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C012081TIOMP.ESINIMMS ET LEUR MODE DE PRF.P9.RA,TIONe
La présente invention, relative aux compositions résineuses, est basée sur la condensation des aldéhydes et des composés organiques possédant un groupe méthylène attaché à deux atomes de carbone qui présentent chacun une liai- son au moins double, la dernière liaison étant avec un atome d'azote. Les produits obtenus sont résineux, faiblement colorés et stables à la lumière. Comme substan- ces réagissantes, on indiquera les groupes suivants :
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On indiquera plus loin une variante de Invention. @
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D'après ces formules, les atomes de carbone fixés sur le groupe méthylène présentent au moins une double liaison, par exemple avec l'oxy- gène ou le soufre, ou bien encore sont fixés à un atome d'azote par une liaison triple.
Le diamide malonique CH2 (CONH2)2 peut être considéré comme exemple typique de cette classe de composés.
On a trouvé que ces différents composés entrent en réaction avec les aldéhydes, par exemple l'aldéhyde formique en présence de catalyseurs alcalins ou acides ou même sans catalyseur. On obtient ainsi des résines inca- lores, d'apparence variant entre les états vitreux et semi-vitreux. Ces résines finement pulvérisées deviennent plastiques sous l'action de la chaleur, éven- tuellement associée avec la pression, et peuvent être moulées. Une fois complète- ment condensées, ces résines résistent à la lumiène du soleil. On peut par consé- quent les colorer de façon légère, par exemple avec des pastels.
On peut préparer le produit de condensation, soit à la tempéra- ture ambiante (par exemple vers 30* C.), ou à des températures plus élevées sous réfrigérant à refluax pour empêcher le départ d'aldéhyde. Les proportions d'aldé- hyde peuvent varier entre un taux Insuffisant pour se combiner en proportions mo- léculaires, et un excès d'aldéhyde. Par exemple dans le cas de la condensation avec le diamide malonique et du formaldéhyde, on emploie de 2 à 7 molécules de ce dernier pour exécuter la condensation.
On préfère généralement la condensation avec catalyseur alcalin parce qu'elle se produit immédiatement, tandis que les catalyseurs acides exigent davantage de temps pour la réaction sur l'alléhyde.
Les produits de condensation obtenus dans ces réactions, mis en présence d'un catalyseur alcalin et chauffés subissent une élévation progressive de leur point de ramollissement et deviennent infusibles, bien qu'ils ne soient pas complètement condensés. Par addition d'une substance acido par exemple le bisulfate de potasse, l'acide acétique ou même une résine acide, comme les rési- nes alkyds, les gommes, dont la gomme laque, on obtient des produits qui font prise à chaud et deviennent alors infusibles et insolubles.
On peut préparer des produits qui ont la transparence du verre si on utilise, pour la condensation, un acide faiblement coloré. On peut addi- tionner avec des charges, des colorants, des pigments, etc. mélangés à la résine, soit quand elle est à l'état de sirop, soit une fo.is déshydratée. Le sirop alca- lin peut être acidulé et on peut préparer des feuilles moulables par imprégnation de papier, de tissu ou autres matériaux fibreux. On peut préparer de la sorte @
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des feuilles translucides ou opaques.
Puisque les résines sont incolores ou sensiblement telles et qu'elles résistent à la lumière, on peut préparer des produits faiblement colorés ou à coloration de pastels.
De plus, à cause de la structure particulière de ces composés, il est possible de les utiliser au cours de la transformation'des résines phénoli- ques de l'état fusible à l'état infusible. On doit remarquer que les produits de condensation de la classe des composés envisagés et d'un aldéhyde, donnent des substances à structure éthylénique. Par exemple, dans le cas de la condensation du diamide malonique avec le formaldéhyde, on a la réaction suivante :
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Le produit de la réaction est par lui-même non seulement polymé- risable, mais il intervient comme catalyseur dans la condensation des produits phénolaldéhydiques quand on les amène à l'état infusible.
