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"Procédé de fabrication. de résines artificielles on produits analogues".
La présente invention a trait à la fabrication de résines artificielles et de produits similaires ainsi que de masses de moulages, de vernis et d'autres produits obtenus en partant de ces produits .
Suivant une des caractéristiques de l'invention, on ob- tient des résines artificielles en faisant réagir de ¯la dicyan- diamide sur de l'al@éhyde formique .
Les inventeurs ont trouvé que l'aldéhyde formique et la dicyandiamide réagissent en formant plusieurs composés rési- neux semblables à ceux qu'on obtient en traitant de l'urée et/
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ou de la thio-urée et de l'aldéhyde formique et que la réaction a lieu dans des conditions analogues .
Lorsqu'il s'agit de dicyandiamide, les composés résineux sont produits avec une, deux ou trois molécules d'aldéhyde for- mique et ont tous des propriétés utiles, particulièrement dans la fabrication des articles moulés, car ce sont des résines claires et incolores capables de durcir sous l'effet de la cha- leur et de la pression et elles peuvent être mélangées avec des matières inertes pour former des poudres de moulage, comme à l'ordinaire .
Suivant une autre caractéristique de l'invention, on produit des résines nouvelles et perfectionnées en mélangeant un produit de réaction de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique avec un produit de condensation de l'urée et/ ou un dérivé'ou-produit de substitution de celle-ci à base d'aldéhyde formique . Par exemple, une résine ou un produit de condensation de la thio-urée de l'urée de l'aldéhyde formique tel que celui qui est décrit dans le brevet n 623.983 du 2 Novembre 1926, peuvent être modifiés ou perfectionnés par l'incorporation d'un produit de réaction de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formi- que.
De même, des résines ou produits de condensation de l'urée seule et de l'aldéhyde formique ou de la thio-urée seule et de l'aldéhyde formique peuvent être ainsi perfectionnés ou modifiés.
Les résines connues ou leurs produits intermédiaires peuvent être modifiés, par exemple, par l'addition d'un produit de
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réaction de la dicyandiamide et de laldéhyde formique en vue de modifier avantageusement la façon dont il se comporte sous l'effet de la chaleur et de la pression, ou en vue d'augmenter leurs propriétés d'écoulement, et en général de les rendre plus faciles à manier lorsqu'ils sent soumis à la chaleur et à la- pression .
L'invention n'est pas limitée à la fabrication du.mélange en mélangeant le produit de réaction préalablement obtenu au moyen de dicyandiamide et d'aldéhyde formique avec d'autres résines ; la dicyandiamide elle-même peut être mélangée avec de l'urée ou de la thio-urée ou un mélange de thio-urée et d'urée ou avec du phénol ou d'autres composés capables de se condenser avec l'aldéhyde formique et on peut faire réagir ce mélange avec l'aldéhyde formique pour produire le mélange de résines .
Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on fait réagir les produits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique avec des acides de façon à obtenir une''gamme étendue de résines artificielles ou de produits analogues, par exemple de composés résineux, gommeux, cireux et huileux . Le terme "acide" employé ici comprend également les sels acides et les autres composés ayant une affinité pour les bases . On peut utiliser par exemple des composés hydroxyles organiques tels que le phénol . On peut également utiliser la caséine et des composés analogues .
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Cette réaction n'est pas limitée aux composés obtenus l'aide de proportions spécifiques de dicyandiamide et d'aldé- hyde formique .
Par exemple, lorsqu'on fait dissoudre de la dicyandiamide (une proportion moléculaire) dans une solution aqueuse d'aldé- hyde formique (deux proportions moléculaires) et lorsqu'on traite la solution par un acide tel que l'acide formique, il se dégage une petite', quantité d'acide carbonique . Si l'acide est ajouté en petites quantités successives, le mélange retour- ne graduellement à l'état neutre après chaque addition jusqu'à ce qu'on ait ajouté approximativement une proportion molécu- laire d'acide à une proportion moléculaire de dioyandiamide, après quoi toute nouvelle addition d'acide rend le mélange acide de façon permanente .
Toutefois, si l'on utilise de l'a- cide butyrique au lieu d'aoide formique, le point neutre est atteint lorsqu'on a ajouté environ une 1/2 proportion molécu- laire d'acide butyrique; une nouvelle addition rend le mélange acide de façon permanente .
