<Desc/Clms Page number 1>
"Procédé de fabrication. de résines artificielles on produits analogues".
La présente invention a trait à la fabrication de résines artificielles et de produits similaires ainsi que de masses de moulages, de vernis et d'autres produits obtenus en partant de ces produits .
Suivant une des caractéristiques de l'invention, on ob- tient des résines artificielles en faisant réagir de ¯la dicyan- diamide sur de l'al@éhyde formique .
Les inventeurs ont trouvé que l'aldéhyde formique et la dicyandiamide réagissent en formant plusieurs composés rési- neux semblables à ceux qu'on obtient en traitant de l'urée et/
<Desc/Clms Page number 2>
ou de la thio-urée et de l'aldéhyde formique et que la réaction a lieu dans des conditions analogues .
Lorsqu'il s'agit de dicyandiamide, les composés résineux sont produits avec une, deux ou trois molécules d'aldéhyde for- mique et ont tous des propriétés utiles, particulièrement dans la fabrication des articles moulés, car ce sont des résines claires et incolores capables de durcir sous l'effet de la cha- leur et de la pression et elles peuvent être mélangées avec des matières inertes pour former des poudres de moulage, comme à l'ordinaire .
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on produit des résines nouvelles et perfectionnées en mélangeant un produit de réaction de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique avec un produit de condensation de l'urée et/ ou un dérivé'ou-produit de substitution de celle-ci à base d'aldéhyde formique . Par exemple, une résine ou un produit de condensation de la thio-urée de l'urée de l'aldéhyde formique tel que celui qui est décrit dans le brevet n 623.983 du 2 Novembre 1926, peuvent être modifiés ou perfectionnés par l'incorporation d'un produit de réaction de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formi- que.
De même, des résines ou produits de condensation de l'urée seule et de l'aldéhyde formique ou de la thio-urée seule et de l'aldéhyde formique peuvent être ainsi perfectionnés ou modifiés.
Les résines connues ou leurs produits intermédiaires peuvent être modifiés, par exemple, par l'addition d'un produit de
<Desc/Clms Page number 3>
réaction de la dicyandiamide et de laldéhyde formique en vue de modifier avantageusement la façon dont il se comporte sous l'effet de la chaleur et de la pression, ou en vue d'augmenter leurs propriétés d'écoulement, et en général de les rendre plus faciles à manier lorsqu'ils sent soumis à la chaleur et à la- pression .
L'invention n'est pas limitée à la fabrication du.mélange en mélangeant le produit de réaction préalablement obtenu au moyen de dicyandiamide et d'aldéhyde formique avec d'autres résines ; la dicyandiamide elle-même peut être mélangée avec de l'urée ou de la thio-urée ou un mélange de thio-urée et d'urée ou avec du phénol ou d'autres composés capables de se condenser avec l'aldéhyde formique et on peut faire réagir ce mélange avec l'aldéhyde formique pour produire le mélange de résines .
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on fait réagir les produits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique avec des acides de façon à obtenir une''gamme étendue de résines artificielles ou de produits analogues, par exemple de composés résineux, gommeux, cireux et huileux . Le terme "acide" employé ici comprend également les sels acides et les autres composés ayant une affinité pour les bases . On peut utiliser par exemple des composés hydroxyles organiques tels que le phénol . On peut également utiliser la caséine et des composés analogues .
<Desc/Clms Page number 4>
Cette réaction n'est pas limitée aux composés obtenus l'aide de proportions spécifiques de dicyandiamide et d'aldé- hyde formique .
Par exemple, lorsqu'on fait dissoudre de la dicyandiamide (une proportion moléculaire) dans une solution aqueuse d'aldé- hyde formique (deux proportions moléculaires) et lorsqu'on traite la solution par un acide tel que l'acide formique, il se dégage une petite', quantité d'acide carbonique . Si l'acide est ajouté en petites quantités successives, le mélange retour- ne graduellement à l'état neutre après chaque addition jusqu'à ce qu'on ait ajouté approximativement une proportion molécu- laire d'acide à une proportion moléculaire de dioyandiamide, après quoi toute nouvelle addition d'acide rend le mélange acide de façon permanente .
Toutefois, si l'on utilise de l'a- cide butyrique au lieu d'aoide formique, le point neutre est atteint lorsqu'on a ajouté environ une 1/2 proportion molécu- laire d'acide butyrique; une nouvelle addition rend le mélange acide de façon permanente .
Il n'est pas nécessaire d'ajouter la totalité d'une pro- portion moléculaire d'acide pour obtenir des produits utiles.
En effet, en réglant la proportion d'acide, on peut faire va- tier les propriétés du produit dans une grande mesure, ce qui est extrêmement important au point de vue industriel pour l'ap- plication de ces produits .
Conformément à la présente invention, on obtient des
1
<Desc/Clms Page number 5>
produits ayant des propriétés très variables, en utilisait le type de réaction indiqué ci-dessus. Lorsqu'on utilise, par exemple, un acide de la série des acides gras, tel que l'acide formique, le composé produit est une substance claire et inco- lore qui gonfle dans l'eau comme de la gélatine, qui se dissout finalement, et qui peut se mélanger en toute proportion avec la gélatine ; ellepeut aussi se mélanger avec les résines pro- duites à partir de l'urée et ou de la thio-urée et de l'aldé- hyde formique et elle donne à ces produits de très grandes pro- priétés adhésives .
Le composé produit ainsi au moyen d'une grande proportion d'acide butyrique n'est pas durci par la chaleur et il peut être chauffé pendant des heures à 140-160 C. tout en restant c'lair et soluble dans l'eau . Lorsqu'il est mélangé avec le produit de condensation primaire de l'urée et de l'aldéhyde formique, ce composé donne un mélange qui peut être évaporé avec facilité pour donner un verre incolore ne contenant abso- lument pas de bulles d'air et insoluble dans l'eah; on peut le mélanger en outre avec du phosphate triphénylique et d'autres agents de plastification connus tout en produisant toujours un verre parfaitement transparent .
Les produits obtenus avec l'acide olélque. linoléique et ricinoléique sont insolubles dans l'eau, mais très solubles dans la benzine et les dissolvants similaires; ils se mélangent avec le caoutchouc en produisant des vernis précieux, ainsi
<Desc/Clms Page number 6>
qu'avec les résines produites en partant de l'urée et/ou de la thio-urée et des phénols et de l'aldéhyde formique, en produisant ainsi des agents de plasticification précieux pour ces résines.
On obtient une autre série de composés ayant des pro - priétès de grande valeur en partant d'acides dibasiques, par exemple de l'acide oxalique et une autre série en partant d'a aides sulfoniques, par exemple d'acides sulfaniliques et d'a- cides sulfoniques, de la naphtaline, etc...