De plus, les produits ainsi obtenus sont légèrement colorés et stables à la lumière, ce qui est un résultat inattendu dans le cas des produits phénolaldéhydiques tels qu'on les réparés jusqu'à présent, ceux-ci étant en général fortement colorés, et dans le cas contraire résistant souvent mal à la lumière.
EXEMPLE 1. - A la température ordinaire, on mélange 25 parties en poids de diamide malonique avec 79,3 parties de solution aqueuse de formal- déhyde à 371 en poids, et 0,0625 de soude caustique dissoute dans environ 5 parties en volume d'eau. Cette addition est faite lentement. On abandonne la solution entre une et 24 heures, puis on l'évapore par la chaleur ou par la chaleur sous vide, ou simplement sous vide.
On peut effectuer la réaction à des températures plus élevées en chauffant d'abord le diamide et l'aldéhyde sous réfrigérant à reflux, puis en ajoutant lentement le catalyseur; ou encore en mélangeant de suite tous les in- grédients, puis élevant la température. Dans tous les cas la résine finale est la même à cause du taux de formaldéhyde utilisé et dont il y a au moins trois molécules présentes ; il se forme probablement le triméthyloldiamide maloniqua
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mca.2 - cri CONH 20H qui déshydrate probablement plusieurs étages BOOH'* # CH <X)NH OH2011 qui se déshydrate probablement en plusieurs étages en 'CONH cn20H donnant le trjméthylène-diamide-malonique par perte de trois molécules d'eau : CH2 = C (CON = CH2)2.
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Le produit résineux obtenu comme ci-dessus peut être utilisé pour amener à l'état infusible une résine phénolique fusible sous une forme faiblement colorée. A cet effet par exemple, on prépare une résine phénolique avec du phénol redistillé, du formaldéhyde et de l'acide sulfurique comme catalyseur. Une fois que la réaction est intervenue entre ces ingrédients pendant une heure, on déoan- te la couche aqueuse et on lave la résine à l'eau distillée pour éliminer le mieux possible toute trace d'acide; puis on déshydrate le produit dans le vide (75 mm. ) vers 100 C., jusqu'à ce qu'il devienne friable. On obtient ainsi une résine faiblement colorée du type novolaque.
Le tableau ci-dessous montre les résultats de la préparation de plusieurs produits résineux à partir d'une résine du type novolaque et préparées comme indiqué plus haut en utilisant le produit de réaction du diamide malonique et du formaldéhyde. Pour préparer les résines mentionnées plus loin, on a utilisé des poids égaux de la résine phénolique et du produit de condensation du diamide malonique.
Dans chaque cas, on indique la température de la réaction finale et
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la couleur du produit de condensation diamide-malonique-phênolique , le moulage ayant été exécuté à 1500 c. pendant cinq à dix minutes.
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EXEMPLES. - On chauffe sous réfrigérant à reflux 25 parties en poids de diamide malonique et 139 parties de formaldéhyde à 37% pendant douze heures, sans aucunhcatalyseur, puis on déshydrate sous vide jusqu'à obtenir une résine vitreuse, incolore, soluble dans l'eau. On peut durcir cette résine pour la rendre infusible, l'addition de l'acide accélérant ce durcissement.
EXEMPLE 3. - On chauffe pendant 20 heures sous reflux 25 parties en poids de diamide malonique et 139 parties de formaldéhyde dissoute en présence d'une partie d'acide chlorhydrique et de 5 d'eau. Après déshydratation, la résine est vitreuse, incolore, soluble dans l'eau, et on peut la durcir sans addition d'acide pour la rendre infusible.
EXEMPTE 4. - On mélange à froid, vers 30 C. environ, 15 parties en poids de cyanacétamide NC - CET - CONH2, 48 parties de solution de formaldéhy- de et 0,2 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau. On élève alors la température vers 70 C.; on obtient une solution de couleur orangée. On maintient pendant une heure cette température, puis on évapore dans une étuve vers 70 C. pendant 10 à 15 heures. La résine est durcissable et, une fois condensée, elle est insoluble dans l'eau, tandis qu'elle s'y dissout partiellement avec diffi- culté à l'ébullition quand elle n'est pas complètement condensée.