Il n'est pas nécessaire d'ajouter la totalité d'une pro- portion moléculaire d'acide pour obtenir des produits utiles.
En effet, en réglant la proportion d'acide, on peut faire va- tier les propriétés du produit dans une grande mesure, ce qui est extrêmement important au point de vue industriel pour l'ap- plication de ces produits .
Conformément à la présente invention, on obtient des
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produits ayant des propriétés très variables, en utilisait le type de réaction indiqué ci-dessus. Lorsqu'on utilise, par exemple, un acide de la série des acides gras, tel que l'acide formique, le composé produit est une substance claire et inco- lore qui gonfle dans l'eau comme de la gélatine, qui se dissout finalement, et qui peut se mélanger en toute proportion avec la gélatine ; ellepeut aussi se mélanger avec les résines pro- duites à partir de l'urée et ou de la thio-urée et de l'aldé- hyde formique et elle donne à ces produits de très grandes pro- priétés adhésives .
Le composé produit ainsi au moyen d'une grande proportion d'acide butyrique n'est pas durci par la chaleur et il peut être chauffé pendant des heures à 140-160 C. tout en restant c'lair et soluble dans l'eau . Lorsqu'il est mélangé avec le produit de condensation primaire de l'urée et de l'aldéhyde formique, ce composé donne un mélange qui peut être évaporé avec facilité pour donner un verre incolore ne contenant abso- lument pas de bulles d'air et insoluble dans l'eah; on peut le mélanger en outre avec du phosphate triphénylique et d'autres agents de plastification connus tout en produisant toujours un verre parfaitement transparent .
Les produits obtenus avec l'acide olélque. linoléique et ricinoléique sont insolubles dans l'eau, mais très solubles dans la benzine et les dissolvants similaires; ils se mélangent avec le caoutchouc en produisant des vernis précieux, ainsi
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qu'avec les résines produites en partant de l'urée et/ou de la thio-urée et des phénols et de l'aldéhyde formique, en produisant ainsi des agents de plasticification précieux pour ces résines.
On obtient une autre série de composés ayant des pro - priétès de grande valeur en partant d'acides dibasiques, par exemple de l'acide oxalique et une autre série en partant d'a aides sulfoniques, par exemple d'acides sulfaniliques et d'a- cides sulfoniques, de la naphtaline, etc...
La réaction peut être appliquée apparemment à tous les acides, c'est-à-dire que les composés formant des résines et produits par l'action de l'aldéhyde formique sur la dicyandiamide sont capables de se combiner avec ces acides et les composés acides en général pour former d'autres pro - duits qui, suivant la nature des acides utilisés, sont des résines ou des composés cireux ou huileux, dont beaucoup sont de grande valeur. La nature des produits variera aussi suivant les proportions d'aldéhyde formique et de dicyandiamide utilisées.
Il est bien entendu que le procédé qui fait l'objet de la présente invention peut être utilisé dans bien des cas en ajoutant l'acide à l'aldéhyde formique et à la dicyandiamide avant que la réaction ait été effectuée entre ces deux der - niers composés. De même l'un quelconque des composés utilisés peut être mis en réaction à l'état naissant. Dans ce dernier
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cas, lorsqu'on produit une résine mixte, le produit peut 6tre différent de celui qu'on obtient en mélangeant des résines for- mées auparavant .
La réaction qui se produit lorsqu'on fait réagir de l'aldéhyde formique sur la dicyandiamide n'est pas suffisamment connue pour qu'elle puisse être expliquée avec certitude par une formule ou équation; il est probable toutefois qu'il se produit une combinaison semblable à celle qui se produit dans le cas de l'urée et de l'aldéhyde formique .
Cependant, lorsque les produits de condensation de l'aldéhyde formique et de dicyandiamide sont traités par des acides, il se produit, dans une mesure plus ou moins élevée, une hydrolyse avec formation de dérivés de l'urée guanidique et parfois une autre hydrolyse faible forment des dérivés de la guanidine; cette dernière réaotion se .poursuit généralement jusqu'à ce 'que 1 à 8 % du dérivé de l'urée guanidique aient été oonvertis en dérivés de la guanidine .
Voici ,quelques exemples typiques du mode de préparation et des propriétés des nouveaux produits, les parties étant in- diquées en poids .
