure. If desired, the dehydration can be carried out azeotropically in the presence of a compound substantially immiscible with water and capable of forming an azeotrope with water. Typical examples of these compounds are C4 to C8 aliphatic monohydric alcohols which can simultaneously provide partial etherification of methylol groups and thereby improve the solubility characteristics of the product in nonpolar solvents.
It is also possible to use mixtures of two or more solvents immiscible in water and capable of forming with water ternary azeotropes or of a higher degree.
When the desired degree of reaction and condensation has been obtained, the curing of the products can be accelerated by the introduction of catalysts which can be selected according to the temperature at which it is desired to effect this curing.
For example, soluble catalysts of a strongly acidic character, including substances capable of liberating strong acids upon reaction with the free formaldehyde contained in the urea element of the mixture, can provide curing at ordinary temperatures, for example at a temperature of between 10 and 35 C. On the other hand, catalysts with a weakly acidic character, in particular those which exhibit solubility at low temperatures and which become soluble at high temperatures ensure curing at higher temperatures, for example between 35 and 2000C .
Examples of soluble catalysts with a strong acid character that may be mentioned include halogenated hydracids, sulfuric acid, phosphoric acid, aryl-sulfonic acids and the like. Examples of less energetic catalysts that may be mentioned include ammonium chloride , lower aliphatic aromatic and polycarboxylic acids, in particular formic, acetic, propionic, butyric, oxalic, adipic, tartaric, citric, cinnamic, phthalic and benzoic acids. Other catalysts which can * be used to increase the cure rate of the products of the invention are boron trifluoride, phosphorus trichloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, aluminum chloride, zinc chloride and ferric chloride.
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The products of the mutual reaction of a. methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound and of an etherified resin find many uses in particular in the manufacture of lacquers by dissolution in an appropriate solvent. The solvents are for example "Cellosolve" dioxane, cyclohexanone and its lower aliphatic substituents and lower aliphatic alcohols containing from 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl and ethyl alcohols.
When one of these alcohols is employed as a solvent, the solution can advantageously be prepared by heating the resin of the present invention with the alcohol, preferably under reflux conditions, at a pH between 3 and 5, under influence of a soluble catalyst with a strongly acidic character, for example a catalyst of the hydrogen halide type, because a solution is thus obtained in which a certain etherification has taken place between the alcohol and the methylol groups of the resin ,
The examples which follow illustrate the implementation of the process of the present invention. Parts are listed by weight, unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1. -
EMI4.1
<tb>
<tb>. <SEP> preparation of an etherified <SEP> resin <SEP>.
<tb>
On <SEP> causes <SEP> to react <SEP> together <SEP> for <SEP> 18 <SEP> hours <SEP> to <SEP> 20 C.
<tb> Phenol <SEP> 282 <SEP> parts
<tb> Formaldehyde <SEP> in <SEP> solution
<tb> aqueous <SEP> to <SEP> 40 <SEP>% <SEP> weight / volume <SEP> 480 <SEP> "
<tb> <SEP> sodium hydroxide <SEP> <SEP> 132 <SEP> "
<tb> Water <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
Then 300 parts of epichlorohydrin are added, the temperature is allowed to rise to 5000., and it is maintained at 50 ° C. for three hours.
The product is separated, washed with dilute acetic acid and then with two successive portions of 500 parts of water to obtain an etherified resin (A).
EMI4.2
<tb>
<tb>
Preparation <SEP> of a <SEP> solution <SEP> of <SEP> methylol-urea.
<tb>
On <SEP> heats up <SEP> to <SEP> reflux <SEP> for <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> Urea <SEP> 120 <SEP> parts
<tb> Formaldehyde <SEP> in <SEP> solution
<tb> aqueous <SEP> to <SEP> 40% <SEP> in <SEP> weight / volume <SEP> 320 <SEP> "
<tb> Ammonia <SEP> solution
<tb> 0.880 <SEP> S.G. <SEP> 20 <SEP> "
<tb>
and 4 parts of normal sodium hydroxide solution are added to bring the pH of the mixture to 7.5.
150 parts of the etherified resin (A) are introduced into the methylol-urea solution obtained above and the solution obtained is heated under reflux for 30 minutes. A 4% sodium hydroxide solution is then added to bring the pH to 7.5 and the material is dried under a pressure of 3 cm of mercury at 60 ° C. so as to obtain 300 parts of a clear colorless syrup. , "product 1", which exhibits the following curing characteristics
1) with 5% paratoluenesulfonic acid, gelation occurs in 20 minutes and a hard and resistant product is obtained in 8 hours at 20 G;
2) with 2% ammonium chloride, gelation occurs at 100 C in 3 minutes and a hard, resistant and colorless product is obtained after 8 hours at 20 C.