EXEMPLE 5. - On chauffe sous reflux pendant 75 minutes un mélange de 5 parties en poids de N, Nt diamide diphénylmalonique CH2 (CONE C6H5)2, 7 par- ties de solution de formaldéhyde, 0,1 de soude caustique dissoute dans 20 parties d'eau,, On obtient la précipitation d'une résine blanche, insoluble, crémeuse, que l'on peut filtrer pour éliminer l'eau et que l'on sèche à 70 C.. Cette résine insoluble dans l'eau peut être amenée à l'état infusible et insoluble, de préfé- rence par catalyse acide.
EXEMPLE 6* - On mélange, à la température ordinaire, 10 parties en poids de malodinitrile CH2(CN)2, 40 parties de solution de formaldéhyde, 0,1 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau. La réaction débute immé- diatement et fait monter la température vers 70 C. On déshydrate pendant dix heures à cette température dans une étuve. La résine est couleur ambrée, non complètement condensée, difficilement soluble dans l'eau chaude. Elle devient insoluble et infusible après condensation totale.
En dehors des composés mentionnés ci-dessus, on peut employer d'autres substances telles que le diamide monothiomalonique CH2 (CSNH2) (CONH2),
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le diamide dithlomalonique CH2 (CS>H), La cyapothloacëtamide NC- as2-c, la maloiiylurée OH ,00-NH 00 et d'autres encore pourvu que leur structure soit \Go - mi/ celle indiquée au début de la présente description, De plus, on a mentionné le formaldéhyde comme agen de condensation, mais il est évident qu'on peut lui substituer d'autres aldéhydes, par exemple l'aldéhyde acétique, sous la seule condition'de prendre bien soin de choisir l'aldéhyde en vue de la couleur dési- rée pour le produit final.
Comme on l'a indiqué dans les exemples, la condensation peut être effectuée en présence de catalyseurs alcalins ou acides ou sans catalyseur. En dehors de la soude caustique, on a constaté qu'il est possible d'obtenir des produits résineux analogues au moyen de l'un quelconque des catalyseurs suivant v liste ci-dessous (non limitative) : Pyridine, aniline ou ammoniaque, Carbonates d'ammonium, ou de sodium, ou de lithium, Bicarbonate de sodium, Phosphates diammonique, Tétraborate de sodium, Tartrate sodico-potassique, Triméthyl - ou triéthanolamine, Ethylène-diamine, Triéthylène - tétramine, Glycine ou son dérivé sodique, Biguanidine, Morpholine, Cyanure de sodium, Acétate d'ammonium.
La déshydratation de la résine peut être effectuée sous pression atmosphérique et par chauffage entre 50 et 1000 C. ou à des températures plus basses sous pression réduite.
Toutes les résines alcalines peuvent se déssécher et durcir, mais sont réellement condensées seulement par addition de substances acides, par exemple des acides organiques tels que les acides acétique, oxalique, citri- que, salicylique, l'anhydrite phtalique, etc.., ou par des sels acides tels que le phosphate acide de sodium, le sulfate de cuivre, etc.., ou encore par des résines acides telles que la gomme laque, les résines alkyd, etc.. Les produits résineux préparés avec des catalyseurs acides peuvent se oondenser complètement
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sans qu'il soit nécessaire de leur ajouter d'autres substances.
Les résines totalement condensées sont stables à la lumière et inaltérables par la plupart des solvants. Par addition de charges telles que la farine de bois ou la fibre d'alfa, grâce à l'application simultanée de la chaleur et de la pression, ces résines sont moulables en masses rigides. On peut mélanger la charge avec la résine déshydratée ou avec les réactifs quand on a atteint l'état sirupeux.
Comme autres exemples de l'invention, on indiquera la production de vernis ou de produits laminés à partir de résines phénolaldéhydriques, les produits de condensation décrits précédemment servant de catalyseurs et inter- venant dans la polymérisation d'ensemble.