Les produits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde formique sont préparés de la façon suivante ;
Exemple
Prendre 34,5 parties de dicyandiamide (soit 15 % en plus de la quantité nécessaire pour le rapport d'une molécule de
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dicyandiamide pour deux molécules d'aldéhyde formique ) et les faire dissoudre dans 57,5 parties de formaline contenant 21,4 parties d'aldéhyde formique, puis chauffer la solution au bain. marie à 60 -80 C. pendent trois heures . On obtient une solu- tion claire qui peut se troubler légèrement en se refroidissant.
En faisant évaporer cette solution au bain-marie, on ob- tient une résine olaire qui, en refroidissant, devient plus ou moins opaque et cassante ; n'est pas soluble dans l'eau, mais elle est soluble dans le glucol d'éthylène et elle se ra- mollit à 1000 C environ . Elle se mélange complètement avecles résines produites en partant de l'àldéhyde formique et de l'urée, de la thio-urée et de mélange de thio-urée et d'urée, et avec d'autres résines artificielles . En l'humectant avec du glucol d'éthylène et en chauffant, on obtient un produit clair qui, après avoir été chauffé pendant plusieurs heures à 80-85 C., donne un produit clair transparent d'une consistance qui rappelle celle du camphre .
En mélangeant avec la résine d'urée et l'aldéhyde formi- que ou la résine d'urée, de thio-urée et d'aldéhyde formique et en chauffant pendant plusieurs heures à 80-85 C, on obtient des produits clairs transparents, et en faisant varier les pro- portions dans lesquelles les résines sont mélangées, on obtient des produits mixtes variant considérablement en ce qui concerne la dureté, la souplesse et le point de ramollissement .
Oh obtient des résines toutà fait analogue 7 en utilisant
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une molécule de dicyandiamide pour une molécule ou deux moléou.. les d'aldéhyde formique.
Pour produire des poudres de moulage en partant de ces résines, on peut procéder de la façon suivante :
Exemple 2
Faire dissoudre 10 parties de dicyandiamide dans 10 parties de formaline contenant 3,57 parties d'aldéhyde formique et chauffer la solution au bain-marie à 60-80 C pendant puel- , ques heures ; utiliser ensuite la solution pour imprégner une matière inerte telle que de la pulpe de papier désintégré ou de la farine de bois en prenant environ 50 à 60 parties de résine pour 50 à 40 parties de matière inerte, sécher le mélange à 70-80 C. broyer et mouler de façon connue avec application de chaleur et de pression .
Exemple
D'une manière analogue, on obtient des solutions de résine au moyen de 10 parties de dicyandiamide et de 7,14 'par. ties d'aldéhyde formique et de 10 parties de dicyandiamide et 10,7 parties d'aldéhyde formique. Ces poudres de moulage sont caractérisées en ce qu'elles coulent très bien et en ce qu'elles se séparent facilement du moule.
Elles sont lentes à prendre et exigent environ 10 minutes à 0. -Ces propriétés de bon éooulement combiné avec la facilité avec laquelle elles se sé- parent du moule sont utiles lorsque les résines ci-dessus sont mélangées avec de la résine d'urée et d'aldéhyde formique ou de
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la résine de thio-urée et d'aldéhyde formique ou avec la résine obtenue en partant d'un mélange d'urée et de thio-urée .
Par exemple
Exemple
Faire dissoudre 20 parties d'urée et 20 parties de dicy- andiamide dans 90 parties de formaline contenant 34,2 parties d'aldéhyde formique et chauffer la solution pendant trois heures au bain-marie'. Cette solution, qui contient environ 74 parties des éléments constitutifs de la résine et qu'on suppose être la quantité de résine ou du premier produit de condensation de la réaction, est utilisée pour imprégner 61 parties de farine de bois, puis on sèche le mélange et on le broie comme d'habitude; on obtient une poudre de mélange ayant un très bon écoulement, se séparant facilement du moule et prenant en 5 minutes environ à 120 C.
Exemple 5
En modifiant la proportion d'urée par rapport à la dicyan- diamide et en prenant 37,5 parties d'urée, 2,5 parties de dicyan- diamide et 38 parties d'aldéhyde formique, on obtient une solu- tion légèrement trouble . En utilisant cette solution pour faire une poudre de moulage de la façon décrite ci-dessus, on obtient une poudre de moulage ayant un bon écoulement, se séparant faci- lement du moule et prenant en 1 à 2 minutes à 1200 C.