15 parts of product 1 are dissolved in 15 parts of industrial denatured alcohol at 64 overproof, then introduced 1.5 parts by weight
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of a 70% solution and the plaster solution is applied to an oak panel. After one hour at room temperature the film is strong enough to allow the application of a new coat and 24 hours after application the coating has become extremely hard while remaining practically colorless and strong. three days of conditioning at room temperature, the panel is subjected to fifteen of the following temperature cycles
1 hour at 0 C
1 hour to 5000
1/2 hour at 20 C.
At the end of this test, the film remained continuous and completely free from deformations and cracks.
Essentially similar resins are obtained by replacing the phenol in whole or in part with another monohydric phenol such as orthole meta- or para-cresol; 2: 3, 2: 5 or 3: 5-xylenol, para-tertio-butyl-phenol; para-amyl-phenol; para-phenyl-phenol; para-n-octyl-phenol; and para-n-nonyl-phenol As a result, resins having the same characteristics are obtained by replacing the epichlorohydrin used in the preparation of the etherified resin with an equivalent amount of epibromhydrin, alpha or beta-di-chlorohydrin or di-bromhydrin.
EXAMPLE
Urea 120 parts
Formaldehyde in aqueous solution at 40% weight / volume 230 "
Sodium hydroxide solution N / 2 5 "
These ingredients are introduced into a vessel fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. They are brought to reflux temperature over 15 minutes and kept under reflux for 30 minutes.
Then 75 parts by weight of the etherified resin (A) of Example 1 are added, then 10 parts of an N / 2 hydrochloric acid solution to give the mixture obtained the pH 4 and the heating is continued at reflux for 30 minutes, during which time the pH rises to 7. The product is then dehydrated under a pressure of 5 cm of mercury until it becomes clear and bright and the distillation is continued for a further 5 minutes. 250 parts of an aqueous distillation product are removed during this period.
The container is then placed in communication with the atmosphere and 158 parts of industrial denatured alcohol at 74 overproof are introduced into it, followed by 10 parts of an N / 2 hydrochloric acid solution which brings the pH of the solution back to 4. It is then heat the mixture under reflux for 5 minutes to obtain a stable and clear lake with a pH of 6.5. A film of this material, passed in the oven on a sheet of tin, transforms into a hard film in 20 minutes at 130 C. By adding 2% of toluene-sulphonic acid, a lacquer is obtained which "sets" in 55. minutes at 16 C and hardens in 24 hours.
Analogous lakes are prepared by replacing in the above process the etherified resin (A) by an equivalent amount of a similar etherified resin obtained by the process described in Example 1, replacing in this process the formaldehyde by an equivalent amount of acetaldehyde, propionaldebyde or butyraldehyde.
EXAMPLE 3. -
Preparation of an etherified resin
232 parts of phenol are dissolved in a solution of 120 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water, and 360 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution are added while maintaining the temperature of the mixture obtained at 28 C. Stirring is continued for 30 minutes, then the mass is left to stand at room temperature for 18
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hours. Then 300 parts of epichlorohydrin are introduced with continuous stirring, the temperature is brought to 50 ° C. and maintained at 50-600 ° C. for 6 hours. Stirring is stopped and separation takes place, the etherified product forming the lower layer.
The non-aqueous layer is removed, washed with 500 parts of an acetic acid solution, then with two successive portions of 1000 parts of distilled water. 670 parts of non-dried material are thus obtained. 207 parts of this material were dehydrated under a pressure of 2.5 cm of mercury at 95 ° C. to obtain 167 parts of a viscous, clear and colorless liquid (etherified resin B).
Preparation of dimethylol urea.
120 parts of urea, 320 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution and 5 parts of N sodium hydroxide are placed in a container and stirred until the solution is obtained. The container and its contents are placed in the dark and at room temperature for 24 hours. At the end of this period, the dimethylolurea is separated by filtration, washed with cold water and dried.
66.5 parts of this material are added to 330 parts of the etherified resin B in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a distillation condenser and the mixture is dehydrated by heating to 80 C under pressure. 4 cm of mercury so as to obtain a colorless resinous liquid. Then 300 parts of methanol are added, the mixture is refluxed for 5 minutes, the solution is filtered and cooled to give 780 parts of a colorless opalescent lacquer. A film of this lacquer, applied to a sheet of glass, hardens in 45 minutes at 1500C.