EXEMPLE 7.- On mélange 5 parties en poids du produit de conden- sation du diamide malonique et du formaldéhyde, 125 parties de solution de for- maldéhyde et 0,3 parties de soude caustique dissoute dans 5 parties d'eau+ On ajoute aussitôt 50 parties de phénol distillé incolore, puis on chauffe sous reflux pendant une heure et on déshydrate ensuite à 110 C. sous une pression d'environ 75 mm., après quoi l'on ajoute un taux égal d'alcool. On immerge des feuilles de papier dans la solution à 50% de résine et on les sèche dans une étuve à 70 C. pendant 35 minutes. Les produits revêtus et imprégnés, à struc- ture laminaire, sont moulés à 135*0* pendant 15 minutes sous 140 kg./cm2.
On refroidit alors le produit moulé pendant 5 minutes; il est laminaire, translu- cide, d'un blanc presque pur.
EXEMPLE 8.- On mélange 5 parties en poids du produit de conden- sation du diamide malonique et du formaldéhyde avec 125 parties de solution de formaldéhyde et 0,3 de soude caustique 'dans 5 parties d'eau. On ajoute alors 50 parties de phénol redistillé incolore et on chauffe sous reflux pendant une heure et demie. On élimine 58 parties en volume d'eau et on ajoute 0,53 partie en poids d'acide citrique hydraté. On immerge des feuilles de papier dans le vernis, on les sèche et moule sous pression de 112 kg./cm2 à 140 C. pendant 15 minutes. Le vernis est incolore comme de l'eau et le produit moulé conserve la couleur du papier utilisé.
EXEMPLE 9.- En utilisant les mêmes ingrédients que suivant 1, exemple 8, on mélange le produit de condensation malonique, le formaldéhyde et la soude caustique et on abandonne pendant une heure. On ajoute alors le phénol
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et la masse est chauffée pendant deux heures sous reflux ; élimine 100 par- ties en poids d'eau et ajoute 0,53 d'acide citrique hydraté. Enfin, on Immerge des feuilles que l'on sèche à 100 0. pendant une heure et demie. Les produits obtenus à partir de ce vernis incolore peuvent être moulés à 130 C. pendant une demi-heure sous une pression de 112 kg/cm2.
EXEMPLE I0. - On mélange et abandonne l'ensemble les produits suivants pendant une heure : 2,5 parties en poids du produit de condensation diamide malonique formaldéhyde, 75 de solution de formaldéhyde, 0,15 de soude caustique dissoute dans 5 d'eau. On ajoute alors 50 parties de phénol redistil- lé incolore, et chauffe sous reflux pendant six heures jusqu'à ce que la solu- tion montre un trouble blanc. On ajoute alors 0,26 d'hydrate d'acide citrique, et on déshydrate le mélange jusqu'à ce que la majeure partie de l'eau soit éliminée. On ajoute encore 35 parties en poids d'alcool absolu ; le vernis est incolore. On peut y tremper des feuilles que l'on peut mouler comme dans les exemples précédents.
On remarquera qu'il est possible d'obtenir des vernis à peine colorés, faciles à condenser et qui ne se décolorent pas perceptiblement aux plus hautes températures. On peut obtenir des produits beaucoup moins colorés encore qu'en se servant des catalyseurs alcalins usuels.
On a trouvé que le vernis est beaucoup plus stable si l'alcali ajouté à la masse de réaction a été neutralisé par addition d'au moins la quan- tité calculée d'acide. Toute substance de nature acide est satisfaisante, par exemple les acides organiques tels que les acides lactiques, oxalique, acétique etc..
Les vernis restent Incolores et on peut chauffer sous reflux pendant moins de temps si on utilise un véhicule aqueux, ou pendant plus de temps si on utilise une solution alcoolique.
Les produits sont encore caractérisés par l'absence de collage des feuilles imprégnées sur les parois du moule. De plus, une exposition pro- longée à la lumière solaire, par exemple pendant une période de 19 jours, ne produit pratiquement pas de modification de couleur dans les feuilles laminées.
Après 170 heures d'immersion dans l'eau à la température ambiante avec illumi- nation simultanée, il n'y a aucun indice de séparation des couches dans les produits laminés et l'absorption d'eau reste très faible, même si on n'a pas ajouté de substance hydrofuge.