Les produits obtenus par l'action d'acides sur les pro- duits de condensation de la dicyandiamide et de l'aldéhyde for-
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mique peuvent aussi être utilisés pour modifier et améliorer les propriétés de moulage d'autres résines .
On peut produire par exemple une bonne poudre de moulage de la façon suivante :
Exemple 6
Faire dissoudre 100 parties d*urée et 10 parties de dioyandiamide dans 290 parties de formaline contenant 107 parties d'aldéhyde formique, après avoir chauffé pendant peu de temps au 'bain-marié, ajouter 10 parties d'acide butyrique et continuer à chauffer. On obtient une masse gélatineuse qu'on mélange avec de la farine de bois ou une autre matière inerte, qu'on -sèche et qu'on broie comme d'habitude .
Exemple 7
Faire dissoudre 100 parties d'urée dans 270 parties'de formaline et ajouter à la solution la résine ensolution prépa- rée préalablement en partant de dicyandiamide. d'aldéhyde for- mique et d'acide butyrique, puis chauffer le mélange au bain- marie . On obtient dans ce cas une solution sirupeuse claire qu'on utilise pour imprégner la matière inerte et qu'on trans- forme en poudre de moulage comme d'habitude .
Les exemples suivants montrent la préparation et les pro- priétés des produits de condensation obtenus en combinant des aoides avec les produits de condensation de dicyandiamide et d'aldéhyde formique .
Exemple 8
Pour préparer les résines contenant de l'acide sulfurique;
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Faire' dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 40 par- ties de formaline contenant 14,3 parties d'aldéhyde formique et Chauffer la solution au bain-marie pendant une à deux heures.
Ajouter ensuite 11,6 parties d'acide sulfurique dilué avec 20 parties d'eau . Il se produit un dégagement énergique de gaz (CO2) et après chauffage pendant une à deux heures, la solution commence à se prendre en gelée . En évaporant cette solution au bain-marie, on obtient un produit gélatineux dense , En chauffant pendant 18 heures à 80 C, on obtient une résine blanche, cassan- te, qui se ramollit et se dissout dans l'eau bouillante en don- na,nt une solution acide; elle est insoluble dans l'alcool. En utilisant la moitié de la proportion d'acide sulfurique indiquée ci-dessus, on obtient un produit très semblable qui, lorsqu'on le fait bouillir avec de l'eau, est légèrement soluble et donne une solution neutre ou faiblement acide .
Avec de l'acide chlorhydrique, on obtient des produits très semblables .
Exemple 9
Pour préparer les résines contenant de l'acide formique:
Faire dissoudre 50 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique, chauffer la solution au bain-marie et ajouter 12,6 parties d'a- cide formique ; en chauffant pendant quelques heures, on obtient une gelée claire transparente qui est soluble dans l'eau . En chauffant à 80-900 C. pendant plusieurs heures, on obtient une
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résine claire, cassante, qui gonfle dans l'eau comme' la gélatine et se dissout ensuite . Elle se mélange avec la gélatine en tou- tes proportions . Lorsque les résines sont préparées avec moins d'acide formique la solubilité dans l'eau diminue aveo la quan- tité d'acide formique utilisé .
Exemple 10
On obtient une solution de résine ayant des propriétés adhésives très prononcées, en mélangeant les solutions aqueuses de 84 parties de résine d'urée, de thio-urée et d'aldéhyde formi- que avec 16 parties de résine de dicyandiamide et d'aldéhyde formique et en ajoutant 1,3 partie d'acide formique, puis en évaporant au bain-marie jusqu'à ce que le mélange contienne en- viron 20 % d'eau .
Exemple 11
On peut préparer de la façon suivante un produit à base d'acide butyrique :
Faire dissoudre 40 parties de dicyandiamide dans'77,4 parties de formaline contenant 28,6 parties d'aldéhyde formique, ajouter 40 parties d'acide butyrique et chauffer le mélange au bain-marie pendant plusieurs heures . On obtient un sirop clair très visqueux . Il est soluble dans l'eau et donne à l'évapora- tion une résine claire cassante, et lorsqu'on le chauffe à 160 C il reste clair et soluble dans l'eau .