La réaction peut être appliquée apparemment à tous les acides, c'est-à-dire que les composés formant des résines et produits par l'action de l'aldéhyde formique sur la dicyandiamide sont capables de se combiner avec ces acides et les composés acides en général pour former d'autres pro - duits qui, suivant la nature des acides utilisés, sont des résines ou des composés cireux ou huileux, dont beaucoup sont de grande valeur. La nature des produits variera aussi suivant les proportions d'aldéhyde formique et de dicyandiamide utilisées.
Il est bien entendu que le procédé qui fait l'objet de la présente invention peut être utilisé dans bien des cas en ajoutant l'acide à l'aldéhyde formique et à la dicyandiamide avant que la réaction ait été effectuée entre ces deux der - niers composés. De même l'un quelconque des composés utilisés peut être mis en réaction à l'état naissant. Dans ce dernier
<Desc/Clms Page number 7>
cas, lorsqu'on produit une résine mixte, le produit peut 6tre différent de celui qu'on obtient en mélangeant des résines for- mées auparavant .
La réaction qui se produit lorsqu'on fait réagir de l'aldéhyde formique sur la dicyandiamide n'est pas suffisamment connue pour qu'elle puisse être expliquée avec certitude par une formule ou équation; il est probable toutefois qu'il se produit une combinaison semblable à celle qui se produit dans le cas de l'urée et de l'aldéhyde formique .
Cependant, lorsque les produits de condensation de l'aldéhyde formique et de dicyandiamide sont traités par des acides, il se produit, dans une mesure plus ou moins élevée, une hydrolyse avec formation de dérivés de l'urée guanidique et parfois une autre hydrolyse faible forment des dérivés de la guanidine; cette dernière réaotion se .poursuit généralement jusqu'à ce 'que 1 à 8 % du dérivé de l'urée guanidique aient été oonvertis en dérivés de la guanidine .
Voici ,quelques exemples typiques du mode de préparation et des propriétés des nouveaux produits, les parties étant in- diquées en poids .
Les produits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique sont préparés de la façon suivante ;
Exemple
Prendre 34,5 parties de dicyandiamide (soit 15 % en plus de la quantité nécessaire pour le rapport d'une molécule de
<Desc/Clms Page number 8>
dicyandiamide pour deux molécules d'aldéhyde formique ) et les faire dissoudre dans 57,5 parties de formaline contenant 21,4 parties d'aldéhyde formique, puis chauffer la solution au bain. marie à 60 -80 C. pendent trois heures . On obtient une solu- tion claire qui peut se troubler légèrement en se refroidissant.
En faisant évaporer cette solution au bain-marie, on ob- tient une résine olaire qui, en refroidissant, devient plus ou moins opaque et cassante ; n'est pas soluble dans l'eau, mais elle est soluble dans le glucol d'éthylène et elle se ra- mollit à 1000 C environ . Elle se mélange complètement avecles résines produites en partant de l'àldéhyde formique et de l'urée, de la thio-urée et de mélange de thio-urée et d'urée, et avec d'autres résines artificielles . En l'humectant avec du glucol d'éthylène et en chauffant, on obtient un produit clair qui, après avoir été chauffé pendant plusieurs heures à 80-85 C., donne un produit clair transparent d'une consistance qui rappelle celle du camphre .
En mélangeant avec la résine d'urée et l'aldéhyde formi- que ou la résine d'urée, de thio-urée et d'aldéhyde formique et en chauffant pendant plusieurs heures à 80-85 C, on obtient des produits clairs transparents, et en faisant varier les pro- portions dans lesquelles les résines sont mélangées, on obtient des produits mixtes variant considérablement en ce qui concerne la dureté, la souplesse et le point de ramollissement .
Oh obtient des résines toutà fait analogue 7 en utilisant
<Desc/Clms Page number 9>
une molécule de dicyandiamide pour une molécule ou deux moléou.. les d'aldéhyde formique.
Pour produire des poudres de moulage en partant de ces résines, on peut procéder de la façon suivante :
Exemple 2
Faire dissoudre 10 parties de dicyandiamide dans 10 parties de formaline contenant 3,57 parties d'aldéhyde formique et chauffer la solution au bain-marie à 60-80 C pendant puel- , ques heures ; utiliser ensuite la solution pour imprégner une matière inerte telle que de la pulpe de papier désintégré ou de la farine de bois en prenant environ 50 à 60 parties de résine pour 50 à 40 parties de matière inerte, sécher le mélange à 70-80 C. broyer et mouler de façon connue avec application de chaleur et de pression .
Exemple
D'une manière analogue, on obtient des solutions de résine au moyen de 10 parties de dicyandiamide et de 7,14 'par. ties d'aldéhyde formique et de 10 parties de dicyandiamide et 10,7 parties d'aldéhyde formique. Ces poudres de moulage sont caractérisées en ce qu'elles coulent très bien et en ce qu'elles se séparent facilement du moule.
Elles sont lentes à prendre et exigent environ 10 minutes à 0. -Ces propriétés de bon éooulement combiné avec la facilité avec laquelle elles se sé- parent du moule sont utiles lorsque les résines ci-dessus sont mélangées avec de la résine d'urée et d'aldéhyde formique ou de
<Desc/Clms Page number 10>
la résine de thio-urée et d'aldéhyde formique ou avec la résine obtenue en partant d'un mélange d'urée et de thio-urée .
Par exemple
Exemple
Faire dissoudre 20 parties d'urée et 20 parties de dicy- andiamide dans 90 parties de formaline contenant 34,2 parties d'aldéhyde formique et chauffer la solution pendant trois heures au bain-marie'. Cette solution, qui contient environ 74 parties des éléments constitutifs de la résine et qu'on suppose être la quantité de résine ou du premier produit de condensation de la réaction, est utilisée pour imprégner 61 parties de farine de bois, puis on sèche le mélange et on le broie comme d'habitude; on obtient une poudre de mélange ayant un très bon écoulement, se séparant facilement du moule et prenant en 5 minutes environ à 120 C.
Exemple 5
En modifiant la proportion d'urée par rapport à la dicyan- diamide et en prenant 37,5 parties d'urée, 2,5 parties de dicyan- diamide et 38 parties d'aldéhyde formique, on obtient une solu- tion légèrement trouble . En utilisant cette solution pour faire une poudre de moulage de la façon décrite ci-dessus, on obtient une poudre de moulage ayant un bon écoulement, se séparant faci- lement du moule et prenant en 1 à 2 minutes à 1200 C.