Les produits de condensation préparés suivant l'invention @
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peuvent être utilisés comme substitue des matières analogues à l'examéthylène- tétramine pour la condensation des résines du type phénol-formaldéhyde. La vitesse de condensation est déterminée par le taux du produit de condensation, d'où résulte aussi la couleur du produit final. On peut employer ce produit de condensation à des taux compris entre environ 36 et 50 % par exemple du poids total des matières résineuses et en avoir toute satisfaction.
Le produit de condensation permet le durcissement de la résine phénolique avec une coloration très légère et le produit final possède une meilleure résistance à la lumière que les résines phénoliques condensées suivant les procédés usuels avec des agents de condensation tels que l'hexaméthlène-tétramine. Voici quelques exem- ples correspondants :
EXEMPLE 11. - On mélange 150 parties en poids de diamide malonique et 475,6 de solution de formaldéhyde à 37,1 % et on neutralise au tournesol.
On ajoute 1,5 partie de soude caustique dans 10 parties d'eau* On chauffe sous reflux pendant une heure, on filtre et on déshydrate dans le vide en élevant la température jusqu'à 100 C. jusqu'à ce que le produit ne soit plus poisseux. La résine ainsi préparée peut être utilisée par exemple par broyage avec une résine phénolaldehydique, de toute manière connue dans la technique, ou bien en utili- sant une résine préparée comme ci-dessous,
A) On prépare d'abord un mélange de 300 parties en poids de phénol 260 de solution de formaldéhyde, 1,8 d'acide sulfurique concentré dissous dans 60 parties d'eau. On chauffe sous reflux pendant une heure.
On lave la résine avec de l'eau jusqu'à neutralisation au tournesol, puis on déshydrate pendant 3 heures à 110 C. sous 75 mm., et ensuite à 150 C. pendant 7 heures sous vide.
B) On chauffe pendant une heure sous reflux un mélange de 300 par- ties en poids de phénol, 258,5 de solution de formaldéhyde, 1,8 d'acide sulfuri- que concentré dissous dans 60 parties d'eau. La résine est lavée jusqu'à neutra- lité, puis déshydratée pendant 7 heures à 110 C. sous 75 mm.
C) On prépare la résine C à partir de 300 parties en poids de phénol, 258,5 de solution de formaldéhyde, 178 d'acide sulfurique concentré dissous dans 60 d'eau, et chauffe sous reflux une heure à 110 C. On agite alors en ajoutant 5 parties en poids de carbonate de calcium, puis on déshy- drate la masse à 110 C. sous vide pendant 7 heures;
EXEMPLE 12. - On peut préparer une résine de moulage en mélan- geant à 130-150 C., 35 à 50 parties en poids de la résine de l'exemple 11
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avec 50 à 65 parties en poids de la resine phonolique preparee suivant les formules (A), (B), ou (C). La couleur du produit moulé rappelle celle de l'ivoire si l'on moule la résine telle quelle.
Par addition de charges telles que la farine de bois, la fibre d'alfa, etc.., de lubrifiants, de teintures, de pigments, etc., on peut obtenir des résines qui font prise à chaud et possèdent une bonne résistance à l'eau.
EXEMPLE 13. - On utilise 7,5 parties en poids de la même résine que dans l'ememple 12, 5,8 de floche d'alfa, 1,5 de stéarate de zinc et 1,5 de lithopone. L'ensemble est passé ou moulin à boulets, mis en feuilles par laminage ou malaxé dans une machine Banbury et l'on moule, ce qui donne une masse blanche.
EXEMPLE 14. - En procédant comme suivant l'exemple 13, on asso- cie 10 parties en poids de résine suivant l'exemple 12, 9 de floche d'alfa, 1 de lithopone, 0,04 de bleu d'outremer. La préparation est identique à celle de l'exemple précédent et donne un produit bleu stable.