La résine se mélange avec les résines obtenues à partir d'aldéhyde formiqueet d'urée, de la thio-urée et de mélange de
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ces résines. Elle se mélange également avec les résines obtenues par l'action des acides gras supérieurs (par exemple l'acide linoléique) sur les produits de condensation de la dicyandiamie et de l'aldéhyde formique, etc... et quelques-uns de ces mélan- ges peuvent être mélangés avec du phosphate triphénylicuc et d'autres de plastifiants connus . On obtient ainsi des mélanges de résines pouvant recevoir de nombreuses applications, c'est- à-dire qu'on peut produire facilement des feuilles transparentes souples et étirables et la solution des résines donne un vernis très souple .
Lorsqu'un mélange de résines d'urée et d'aldéhyde} formi- que contenant de 20 à 30 % de composés à base d'acide butyrique est évaporé en couche mince, il donne une feuille transparente incolore dont on peut faire varier la souplesse par une addion de phosphate triphénylique . Le même mélange produit un bon ver- nis incolore lorsqu'il est mélangé avec le produit de condensa- tion correspondant obtenu à partir d'acide rioinoléique et dis- sous dans l'alcool butylique avec une petite quantité de glucol d'éthylène et de phosphate triphénylique, la solution étant finalement diluée dans de l'alcool .
Le produit obtenu à partir d'acide citrique peut être préparé de façon analogue. La solution obtenue est un sirop clair lorâqu'elle est chaude et une masse opaque blanche semblable au caoutchouc lorsqu'elle est froide . Chauffée à 80 C, elle donne une résine transparente . Elle est légèrement soluble dans l'eau,
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soluble dans le gluool d'éthylène, insoluble dans la benzine' et . le sextol, soluble dans une solution'aqueuse'de dicyandiamide et elle se mélange avec les résines obtenues à partir diacide formique et d'urée et/ ou de thio-urée .
Le produit obtenu à partir d'acide glycéro-phosphorique est obtenu sous forme de solution sirupeuse incolore qui, après évaporation, donne un produit cassant semblable au verre ; il est insoluble dans l'alcool et le sextol, soluble dans l'eau, le glucol d'éthylène et dans des solutions de la résine obtenue en partant de thio-urée et d'aldéhyde formique .
Le produit obtenu en partant d'acide sulfanilique est un produit clair et dur qui se ramollit lorsqu'il est chauffé; il se dissout difficilement dans un dissolvant quelconque après avoir été séparé de la solution aqueuse dans laquelle il est d'abord obtenu, mais il est soluble dans du glucol d'éthylène chaud à partir des thio-urée et d'aldéhyde formique .
Lorsqu'on prépare les composés correspondants obtenus à partir des acides gras supérieurs, on constate qu'ila se prêtent admirablement bien à la fabrication de vernis .
Exemple 12
On prépare de la façon suivante un produit à base d'acide linoléique :
Faire dissoudre 200 parties de dicyandiamide dans 580 parties de formaline contenant 214 parties d'aldéhyde formique et ajouter 666 parties d'acide linoléique, puischauffer le mé-
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lange à 9C-95 C pendant 4 heures 1/2 dans un vase en aluminium en remuant continuellement; on le fait ensuite évaporer à 1000 C jusqu'à ce que le produit pèse un peu moins que le poids combiné des éléments constitutifs; on obtient une résine d'un jaune pâle tendre qui durcit lorsqu'elle est exposée à l'air.
Elle est soluble dans la benzine, etc... et dans le sextol, peu soluble dans l'alcool, le glucol d'éthylène, l'essence de térébenthine, le sextone, le sextate, l'alcool amylique, dans le oymène et dans l'huile de quinine . Elle donne un vernis d'un jaune pâle lorsqu'on en fait dissoudre 30 parties dans 8 parties de sextol et 62 parties d'un mélange de benzine et d'alcool en volumes égaux. Cette solution peut être mélangée avec du copal, de la gomme d'ester, de la nitro-cellulose, etc... et en particulier avec du caoutchouc .
En mélangeant la résine avec du latex de caoutchouc, ce qui peut se faire en toutes proportions, on obtient un produit uniforme qu'on peut faire dissoudre dans la benzine, etc.. et qui donne une solution contenant jusqu'à 20 % en poids de caout- ahouo .