Les produits obtenus par l'action d'acides sur les pro- duits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde for-
<Desc/Clms Page number 11>
mique peuvent aussi être utilisés pour modifier et améliorer les propriétés de moulage d'autres résines .
On peut produire par exemple une bonne poudre de moulage de la façon suivante :
Exemple 6
Faire dissoudre 100 parties d*urée et 10 parties de dioyandiamide dans 290 parties de formaline contenant 107 parties d'aldéhyde formique, après avoir chauffé pendant peu de temps au 'bain-marié, ajouter 10 parties d'acide butyrique et continuer à chauffer. On obtient une masse gélatineuse qu'on mélange avec de la farine de bois ou une autre matière inerte, qu'on -sèche et qu'on broie comme d'habitude .
Exemple 7
Faire dissoudre 100 parties d'urée dans 270 parties'de formaline et ajouter à la solution la résine ensolution prépa- rée préalablement en partant de dicyandiamide. d'aldéhyde for- mique et d'acide butyrique, puis chauffer le mélange au bain- marie . On obtient dans ce cas une solution sirupeuse claire qu'on utilise pour imprégner la matière inerte et qu'on trans- forme en poudre de moulage comme d'habitude .
Les exemples suivants montrent la préparation et les pro- priétés des produits de condensation obtenus en combinant des aoides avec les produits de condensation de dicyandiamide et d'aldéhyde formique .
Exemple 8
Pour préparer les résines contenant de l'acide sulfurique;
<Desc/Clms Page number 12>
Faire' dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 40 par- ties de formaline contenant 14,3 parties d'aldéhyde formique et Chauffer la solution au bain-marie pendant une à deux heures.
Ajouter ensuite 11,6 parties d'acide sulfurique dilué avec 20 parties d'eau . Il se produit un dégagement énergique de gaz (CO2) et après chauffage pendant une à deux heures, la solution commence à se prendre en gelée . En évaporant cette solution au bain-marie, on obtient un produit gélatineux dense , En chauffant pendant 18 heures à 80 C, on obtient une résine blanche, cassan- te, qui se ramollit et se dissout dans l'eau bouillante en don- na,nt une solution acide; elle est insoluble dans l'alcool. En utilisant la moitié de la proportion d'acide sulfurique indiquée ci-dessus, on obtient un produit très semblable qui, lorsqu'on le fait bouillir avec de l'eau, est légèrement soluble et donne une solution neutre ou faiblement acide .
Avec de l'acide chlorhydrique, on obtient des produits très semblables .
Exemple 9
Pour préparer les résines contenant de l'acide formique:
Faire dissoudre 50 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique, chauffer la solution au bain-marie et ajouter 12,6 parties d'a- cide formique ; en chauffant pendant quelques heures, on obtient une gelée claire transparente qui est soluble dans l'eau . En chauffant à 80-900 C. pendant plusieurs heures, on obtient une
<Desc/Clms Page number 13>
résine claire, cassante, qui gonfle dans l'eau comme' la gélatine et se dissout ensuite . Elle se mélange avec la gélatine en tou- tes proportions . Lorsque les résines sont préparées avec moins d'acide formique la solubilité dans l'eau diminue aveo la quan- tité d'acide formique utilisé .
Exemple 10
On obtient une solution de résine ayant des propriétés adhésives très prononcées, en mélangeant les solutions aqueuses de 84 parties de résine d'urée, de thio-urée et d'aldéhyde formi- que avec 16 parties de résine de dicyandiamide et d'aldéhyde formique et en ajoutant 1,3 partie d'acide formique, puis en évaporant au bain-marie jusqu'à ce que le mélange contienne en- viron 20 % d'eau .
Exemple 11
On peut préparer de la façon suivante un produit à base d'acide butyrique :
Faire dissoudre 40 parties de dicyandiamide dans'77,4 parties de formaline contenant 28,6 parties d'aldéhyde formique, ajouter 40 parties d'acide butyrique et chauffer le mélange au bain-marie pendant plusieurs heures . On obtient un sirop clair très visqueux . Il est soluble dans l'eau et donne à l'évapora- tion une résine claire cassante, et lorsqu'on le chauffe à 160 C il reste clair et soluble dans l'eau .
La résine se mélange avec les résines obtenues à partir d'aldéhyde formiqueet d'urée, de la thio-urée et de mélange de
<Desc/Clms Page number 14>
ces résines. Elle se mélange également avec les résines obtenues par l'action des acides gras supérieurs (par exemple l'acide linoléique) sur les produits de condensation de la dicyandiamie et de l'aldéhyde formique, etc... et quelques-uns de ces mélan- ges peuvent être mélangés avec du phosphate triphénylicuc et d'autres de plastifiants connus . On obtient ainsi des mélanges de résines pouvant recevoir de nombreuses applications, c'est- à-dire qu'on peut produire facilement des feuilles transparentes souples et étirables et la solution des résines donne un vernis très souple .
Lorsqu'un mélange de résines d'urée et d'aldéhyde} formi- que contenant de 20 à 30 % de composés à base d'acide butyrique est évaporé en couche mince, il donne une feuille transparente incolore dont on peut faire varier la souplesse par une addion de phosphate triphénylique . Le même mélange produit un bon ver- nis incolore lorsqu'il est mélangé avec le produit de condensa- tion correspondant obtenu à partir d'acide rioinoléique et dis- sous dans l'alcool butylique avec une petite quantité de glucol d'éthylène et de phosphate triphénylique, la solution étant finalement diluée dans de l'alcool .
Le produit obtenu à partir d'acide citrique peut être préparé de façon analogue. La solution obtenue est un sirop clair lorâqu'elle est chaude et une masse opaque blanche semblable au caoutchouc lorsqu'elle est froide . Chauffée à 80 C, elle donne une résine transparente . Elle est légèrement soluble dans l'eau,
<Desc/Clms Page number 15>
soluble dans le gluool d'éthylène, insoluble dans la benzine' et . le sextol, soluble dans une solution'aqueuse'de dicyandiamide et elle se mélange avec les résines obtenues à partir diacide formique et d'urée et/ ou de thio-urée .
Le produit obtenu à partir d'acide glycéro-phosphorique est obtenu sous forme de solution sirupeuse incolore qui, après évaporation, donne un produit cassant semblable au verre ; il est insoluble dans l'alcool et le sextol, soluble dans l'eau, le glucol d'éthylène et dans des solutions de la résine obtenue en partant de thio-urée et d'aldéhyde formique .
Le produit obtenu en partant d'acide sulfanilique est un produit clair et dur qui se ramollit lorsqu'il est chauffé; il se dissout difficilement dans un dissolvant quelconque après avoir été séparé de la solution aqueuse dans laquelle il est d'abord obtenu, mais il est soluble dans du glucol d'éthylène chaud à partir des thio-urée et d'aldéhyde formique .