EXEMPLE 15. - On abandonne pendant une heure un mélange de 125 parties en poids de solution de formaldéhyde, 5 du produit de condensa- tion du diamide malonique, 0,3 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau. On ajoute alors 50 parties en poids de phénol et on chauffe sous re- flux pendant 1A 4 heures. On ajoute ensuite 50 à 70 parties en poids de flo- che d'alfa ; on déshydrate le mélange et on moule à 150*0* Dans ce cas, le procédé est celui du mélange humide, qui permet de réduire la proportion du produit de condensation et donne cependant un produit final dont la résis- tance à la lumière est améliorée.
En dehors de la fabrication de produits laminés moulables et des produits moulés correspondants, les produits résineux de condensation peuvent être utilisés en association avec les résines phénoliques pour obte- nir des résines de coulage et des produits finaux faiblement colorés. Géné- ralement, le procédé de préparation de ces résines est le même que décrit ci-dessus, la déshydratation étant effectuée sous le vide et le coulage par des méthodes courantes.
Suivant une variante de l'invention ci-dessus, on peut employer comme matières premières des résines nouvelles décrites, des composés orga- niques possédant un groupe méthylène lié à deux atomes de carbone dont un
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seul est lié à un atome d'azote et l'autre à un radical organique qui n'est pas nécessairement réactif, pourvu que les deux atomes de carbone possèdent chacun une double liaison, ou que celui lié à l'azote fasse partie d'un radical cyanogène. De tels composés se condensent avec les aldéhydes et fournissent des compositions résineuses également intéressantes pour les industries des produits moulés, des peintures et des textiles.
Les substances de ces classes¯sont représentées de manière géné- rale par les formules suivantes
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dans lesquelles X est un radical, R ou son oxyde C-R, R représentant un groupe alcoyle ou aryle. Comme exemple de composés du type (a), on indiquera l'acétyl- acétamide, le monoamide du malomate d'éthyle, l'acétoacétanilide, le semiamide du p-hydroxyphénylester malonique, etc. Dans le groupe (b) se trouvent la cyanacétone, le oyanaoêtate d'éthyle, etc.. Comme on l'a noté, les atomes de carbone adjacents au groupe méthylène possèdent au moins une double liaison, et l'un de ces carbonates peut être lié par une triple liaison à un atome d'a- zote.
S'il est lié par une simple liaison à l'azote, il faut qu'il soit d'autre part fixé par une double liaison à un atome d'un élément tel que l'oxygène ou le soufre, ou encore par une double liaison à un radical tel que NH: l'autre carbone adjacent au méthylène est lié par une double liaison à un élément ou à un radical, et la liaison simple qui reste fixe un radical organique ou un groupe qui n'est pas nécessairement réactif.
Dans le cas des résines décrites au début de cet exposé, les composés méthyléniques employés possèdent trois régions actives permettant la condensation avec les aldéhydes* Par exemple, le diamide malonique réagit sur le formaldéhyde par ses deux atomes d'azote, aussi bien que par le carbone du groupe méthylène* Dans le cas de la variante décrite ici, il n'y a plus que deux centres de réaction sur les aldéhydes,, dont le groupe méthylène, et dans le cas particulier du semiamide de l'ester malonique NH2-CO-CH2-COOC2H5, c'est l'azote du groupe semiamide qui peut réagir. Il peut néanmoins se trouver dans la molé- cule un troisième et même un quatrième groupe réactif, mais leur présence n'est pas nécessaire à la formation de la résine.
A titre d'exemple, si on condense les formaldéhydes avec le semiamide du p-hydroxyphénylester-malonique NH2-CO- CH2-COO-C6H4OH, l'hydroxyle phénllique peut également entrer en réaction avec les aldéhydes, puisqu'il y a trois centres réactifs. On peut rechercher la présence
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d'un troisième groupe, mais elle n'est pas essentielle pour la résinification.
On a trouvP que la classe des composés considérés ici réagit sur les aldéhydes en présence de catalyseurs aelcalins, ou acides, ou sans catalyseur. On obtient ainsi des résines dont la consistance peut aller de la masse poisseuse soluble dans l'eau, à la poudre dure soluble ou insoluble dans l'eau, toutes ces matières devenant plastiques par application de la chaleur et de la pression. Les cataly- seurs alcalins favorisent une condensation plus rapide entre les aldéhydes et cette classe de composés que les catalyseurs acides ou l'absence de catalyseurs.