Very similar lakes are obtained by replacing the dimethylol urea in whole or in part in the process described above with an equivalent amount of a methylol derivative of thiourea, guanidine, dieyanodiamide or guanyl urea. These methylol derivatives are obtained in substance as described above by replacing the urea partially or totally with an equivalent amount of one of the polyfunctional nitrogen compounds mentioned.
EXAMPLE 4.
210 parts of melamine are dissolved in 1000 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution and the pH is adjusted to 8 by adding 0.880 ammonium hydroxide solution. The mixture is left to stand overnight, away from light and at room temperature. The white hexamethylol-melamine precipitate is then filtered off, washed with cold water and air dried. 100 parts of this product are added to 75 parts of industrial denatured alcohol at 74 overproof and to 75 parts of butanol acidified with 10 parts of normal hydrochloric acid. The mixture is brought to 60 ° C. over thirty minutes to obtain a clear solution.
100 parts of the etherified resin B of Example 3 are added while maintaining the temperature at 60 ° C. for an additional 30 minutes so as to obtain 334 parts of a very bright, clear solution the viscosity of which is equal to 21.4 stokes. Applied to a suitable surface, the film dries in the air in 15 minutes and hardens by baking at 180 C for 15 minutes.
A substantially similar lacquer, giving similar cured films, is obtained by replacing the melamine used above in whole or in part with an equivalent amount of ammeline.
EXAMPLE 5.
A mixture of 400 parts of urea and 1068 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution is refluxed in the presence of 17 parts of N / 2 caustic soda for 30 minutes. 600 parts of etherified resin B of Example 3 are added, followed by 17 parts of normal hydrochloric acid, and heating under reflux is continued for 10 minutes.
The pH of the mixture drops to 4 immediately after the addition of the acid but rises to 7 before the end of 10 minutes of reflux. The mixture is dried by heating under a pressure of 3.5 cm of mercury until the visco-
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The syrup is raised to 68 stokes at 25 ° C. 188 parts of methanol and 9.4 parts of normal hydrochloric acid are then added and stirring is continued for 10 minutes so as to obtain a slightly cloudy white solution. having a viscosity of 7.58 stored at 25 ° C. On addition of 4% of a 70% paratoluenesulfonic acid solution, this material gels in 20 minutes at room temperature.
EXAMPLE 6.
210 parts of melamine, 267 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution and 4.2 parts of an N / 2 sodium hydroxide solution are heated together under reflux for 35 minutes and then added. you 150 parts of the etherified resin B of Examples 3 and 8, 3 parts of hydrochloric acid N / 2. The pH of the mixture drops to 4 as soon as the acid is added, but reaches 7 after 15 minutes of reflux. The resinous solution is then dehydrated by heating under a pressure of 8 cm of mercury to. obtain a viscosity of 102 stokes.
47 parts of methanol and 4.7 parts of N / 2 hydrochloric acid are added and the solution is heated under reflux for
10 minutes so as to obtain 581 parts of a very bright solution with a viscosity of 10.8 stokes at 25 C.
THE 7.
480 parts of urea, 768 parts of a 40% w / v aqueous solution of formaldehyde and 20 parts of 40% w / v and 20 parts of urea are weighed into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser. an N / 2 sodium hydroxide solution. These compounds are brought to reflux temperature over 20 minutes, and maintained at that temperature for an additional 35 minutes. Then 520 parts of the etherified resin B of example are added.
3 then 38 parts of N / 2 hydrochloric acid so as to obtain a pH of 4.
The mixture is heated at reflux for a further 30 minutes, during which the pH rises to 7. It is then dehydrated by heating to 125 ° C. under a pressure of 4.5 cm Hg and poured. in a metal tray in the form of 1131 parts of a brittle, white and opaque resin with a softening point of 71 ° C (ball and ring method). A sample gels in 45 minutes at 130 C.
The cured products originating from the resins and lacquers prepared by the process of the invention are distinguished by their hardness, their clarity, their low coloring, the permanence of this coloring, the resistance to heat and the ability to adhere satisfactorily. to many surfaces, in particular to wood, glass, and metals and by their ability to harden under very varied temperature conditions in the presence of suitable catalysts.
CLAIMS.
1. - A process for manufacturing thermosetting resins, characterized in that a methylol derivative of a polyfunctional nitrogen compound defined above is reacted with an etherified resin defined above.