Lorsqu'on prépare les composés correspondants obtenus à partir des acides gras supérieurs, on constate qu'ila se prêtent admirablement bien à la fabrication de vernis .
Exemple 12
On prépare de la façon suivante un produit à base d'acide linoléique :
Faire dissoudre 200 parties de dicyandiamide dans 580 parties de formaline contenant 214 parties d'aldéhyde formique et ajouter 666 parties d'acide linoléique, puischauffer le mé-
<Desc/Clms Page number 16>
lange à 9C-95 C pendant 4 heures 1/2 dans un vase en aluminium en remuant continuellement; on le fait ensuite évaporer à 1000 C jusqu'à ce que le produit pèse un peu moins que le poids combiné des éléments constitutifs; on obtient une résine d'un jaune pâle tendre qui durcit lorsqu'elle est exposée à l'air.
Elle est soluble dans la benzine, etc... et dans le sextol, peu soluble dans l'alcool, le glucol d'éthylène, l'essence de térébenthine, le sextone, le sextate, l'alcool amylique, dans le oymène et dans l'huile de quinine . Elle donne un vernis d'un jaune pâle lorsqu'on en fait dissoudre 30 parties dans 8 parties de sextol et 62 parties d'un mélange de benzine et d'alcool en volumes égaux. Cette solution peut être mélangée avec du copal, de la gomme d'ester, de la nitro-cellulose, etc... et en particulier avec du caoutchouc .
En mélangeant la résine avec du latex de caoutchouc, ce qui peut se faire en toutes proportions, on obtient un produit uniforme qu'on peut faire dissoudre dans la benzine, etc.. et qui donne une solution contenant jusqu'à 20 % en poids de caout- ahouo .
On peut préparer de façon analogue, en partant d'acide stéarique, une résine pouvant servir d'élément de vernis et d' agent de plasticification; on la prépare de la façon suivante :
Exemple 13
Faire dissoudre 12 parties de dicyandiamide dans 36 par- ties de formaline oontenant 13,3 parties d'aldéhyde formique et
1
<Desc/Clms Page number 17>
ajouter 28 parties d'acide stéarique; chauffer le mélange à reflux pendant 5 heures; il se forme une émulsion qui se trans- forme lentement en masse demisolide semblable à la cire. Lors- qu'il est sec, le produit est semblable à de la cire blanche; il est soluble dans la benzine, etc... le sextol et l'essence de térébenthine et légèrement soluble dans l'eau .
Dissous dans un mélange de benzine, d'alcool, de sextol, et d'essence de téré- benthine, il donne un vernis incolore séchant assez rapidement à 70-80 C et en 24 heures lorsqu'il est exposé à la température ordinaire .
Exemple 14
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide oléique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique et ajouter 62 parties d'acide oléique. Remuer continuellement le mélange et chauffer jusqu'à 1000 C environ ; il se produit un dégagement de gaz et on obtient une émulsion épaisse qui, après évaporation jusqu'à siccité, donne un produit mou semblable à la cire . Il est insoluble dans l'eau, mais il se dissout dans la solution aqueuse du produit de condensation de l'urée, de la thio-urée et de l'aldéhyde formique, lorsque ce dernier est mé- langé avec du sextol .
Il est soluble dans le glucol de. diéthy- lène, le cymène, la benzine, l'éther mono-éthylique et l'éther mono-méthylique de gluèol d'éthylène et le sextone . Il est in- soluble dans l'eau, l'alcool et l'acétone et très'peu soluble
<Desc/Clms Page number 18>
dans l'alcool amylique . Lorsque le produit est chauffé à 80-90 C pendant 48 heures, il perd environ 12 % de son poids et devient dur et un peu cassant; il se ramollit,alors à 1200 C, mais il ne fond pas à 140 C et il n'est que peu soluble dans la benzine.
Exemple 15
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide ricinoléique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde fornique et ajouter 30 parties d'acide ricinoléique. Chauffer le mélange de la façon décrite ci-dessus et évaporer jusqu'à siccité . Le produit est une résine claire et tendre. Il est insoluble dans l'eau et la benzine, soluble dans l'alcool, le glucol d'éthylène chaud et dans un mélange de sextol et de benzine .
On peut préparer un autre composé à base t'acide ricino- léique en.utilisant 70 parties d'acide ricinoléique; après le séchage, ce produit est une huile d'un jaune clair très visqueuse.
Elle est soluble dans la benzine, l'alcool, le sextol et l'huile de ricin; elle est peu soluble dans l'acétone et dans le glucol d'éthylène. Elle se mélange avec le caoutchouc. Chauffée pendant 30 heures à 1200 C, elle perd environ 14 % de son poids et elle est toujours un peu tendre . Elle ne durcit pas ou elle ne dur- cit qu'extrêmement lentement lorsqu'elle est exposée à l'air, elle se mélange avec d'autres résines artificielles .
Exemple 16
On peut préparer de la façon suivante un composé à base
<Desc/Clms Page number 19>
d'acide oxalique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 59 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique et ajouter une solution aqueuse de 15 parties d'acide oxalique, il se produit un vif dégagement de gaz qu'on trouve être un mé- lange d'oxyde de carbone et d'acide carbonique; lorsqu'on chauf- fe environ 3 heures au bain-marie, la majeure partie de la ré- sine se sépare en caillots blancs et on obtient finalement une résine blanche et cassante .
Exemple 17
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide camphorique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 39 par- ties de formaline contenant 14,3 parties d'aldéhyde formique et ajouter 23 parties d'acide oamphorique , Chauffer le mélange au bain-marie en remuant continuellement; il se produit un vif dégagement de gaz ; une masse solide blanche se forme graduelle** ment et lorsque le chauffage a duré environ 5 à 4 heures, on obtient une masse presque solide qu'on fait sécher. Elle est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'alcool butylique, le sextol, l'essence de térébenthine, la benzine, et l'éther mono-éthylique du gluool d'éthylène.
Elle est soluble dans le gluool d'éthylène et ;dans une solution de dicyandiamide dans la formaline, ainsi que dans la solution aqueuse du produit de condensation de l'urée, de la
<Desc/Clms Page number 20>
thio-urée et de l'aldéhyde formique; en évaporant ces solutions, on obtient des résines claires qui ne durcissent pas lorsqu'on les chauffe à 1200 C.