On peut faire varier les proportions des aldéhydes pour les produit de conden- sation depuis un taux insuffisant pour réaliser la combinaison avec le composé en proportion moléculaire jusqu'à un excès d'aldéhyde. Par exemple, unemolécule de diacétoacétyléthylène diamine peut être condensée avec une à sept molécules de formaldéhyde pour donner des gels possédant des propriétés variées.
Des composés méthylolés se forment comme intermédiaires pendant la condensation de cette classe de produits avec les aldéhydes, mais ils diffè- rent des produits méthylolés de condensation de l'urée ou du diamide adipique, par exemple, par ce que le groupe méthylol se fixe aussi bien sur le groupe mé- thylène que sur l'azote. En prenant pour exemple le semiamide de l'ester maloni- que réagissant sur le formaldéhyde, on a probablement la réaction :
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suivie d'une déshydratation probable du produit diméthylold qui donne une aube- tance Cü2 = C CON=CH2 Ainsi, le groupe CH2 participe à la réaction grâce à 'cooc2If5 sa situation entre deux carbones possédant chacun une double liaison.
Les réac- tions avec les aldéhydes donnent soit des composés de nature résineuse, soit par l'action de la chaleur ou de catalyseurs,des composés intermédiaires conduisant à des produits résineux.
On peut modifier les propriétés des produits de condensation par addition préalable ou postérieure de produits de condensation qui peuvent eux!- mêmes donner des résines. Ainsi, on peut ajouter de l'urée, des phénols, des crésols, de l'aniline, du diamide malonique, etc..
La condensation peut être effectuée dans une solution aqueuse de formaldéhyde ou en présence de liquides hydroxylés tels que les alcools ordi- naire ou butylique* La réaction peut être conduite avec le formaldéhyde gazeux ou solide polymérisé (paraform), La plupart des résines obtenus se ramollissent quand on les chauffe, mais le point de ramollissement s'élève avec la durée de
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chauffage de façon à les transformer souvent en substances infusibles. On peut employer des agents duroissants, par exemple des substances acides qui cataly- sent le passage de l'état fusible à l'état infusible.
EXEMPLE 16.- On chauffe sous reflux, pendant une heure, un mélange de 10 parties en poids du semiamide du malonàte d'éthyle, 13 parties de solution de formol à 37,1 %, 0,1 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau. On déshydrate et obtient une résine jaune pâle, très limpide, soluble dans l'eau et l'alcool. La résine est fusible, mais son point de ramollissement s'élève par chauffage à 160 C. En prolongeant le chauffage, elle devient,de moins en moins soluble dans l'eau.
EXEMPLE 17a- On chauffe doucement sous agitation un mélange de deux parties de diacétoacétyléthylène-diamine et une partie de paraform jusqutà ce que la réaction démarre vers 120 C. On chauffe alors avec précaution jusqu'à ce que la réaction oesse, La résine obtenue est de coloration jaune pâle, elle est soluble dans l'eau bouillante et presqu'insoluble dans l'alcool éthylique.
Elle devient infusible et insoluble par chauffage à 160 . Les acides, par exemple l'anhydride phtalique, accélèrent la condensation finale.
EXEMPLE 18.- On mélange 5 parties en poids de diacéto-acéthyl- éthylène-diamine, 1,77 de solution de formol à 37,1 , puis on ajoute 0,05 de soude dissoute dans 50 parties d'eau. La viscosité du liquide augmente aussitôt, et, par évaporation, on obtient,des films clairs et transparents, très brillants qu'il est difficile de rayer à l'ongle. Par chauffage à 160 C., les fils devien- ent infusibles et restent tout à fait flexibles. En Imprégnant un tissu avec le sirop et en séchant, on obtient un effet d'empesage.
EXEMPLE 19.- On dissout 10 parties de diacétoacéthyl-éthylène- diamine dans 14,12 parties de formol à 37,1 %; on ajoute 0,1 de soude dissoute dans 5 d'eau, ce qui donne immédiatement un gel qui, au début ferme, clair. inso- luble dans l'eau et dans l'alcool, devient hydrophobe par repos. L'eau y est for- tement retenue, mais si on l'étale et le sèche à 160 C. sur une plaque chaude avec application de la pression, on obtient des films infusibles.