On peut préparer de façon analogue, en partant d'acide stéarique, une résine pouvant servir d'élément de vernis et d' agent de plasticification; on la prépare de la façon suivante :
Exemple 13
Faire dissoudre 12 parties de dicyandiamide dans 36 par- ties de formaline oontenant 13,3 parties d'aldéhyde formique et
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ajouter 28 parties d'acide stéarique; chauffer le mélange à reflux pendant 5 heures; il se forme une émulsion qui se trans- forme lentement en masse demisolide semblable à la cire. Lors- qu'il est sec, le produit est semblable à de la cire blanche; il est soluble dans la benzine, etc... le sextol et l'essence de térébenthine et légèrement soluble dans l'eau .
Dissous dans un mélange de benzine, d'alcool, de sextol, et d'essence de téré- benthine, il donne un vernis incolore séchant assez rapidement à 70-80 C et en 24 heures lorsqu'il est exposé à la température ordinaire .
Exemple 14
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide oléique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique et ajouter 62 parties d'acide oléique. Remuer continuellement le mélange et chauffer jusqu'à 1000 C environ ; il se produit un dégagement de gaz et on obtient une émulsion épaisse qui, après évaporation jusqu'à siccité, donne un produit mou semblable à la cire . Il est insoluble dans l'eau, mais il se dissout dans la solution aqueuse du produit de condensation de l'urée, de la thio-urée et de l'aldéhyde formique, lorsque ce dernier est mé- langé avec du sextol .
Il est soluble dans le glucol de. diéthy- lène, le cymène, la benzine, l'éther mono-éthylique et l'éther mono-méthylique de gluèol d'éthylène et le sextone . Il est in- soluble dans l'eau, l'alcool et l'acétone et très'peu soluble
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dans l'alcool amylique . Lorsque le produit est chauffé à 80-90 C pendant 48 heures, il perd environ 12 % de son poids et devient dur et un peu cassant; il se ramollit,alors à 1200 C, mais il ne fond pas à 140 C et il n'est que peu soluble dans la benzine.
Exemple 15
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide ricinoléique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 58 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde fornique et ajouter 30 parties d'acide ricinoléique. Chauffer le mélange de la façon décrite ci-dessus et évaporer jusqu'à siccité . Le produit est une résine claire et tendre. Il est insoluble dans l'eau et la benzine, soluble dans l'alcool, le glucol d'éthylène chaud et dans un mélange de sextol et de benzine .
On peut préparer un autre composé à base t'acide ricino- léique en.utilisant 70 parties d'acide ricinoléique; après le séchage, ce produit est une huile d'un jaune clair très visqueuse.
Elle est soluble dans la benzine, l'alcool, le sextol et l'huile de ricin; elle est peu soluble dans l'acétone et dans le glucol d'éthylène. Elle se mélange avec le caoutchouc. Chauffée pendant 30 heures à 1200 C, elle perd environ 14 % de son poids et elle est toujours un peu tendre . Elle ne durcit pas ou elle ne dur- cit qu'extrêmement lentement lorsqu'elle est exposée à l'air, elle se mélange avec d'autres résines artificielles .
Exemple 16
On peut préparer de la façon suivante un composé à base
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d'acide oxalique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 59 par- ties de formaline contenant 21,5 parties d'aldéhyde formique et ajouter une solution aqueuse de 15 parties d'acide oxalique, il se produit un vif dégagement de gaz qu'on trouve être un mé- lange d'oxyde de carbone et d'acide carbonique; lorsqu'on chauf- fe environ 3 heures au bain-marie, la majeure partie de la ré- sine se sépare en caillots blancs et on obtient finalement une résine blanche et cassante .
Exemple 17
On peut préparer de la façon suivante un composé à base d'acide camphorique :
Faire dissoudre 20 parties de dicyandiamide dans 39 par- ties de formaline contenant 14,3 parties d'aldéhyde formique et ajouter 23 parties d'acide oamphorique , Chauffer le mélange au bain-marie en remuant continuellement; il se produit un vif dégagement de gaz ; une masse solide blanche se forme graduelle** ment et lorsque le chauffage a duré environ 5 à 4 heures, on obtient une masse presque solide qu'on fait sécher. Elle est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'alcool butylique, le sextol, l'essence de térébenthine, la benzine, et l'éther mono-éthylique du gluool d'éthylène.