Exemple 18
Si l'on n'utilise que 12 parties d'acide camphorique dans l'exemple précédent, on obtient une solution claire ,qui, lorsqu' on continue à chauffer, donne une masse solide blanche et fina- ¯lement ,un sirop clair qui est alcalin par rapport au rouge de méthyle. En évaporant, on obtient une cire blanche tendre. Elle est insoluble,dans l'eau, l'alcool et l'alcool butylique et so- luble dans le glucol d'éthylène et l'acide acétique .
Voici des exemple de ces nouvelles résines en combinaison avec des résines de phénol et d'aldéhyde formique.
Exemple 19
Mélanger 80 parties de dicyandiamide. 10 parties de phé- nol, 21 parties d'aldéhyde formique dans 56 parties de formaline, ajouter 15 parties d'acide butyrique et chauffer au bain-marie; il se produit un vif dégagement de gaz ; chauffer ensuite le mé- lange à reflux pendant 2 heures environ ; obtient une solution claire d'un jaune pâle qui, après évaporation, donne une résine molle et tendre et dense d'un jaune clair ; elle est presque com- plètement soluble dans l'eau bouillante et se sépare sous forme de poudre blanche en refroidissant ; est soluble dans un mélange d'eau et d'alcool, très soluble dans le glucol d'éthy- lène et cette solution se mélange avec l'alcool, l'eau, l'alcool
<Desc/Clms Page number 21>
butylique ou un mélange de benzine et d'alcool.
En évaporant la solution dans le glucol d'éthylène et en chauffant la résine à 1200 C, on obtient un verre jaune clair qui se ramollit lorsqu.' on le fait bouillir dans l'eau, mais qui autrement ne change pas.
Exemple 20
Mélanger 20 parties de dicyandiamide, 10 parties,de phé- nol, 21 parties d'aldéhyde formique dans 56 parties de formalise. ajouter 30 parties d'acide ricinoléique et chauffer à reflux; il se dégage du gaz, il se forme une émulsion et en deux heures environ, la résine est précipitée sous forme d'huile d'un jaune pâle qui forme un produit butyreux clair en refroidissant .
Elle est soluble dans le glucol d'éthylène chaud, mais elle se sépare en refroidissant; elle est également soluble dans l'alcool, l'alcool butylique, l'alcool amlique, le sextol, le sextone et le tétrachlorure de carbone, etc... et Insoluble dans l'acétate d'amyle et la benzine. Chauffée à 120 C, elle durcit en formant un produit vitreux clair.
Exemple 21
Voici un exemple de l'utilisation de phénol en guise "d'a- cide" :
Chauffée avec un poids égal de phénol à 100-120 C pen- dant 2 heures, la résine obtenue par la condensation d'une molé- cule de dicyandiamide et de deux molécules d'aldéhyde -formique produit une résine molle et claire d'un jaune pâle. Elle se dis- sout facilement dans le glucol d'éthylène et la solution peut être diluée avec de l'alcool, un mélange d'alcool et de benzine,
<Desc/Clms Page number 22>
de l'acétone ou de l'acétate d'amyle. Elle est insoluble dans l'alcool, l'alcool butylique, la benzine, l'acétone et l'acétte d'amyle. Chauffée à 100-110 C elle durcit lentement et se trans- forme en résine vitreuse transparente .
Il est bien entendu que les exemples ci-dessus ne donnent que quelques-uns des produits qu'on peut préparer en utilisant ce mode de condensation. Ces composés auront des propriétés différentes suivant ,la proportion d'éléments constitutifs utili- sés et lorsque les proportions d'éléments constitutifs sont les mêmes leurs propriétés varieront également suivant la façon dont .la condensation sera effectuée. Autrement dit, si la condensation de la dioyandiamide et de 1'aldéhyde formique est terminée ou presque terminée avant qu'on n'ajoute l'acide, on obtient un produit pouvant avoir des propriétés différentes de celles qu'on obtient en mélangeant tous les éléments constitutifs entre eux et en effectuant ensuite la condensation.
Cette différence est très marquée lorsqu'on fait un mélange de résine dont l'une est très soluble à l'action des acides, par exemple la résine obtenue à partir d'urée et d'aldéhyde formique .
<Desc / Clms Page number 1>
"Manufacturing process of artificial resins or similar products".
The present invention relates to the manufacture of artificial resins and similar products as well as masses of moldings, varnishes and other products obtained from these products.
According to one of the characteristics of the invention, artificial resins are obtained by reacting dicyandiamide with formaldehyde.
The inventors have found that formaldehyde and dicyandiamide react by forming several resinous compounds similar to those obtained by processing urea and /.
<Desc / Clms Page number 2>
or thiourea and formaldehyde and the reaction takes place under analogous conditions.
When it comes to dicyandiamide, the resinous compounds are produced with one, two or three molecules of formaldehyde and all have useful properties, particularly in the manufacture of molded articles, as they are clear and colorless resins. capable of hardening under heat and pressure and can be mixed with inert materials to form molding powders as usual.
According to another characteristic of the invention, new and improved resins are produced by mixing a reaction product of dicyandiamide and formaldehyde with a condensation product of urea and / or a derivative or product of. substitution of the latter based on formaldehyde. For example, a resin or a condensation product of the urea thiourea of formaldehyde such as that described in Patent No. 623,983 of November 2, 1926, can be modified or improved by the incorporation of a reaction product of dicyandiamide and formaldehyde.
Likewise, resins or condensation products of urea alone and formaldehyde or of thiourea alone and formaldehyde can thus be improved or modified.
Known resins or their intermediates can be modified, for example, by the addition of a product of
<Desc / Clms Page number 3>
reaction of dicyandiamide and formaldehyde in order to advantageously modify the way in which it behaves under the effect of heat and pressure, or in order to increase their flow properties, and in general to make them more easy to handle when it feels heat and pressure.
The invention is not limited to the manufacture of the mixture by mixing the reaction product previously obtained by means of dicyandiamide and formaldehyde with other resins; dicyandiamide itself can be mixed with urea or thiourea or a mixture of thiourea and urea or with phenol or other compounds capable of condensing with formaldehyde and can react this mixture with formaldehyde to produce the resin mixture.
According to another characteristic of the invention, the condensation products of dicyandiamide and formaldehyde are reacted with acids so as to obtain a wide range of artificial resins or similar products, for example compounds. resinous, gummy, waxy and oily. The term "acid" used herein also includes acidic salts and other compounds having an affinity for bases. Organic hydroxyl compounds such as phenol can be used, for example. Casein and the like can also be used.
<Desc / Clms Page number 4>
This reaction is not limited to compounds obtained using specific proportions of dicyandiamide and formic aldehyde.