Si on effectue la condensation ci-dessus en présence de 50 parties d'eau, on obtient un gel semblable qui devient opaque par repos. On obtient une résine exempte d'eau à partir de deux parties de diacétoacétyléthylène-diamine, une partie de paraform, deux parties d'alcool butylique et 0,2 d'éthylène diamine, --.IL
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et chauffant ce mélange entre 30 et 60 minutes sous reflux et avec agitation.
La résine n'est pas soluble dans l'alcool butylique.
EXEMPLE 20, - On chauffe sous reflux pendant une heure un mélange de 10 parties d'acétoacétamide, 16,2 de formol à 37,1% et 0,1 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau. On déshydrate et obtient une résine molle, rou- geâtre avec fluorescence verdâtre. On peut en élever le point de ramollissement en la chauffant pendant 15 minutes à 160 C.
EXEMPLE 31. - On mélange et chauffe sous reflux, pendant une heure 10 parties d'acétoacétanilide, 16,1 de solution de formol à 37,1 %, 0,1 de soude caustique dissoute dans 10 parties d'eau, puis on déshydrate pour obtenir une résine pâley insoluble dans l'eau, mais soluble dans l'alcool ordinaire, En éva- porant les solutions alcooliques, on obtient des enduits clairs et transparents qui résistent énergiquement à la rayure. Le point de ramollissement de la résine s'élève quand on la chauffe à 160 C.
EXEMPLE 22. - On chauffe sous reflux, pendant une heure, le mé- lange de 5 parties d'acétoacétanilide, 4 parties de solution de formol à 37,1 % et 0,05 de soude dissoute dans 10 parties d'eau. Après déshydratation, on obtient une résine semblable à celle de l'emple 21, mais pas aussi claire.
EXEMPLE 23, - On mélange 11 parties de cyanacétate d'éthyle, 16 de solution à 37,1 % de formol, 0,1 de carbonate de soude dissous dans 10 parties d'eau. Il se dégage suffisamment de chaleur pour porter le mélange de la température ambiante à celle du reflux. Par addition du carbonate, le mélange devient homogène, et au reflux, se sépare en deux couches. La déshydratation donne une résine fluide à la température ambiante, mais dont un chauffage prolongé à 70 C. élève le point de ramollissement.
EXEMPLE 24, - On chauffe pendant une heure sous reflux deux par- ties du semiamide du malonate d'éthyle, 6 parties d'urée, 14,9 de solution de formol à 37,1% et 0,08 de soude caustique dissoute dans 5 parties d'eau. Le mé- lange devient trouble et laiteux. Par évaporation, la réaction fournit une résine dont le point de ramollissement s'élève et qui donne, à 1600 C., des films gom- meux et élastique@. En mélangeant la résine avec des substances acides, on obtient sous l'action de la chaleur et de la pression des films insolubles et Infusibles à 160 c.
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exemple 25, -- On mélange et chauffe jusqu'à dissolution 94 par- ties de phénol, 57 de diacétoacétyléthylènediamine, 200 de formol en solution à 37,1%.
On ajoute alors 1 partie de soude dissoute dans 10 d'eau et on chauffe le mélange sous reflux pendant une demi-heure. Il se produit une séparation en deux phases ; par évaporation, on obtient une résine légèrement jaune, insoluble dans l'eau, qu'un chauffage prolongé rend insoluble et infusible. Si on ajoute au sirop avant de le déshydrater, 150 à 160 parties d'une charge telle que la floche d'alfa et qu'on déshydrate le produit sous vide, à 70 C. sous pression atmosphérique, on obtient un produit moulable à 160 C. sous 140 kg/cm2.
Bien qu'on en ait indiqué un nombre limité, l'invention ne se borne pas aux exemples cités et on peut donc envisager bien des variantes ayant même principe et même objet et rentrant par conséquent dans le cadre du présent brevet.