Elle est soluble dans le gluool d'éthylène et ;dans une solution de dicyandiamide dans la formaline, ainsi que dans la solution aqueuse du produit de condensation de l'urée, de la
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thio-urée et de l'aldéhyde formique; en évaporant ces solutions, on obtient des résines claires qui ne durcissent pas lorsqu'on les chauffe à 1200 C.
Exemple 18
Si l'on n'utilise que 12 parties d'acide camphorique dans l'exemple précédent, on obtient une solution claire ,qui, lorsqu' on continue à chauffer, donne une masse solide blanche et fina- ¯lement ,un sirop clair qui est alcalin par rapport au rouge de méthyle. En évaporant, on obtient une cire blanche tendre. Elle est insoluble,dans l'eau, l'alcool et l'alcool butylique et so- luble dans le glucol d'éthylène et l'acide acétique .
Voici des exemple de ces nouvelles résines en combinaison avec des résines de phénol et d'aldéhyde formique.
Exemple 19
Mélanger 80 parties de dicyandiamide. 10 parties de phé- nol, 21 parties d'aldéhyde formique dans 56 parties de formaline, ajouter 15 parties d'acide butyrique et chauffer au bain-marie; il se produit un vif dégagement de gaz ; chauffer ensuite le mé- lange à reflux pendant 2 heures environ ; obtient une solution claire d'un jaune pâle qui, après évaporation, donne une résine molle et tendre et dense d'un jaune clair ; elle est presque com- plètement soluble dans l'eau bouillante et se sépare sous forme de poudre blanche en refroidissant ; est soluble dans un mélange d'eau et d'alcool, très soluble dans le glucol d'éthy- lène et cette solution se mélange avec l'alcool, l'eau, l'alcool
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butylique ou un mélange de benzine et d'alcool.
En évaporant la solution dans le glucol d'éthylène et en chauffant la résine à 1200 C, on obtient un verre jaune clair qui se ramollit lorsqu.' on le fait bouillir dans l'eau, mais qui autrement ne change pas.
Exemple 20
Mélanger 20 parties de dicyandiamide, 10 parties,de phé- nol, 21 parties d'aldéhyde formique dans 56 parties de formalise. ajouter 30 parties d'acide ricinoléique et chauffer à reflux; il se dégage du gaz, il se forme une émulsion et en deux heures environ, la résine est précipitée sous forme d'huile d'un jaune pâle qui forme un produit butyreux clair en refroidissant .
Elle est soluble dans le glucol d'éthylène chaud, mais elle se sépare en refroidissant; elle est également soluble dans l'alcool, l'alcool butylique, l'alcool amlique, le sextol, le sextone et le tétrachlorure de carbone, etc... et Insoluble dans l'acétate d'amyle et la benzine. Chauffée à 120 C, elle durcit en formant un produit vitreux clair.
Exemple 21
Voici un exemple de l'utilisation de phénol en guise "d'a- cide" :
Chauffée avec un poids égal de phénol à 100-120 C pen- dant 2 heures, la résine obtenue par la condensation d'une molé- cule de dicyandiamide et de deux molécules d'aldéhyde -formique produit une résine molle et claire d'un jaune pâle. Elle se dis- sout facilement dans le glucol d'éthylène et la solution peut être diluée avec de l'alcool, un mélange d'alcool et de benzine,
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de l'acétone ou de l'acétate d'amyle. Elle est insoluble dans l'alcool, l'alcool butylique, la benzine, l'acétone et l'acétte d'amyle. Chauffée à 100-110 C elle durcit lentement et se trans- forme en résine vitreuse transparente .
Il est bien entendu que les exemples ci-dessus ne donnent que quelques-uns des produits qu'on peut préparer en utilisant ce mode de condensation. Ces composés auront des propriétés différentes suivant ,la proportion d'éléments constitutifs utili- sés et lorsque les proportions d'éléments constitutifs sont les mêmes leurs propriétés varieront également suivant la façon dont .la condensation sera effectuée. Autrement dit, si la condensation de la dioyandiamide et de 1'aldéhyde formique est terminée ou presque terminée avant qu'on n'ajoute l'acide, on obtient un produit pouvant avoir des propriétés différentes de celles qu'on obtient en mélangeant tous les éléments constitutifs entre eux et en effectuant ensuite la condensation.
Cette différence est très marquée lorsqu'on fait un mélange de résine dont l'une est très soluble à l'action des acides, par exemple la résine obtenue à partir d'urée et d'aldéhyde formique .