For example, when dicyandiamide (one molecular proportion) is dissolved in an aqueous solution of formic aldehyde (two molecular proportions) and the solution is treated with an acid such as formic acid, it results in gives off a small quantity of carbonic acid. If the acid is added in successive small amounts, the mixture will gradually return to the neutral state after each addition until approximately one molecular proportion of acid to one molecular proportion of dioyandiamide has been added. after which any further addition of acid makes the mixture permanently acidic.
However, if butyric acid is used instead of formic acid, the neutral point is reached when about a 1/2 molecular proportion of butyric acid has been added; further addition makes the mixture permanently acidic.
It is not necessary to add all of a molecular proportion of acid to obtain useful products.
Indeed, by controlling the proportion of acid, the properties of the product can be varied to a great extent, which is extremely important from an industrial point of view for the application of these products.
In accordance with the present invention,
1
<Desc / Clms Page number 5>
products having very variable properties, using the type of reaction indicated above. When, for example, an acid from the fatty acid series, such as formic acid, is used, the compound produced is a clear, colorless substance which swells in water like gelatin, which ultimately dissolves. , and which can be mixed in any proportion with the gelatin; it can also mix with the resins produced from urea and or thiourea and formic aldehyde and it gives these products very high adhesive properties.
The compound thus produced by means of a large proportion of butyric acid is not hardened by heat and it can be heated for hours at 140-160 ° C. while remaining clear and soluble in water. When mixed with the primary condensation product of urea and formaldehyde, this compound gives a mixture which can be evaporated with ease to a colorless glass containing absolutely no air bubbles and insoluble in the ah; it can be further mixed with triphenyl phosphate and other known plasticizers while still producing a perfectly transparent glass.
The products obtained with olélque acid. linoleic and ricinoleic are insoluble in water, but very soluble in benzine and similar solvents; they mix with the rubber producing precious varnishes, thus
<Desc / Clms Page number 6>
than with resins produced starting from urea and / or thiourea and phenols and formaldehyde, thereby producing valuable plasticizing agents for these resins.
Another series of compounds with valuable properties is obtained starting from dibasic acids, for example oxalic acid and another series starting from sulfonic aids, for example sulfanilic acids and sulfonic acids, mothballs, etc ...
The reaction can be applied apparently to all acids, that is, the resin-forming compounds produced by the action of formaldehyde on dicyandiamide are able to combine with these acids and acidic compounds in general to form other products which, depending on the nature of the acids used, are resins or waxy or oily compounds, many of which are of great value. The nature of the products will also vary depending on the proportions of formaldehyde and dicyandiamide used.
It is understood that the process which is the object of the present invention can be used in many cases by adding the acid to the formic aldehyde and to the dicyandiamide before the reaction has been carried out between these last two. compounds. Likewise, any of the compounds used can be reacted in the nascent state. In this last
<Desc / Clms Page number 7>
In this case, when producing a mixed resin, the product may be different from that obtained by mixing resins formed previously.
The reaction which takes place when formaldehyde is reacted with dicyandiamide is not sufficiently known to be explained with certainty by formula or equation; however, it is probable that a similar combination occurs to that which occurs in the case of urea and formaldehyde.
However, when the condensation products of formaldehyde and dicyandiamide are treated with acids, to a greater or lesser extent hydrolysis occurs with the formation of guanidic urea derivatives and sometimes other weak hydrolysis occurs. form guanidine derivatives; this latter reaction generally continues until 1-8% of the guanidic urea derivative has been converted to the guanidine derivative.
Here are some typical examples of the method of preparation and the properties of new products, parts being given by weight.
The condensation products of dicyandiamide and formaldehyde are prepared as follows;
Example
Take 34.5 parts of dicyandiamide (15% more than the amount needed for the ratio of one molecule of
<Desc / Clms Page number 8>
dicyandiamide for two molecules of formaldehyde) and dissolve them in 57.5 parts of formalin containing 21.4 parts of formaldehyde, then heat the solution in a bath. marie at 60 -80 C. for three hours. A clear solution is obtained which may cloud slightly on cooling.
By evaporating this solution in a water bath, an olar resin is obtained which, on cooling, becomes more or less opaque and brittle; is not soluble in water, but is soluble in ethylene glucol and softens at about 1000 C. It mixes completely with the resins produced from formaldehyde and urea, thiourea and mixture of thiourea and urea, and with other artificial resins. By moistening it with ethylene glucol and heating, a clear product is obtained which, after being heated for several hours at 80-85 C., gives a clear transparent product with a consistency reminiscent of camphor.
By mixing with the urea resin and formaldehyde or urea, thiourea and formaldehyde resin and heating for several hours at 80-85 C, clear transparent products are obtained, and by varying the proportions in which the resins are mixed, mixed products are obtained which vary considerably in hardness, flexibility and softening point.
Oh obtains quite analogous resins 7 using
<Desc / Clms Page number 9>
one molecule of dicyandiamide for one or two molecules of formaldehyde.
To produce molding powders starting from these resins, one can proceed as follows:
Example 2
Dissolve 10 parts of dicyandiamide in 10 parts of formalin containing 3.57 parts of formaldehyde and heat the solution in a water bath at 60-80 C for two hours; then use the solution to impregnate an inert material such as disintegrated paper pulp or wood flour, taking about 50 to 60 parts of resin to 50 to 40 parts of inert material, dry the mixture at 70-80 C. grinding and molding in a known manner with the application of heat and pressure.
Example
Similarly, resin solutions are obtained by means of 10 parts of dicyandiamide and 7.14% par. parts of formaldehyde and 10 parts of dicyandiamide and 10.7 parts of formaldehyde. These molding powders are characterized in that they flow very well and that they easily separate from the mold.
They are slow to set and require about 10 minutes at 0. -These smooth flow properties combined with the ease with which they separate from the mold are useful when the above resins are mixed with urea resin and formaldehyde or
<Desc / Clms Page number 10>
thiourea and formaldehyde resin or with the resin obtained starting from a mixture of urea and thiourea.
for example
Example
Dissolve 20 parts of urea and 20 parts of dicyandiamide in 90 parts of formalin containing 34.2 parts of formaldehyde and heat the solution for three hours in a water bath. This solution, which contains about 74 parts of the resin building blocks and assumed to be the amount of resin or the first reaction condensation product, is used to impregnate 61 parts of wood meal, then the mixture is dried. and we crush it as usual; a mixture powder is obtained which has a very good flow, which separates easily from the mold and sets in about 5 minutes at 120 C.
Example 5
By modifying the proportion of urea relative to the dicyandiamide and taking 37.5 parts of urea, 2.5 parts of dicyandiamide and 38 parts of formaldehyde, a slightly cloudy solution is obtained. By using this solution to make a molding powder as described above, a good flowable molding powder is obtained which separates easily from the mold and sets in 1 to 2 minutes at 1200 C.
The products obtained by the action of acids on the condensation products of dicyandiamide and of formed aldehyde
<Desc / Clms Page number 11>
Chemicals can also be used to modify and improve the molding properties of other resins.
A good molding powder can be produced, for example, as follows:
Example 6
Dissolve 100 parts of urea and 10 parts of dioyandiamide in 290 parts of formalin containing 107 parts of formaldehyde, after heating for a short time in a water bath, add 10 parts of butyric acid and continue heating. A gelatinous mass is obtained which is mixed with wood flour or another inert material, which is dried and which is ground as usual.
Example 7
Dissolve 100 parts of urea in 270 parts of formalin and add to the solution the resin in solution prepared beforehand, starting with dicyandiamide. of formaldehyde and butyric acid, then heat the mixture in a water bath. In this case a clear syrupy solution is obtained which is used to impregnate the inert material and which is made into molding powder as usual.
The following examples show the preparation and properties of the condensation products obtained by combining aids with the condensation products of dicyandiamide and formaldehyde.
Example 8
To prepare resins containing sulfuric acid;
<Desc / Clms Page number 12>
Dissolve 20 parts of dicyandiamide in 40 parts of formalin containing 14.3 parts of formaldehyde and heat the solution in a water bath for one to two hours.
Then add 11.6 parts of sulfuric acid diluted with 20 parts of water. There is an energetic evolution of gas (CO2) and after heating for one to two hours the solution begins to gel. By evaporating this solution in a water bath, a dense gelatinous product is obtained. By heating for 18 hours at 80 C, a white, brittle resin is obtained, which softens and dissolves in boiling water to give , nt an acidic solution; it is insoluble in alcohol. Using half the proportion of sulfuric acid given above gives a very similar product which, when boiled with water, is slightly soluble and gives a neutral or weakly acidic solution.
Very similar products are obtained with hydrochloric acid.
Example 9
To prepare resins containing formic acid:
Dissolve 50 parts of dicyandiamide in 58 parts of formalin containing 21.5 parts of formaldehyde, heat the solution in a water bath and add 12.6 parts of formic acid; on heating for a few hours, a clear transparent jelly is obtained which is soluble in water. Heating at 80-900 C. for several hours gives a
<Desc / Clms Page number 13>
clear, brittle resin which swells in water like gelatin and then dissolves. It mixes with gelatin in all proportions. When the resins are prepared with less formic acid the solubility in water decreases with the amount of formic acid used.
Example 10
A resin solution having very pronounced adhesive properties is obtained by mixing the aqueous solutions of 84 parts of urea, thiourea and formaldehyde resin with 16 parts of dicyandiamide and formaldehyde resin. and adding 1.3 parts of formic acid, then evaporating on a water bath until the mixture contains about 20% water.
Example 11
A product based on butyric acid can be prepared as follows:
Dissolve 40 parts of dicyandiamide in 77.4 parts of formalin containing 28.6 parts of formaldehyde, add 40 parts of butyric acid and heat the mixture in a water bath for several hours. A very viscous clear syrup is obtained. It is soluble in water and evaporates a clear brittle resin, and when heated to 160 ° C it remains clear and soluble in water.
The resin mixes with the resins obtained from formaldehyde and urea, thiourea and a mixture of
<Desc / Clms Page number 14>
these resins. It also mixes with the resins obtained by the action of higher fatty acids (for example linoleic acid) on the condensation products of dicyandiamy and formaldehyde, etc ... and some of these melanins - ges can be mixed with triphenylicuc phosphate and other known plasticizers. Mixtures of resins are thus obtained which can receive numerous applications, that is to say that flexible and stretchable transparent sheets can easily be produced and the solution of the resins gives a very flexible varnish.
When a mixture of urea and aldehyde resins} formal containing 20 to 30% of butyric acid compounds is evaporated in a thin layer, it gives a colorless transparent sheet the flexibility of which can be varied. by an addition of triphenyl phosphate. The same mixture produces a good colorless ver- nis when mixed with the corresponding condensate obtained from rioinoleic acid and dissolved in butyl alcohol with a small amount of ethylene glucol and triphenyl phosphate, the solution being finally diluted in alcohol.
The product obtained from citric acid can be prepared analogously. The resulting solution is a clear syrup when hot and a white opaque rubber-like mass when cold. Heated to 80 C, it gives a transparent resin. It is slightly soluble in water,
<Desc / Clms Page number 15>
soluble in ethylene gluool, insoluble in benzine 'and. sextol, soluble in an aqueous solution of dicyandiamide and it mixes with the resins obtained from formic acid and urea and / or thiourea.
The product obtained from glycero-phosphoric acid is obtained in the form of a colorless syrupy solution which, after evaporation, gives a brittle product similar to glass; it is insoluble in alcohol and sextol, soluble in water, in ethylene glucol and in solutions of the resin obtained starting from thiourea and formaldehyde.
The product obtained starting from sulfanilic acid is a clear and hard product which softens when heated; it dissolves hardly in any solvent after being separated from the aqueous solution in which it is first obtained, but it is soluble in hot ethylene glucol from thiourea and formaldehyde.
When preparing the corresponding compounds obtained from the higher fatty acids, it is found that they lend themselves admirably well to the manufacture of varnishes.
Example 12
A product based on linoleic acid is prepared as follows:
Dissolve 200 parts of dicyandiamide in 580 parts of formalin containing 214 parts of formaldehyde and add 666 parts of linoleic acid, then heat the mixture.
<Desc / Clms Page number 16>
mix at 9C-95 C for 4 1/2 hours in an aluminum vase, stirring continuously; it is then evaporated at 1000 ° C. until the product weighs a little less than the combined weight of the constituent elements; a soft pale yellow resin is obtained which hardens when exposed to air.
It is soluble in benzine, etc ... and in sextol, sparingly soluble in alcohol, ethylene glucol, turpentine, sextone, sextate, amyl alcohol, in oymene and in quinine oil. It gives a pale yellow varnish when 30 parts are dissolved in 8 parts of sextol and 62 parts of a mixture of benzine and alcohol in equal volumes. This solution can be mixed with copal, ester gum, nitro-cellulose, etc ... and in particular with rubber.
By mixing the resin with rubber latex, which can be done in any proportion, a uniform product is obtained which can be dissolved in benzine, etc. and which gives a solution containing up to 20% by weight. of caout- ahouo.
A resin which can be used as a varnish element and as a plasticizing agent can be prepared in a similar fashion, starting from stearic acid; it is prepared as follows:
Example 13
Dissolve 12 parts of dicyandiamide in 36 parts of formalin containing 13.3 parts of formaldehyde and
1
<Desc / Clms Page number 17>
add 28 parts of stearic acid; heat the mixture at reflux for 5 hours; an emulsion forms which slowly transforms into a wax-like mass of solid. When dry, the product is like white wax; it is soluble in benzine, etc. ... sextol and turpentine and slightly soluble in water.
Dissolved in a mixture of benzine, alcohol, sextol, and turpentine, it gives a colorless varnish which dries fairly quickly at 70-80 C and in 24 hours when exposed to room temperature.
Example 14
A compound based on oleic acid can be prepared as follows:
Dissolve 20 parts of dicyandiamide in 58 parts of formalin containing 21.5 parts of formaldehyde and add 62 parts of oleic acid. Stir the mixture continuously and heat to around 1000 C; gas is evolved and a thick emulsion is obtained which, after evaporation to dryness, gives a soft wax-like product. It is insoluble in water, but it dissolves in the aqueous solution of the condensation product of urea, thiourea and formaldehyde, when the latter is mixed with sextol.
It is soluble in glucol. diethylene, cymene, benzine, mono-ethyl ether and mono-methyl ether of ethylene glueol and sextone. It is insoluble in water, alcohol and acetone and very sparingly soluble
<Desc / Clms Page number 18>
in amyl alcohol. When the product is heated at 80-90 C for 48 hours, it loses about 12% of its weight and becomes hard and a little brittle; it softens, then at 1200 C, but it does not melt at 140 C and it is only slightly soluble in benzine.
Example 15
A compound based on ricinoleic acid can be prepared as follows:
Dissolve 20 parts of dicyandiamide in 58 parts of formalin containing 21.5 parts of fornic aldehyde and add 30 parts of ricinoleic acid. Heat the mixture as described above and evaporate to dryness. The product is a clear and soft resin. It is insoluble in water and benzine, soluble in alcohol, hot ethylene glucol and in a mixture of sextol and benzine.
Another ricinoleic acid compound can be prepared using 70 parts of ricinoleic acid; after drying, this product is a very viscous light yellow oil.
It is soluble in benzine, alcohol, sextol and castor oil; it is sparingly soluble in acetone and in ethylene glucol. It mixes with rubber. Heated for 30 hours at 1200 C, it loses about 14% of its weight and it is still a little tender. It does not harden or hardens extremely slowly when exposed to air, it mixes with other man-made resins.
Example 16
A compound based on
<Desc / Clms Page number 19>
oxalic acid:
Dissolve 20 parts of dicyandiamide in 59 parts of formalin containing 21.5 parts of formaldehyde and add an aqueous solution of 15 parts of oxalic acid, there is a sharp evolution of gas which is found to be a mea. - mixture of carbon monoxide and carbonic acid; when heated for about 3 hours in a water bath, most of the resin separates into white clots and finally a white brittle resin is obtained.
Example 17
A compound based on camphoric acid can be prepared as follows:
Dissolve 20 parts of dicyandiamide in 39 parts of formalin containing 14.3 parts of formaldehyde and add 23 parts of amphoric acid. Heat the mixture in a water bath, stirring continuously; a sharp evolution of gas occurs; a white solid mass gradually forms and when the heating has lasted about 5 to 4 hours, a nearly solid mass is obtained which is dried. It is insoluble in water, alcohol, butyl alcohol, sextol, turpentine, benzine, and mono-ethyl ether of ethylene gluool.
It is soluble in ethylene gluool and; in a solution of dicyandiamide in formalin, as well as in the aqueous solution of the condensation product of urea,
<Desc / Clms Page number 20>
thiourea and formaldehyde; evaporating these solutions gives clear resins which do not harden when heated to 1200 C.
Example 18
If only 12 parts of camphoric acid are used in the previous example, a clear solution is obtained, which, on continued heating, gives a white solid mass and finally a clear syrup which. is alkaline relative to methyl red. On evaporating, a soft white wax is obtained. It is insoluble in water, alcohol and butyl alcohol and soluble in ethylene glucol and acetic acid.
Here are examples of these new resins in combination with phenol and formaldehyde resins.
Example 19
Mix 80 parts of dicyandiamide. 10 parts of phenol, 21 parts of formaldehyde in 56 parts of formalin, add 15 parts of butyric acid and heat in a water bath; a sharp evolution of gas occurs; then heat the mixture under reflux for about 2 hours; obtains a clear solution of a pale yellow which, after evaporation, gives a soft and tender and dense resin of a light yellow; it is almost completely soluble in boiling water and separates out as a white powder on cooling; is soluble in a mixture of water and alcohol, very soluble in ethylene glucol and this solution mixes with alcohol, water, alcohol
<Desc / Clms Page number 21>
butyl or a mixture of benzine and alcohol.
By evaporating the solution in ethylene glucol and heating the resin to 1200 ° C., a light yellow glass is obtained which softens when. it is boiled in water, but which otherwise does not change.
Example 20
Mix 20 parts of dicyandiamide, 10 parts of phenol, 21 parts of formaldehyde in 56 parts of formalize. add 30 parts of ricinoleic acid and heat to reflux; gas evolves, an emulsion forms and in about two hours the resin precipitates as a pale yellow oil which forms a clear butyrous product on cooling.
It is soluble in hot ethylene glucol, but it separates on cooling; it is also soluble in alcohol, butyl alcohol, aml alcohol, sextol, sextone and carbon tetrachloride, etc ... and Insoluble in amyl acetate and benzine. Heated to 120 C, it hardens to form a clear glassy product.
Example 21
Here is an example of the use of phenol as an "acid":
Heated with an equal weight of phenol at 100-120 C for 2 hours, the resin obtained by the condensation of one molecule of dicyandiamide and two molecules of formaldehyde produces a soft and clear resin of a pale yellow. It dissolves easily in ethylene glucol and the solution can be diluted with alcohol, a mixture of alcohol and benzine,
<Desc / Clms Page number 22>
acetone or amyl acetate. It is insoluble in alcohol, butyl alcohol, benzine, acetone and amyl acette. Heated to 100-110 C, it hardens slowly and turns into a transparent vitreous resin.
It is understood that the above examples only give a few of the products which can be prepared using this method of condensation. These compounds will have different properties depending on the proportion of the building blocks used and when the proportions of the building blocks are the same their properties will also vary depending on how the condensation is carried out. In other words, if the condensation of dioyandiamide and formaldehyde is complete or almost complete before the acid is added, a product is obtained which may have properties different from those obtained by mixing all the compounds. constituent elements between them and then performing the condensation.
This difference is very marked when making a mixture of resin, one of which is very soluble to the action of acids, for example the resin obtained from urea and formaldehyde.