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Procédé de préparation de produits de condensation.
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'il est possible de convertir d'une manière simple des résines phénoliques durcissables avec des produits de condensation réactifs oxygénés de l'aldéhyde formique et de'composes aromatiques ou aromatiques- aliphatiques, dont la réactivité repose sur la présence de groupements éther et/ou de groupements acétal. Cette réaction, qui doit être considérée comme une"modification" des résines phénoliques, respectivement des autres participiants à la réaction, peut être réalisée sans emploi d'un solvant, si les deux substances de départ sont suffisamment miscibles. Dans les autres cas on emploie des sol- vants, éventuellement des mélanges de différents solvants.
Les sol- vants peuvent être de nature indifférente ou ils peuvent agir également d'une manière modificatrice sur l'une ou l'autre substance de départ. Quant au dernier cas, il en sera question dans la suite. La nouvelle réaction est applicable dans tous les domaines où l'on fait ; usuellement emploi de résines phénoliques durcissables, à savoir, ;en première ligne, à la préparation des vernis applicables par cuisson, ou aussi à la préparation des masses comprimées ou moula- bles par compression. On peut procéder dans ce cas en répandant par badigeonnage le mélange non encore converti des deux substances de départ, à la manière d'un vernis, sur un support et qu'on le durcit ensuite, ou qu'on traite le melange à la manière des masses moulables par compression.
Mais on peut aussi réunir d'abord les deux constituants en une substance par une condensation préalable, pour procéder ensuite au durcissement définitif sur un support, respectivement sous application d'un moulage ou façonnage. Il est évident qu'il faut avoir soin que, lors de la condensation préala- ble, le produit n'atteigne pas un état d'insolubilité, respectivement un état d'infusibilité. Le durcissement définitif peut être effectué, par exemple, à des températures situées entre environ 120 et environ
220 . Lorsqu'on emploie des catalyseurs de durcissement, il se pro- duit avec une rapidité suffisante déjà à des basses températures.
Des catalyseurs de durcissement convenables sont l'acide chlorhy- drique, les acides sulfoniques aromatiques ou leurs chlorures, ainsi que d'autres substances à réaction acide ou donnant des acides.
L'incorporation des produits mentionnés, pàr condensation, dans les résines phénoliques apporte, entre autre, l'avantage d'amé- liorer les caractéristiques électriques. Ceci offre des avantages aussi bien dans le domaine des vernis que dans le domaine des masses moulables par compression. Dans le domaine des vernis on obtient l'avantage ultérieur residant en ce que le danger de la "surcuisson", que l'on court facilement avec les résines phénoliques pures, est supprime dans une large mesure.
En outre les pellicules de résines
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durcies acquièrent une plus grande élasticité. Pour le rapport quantitatif entre les resines phenoliques et les autres resines il resulte de ce fait la necessite d'augmenter le pourcentage des der- nières lorsqu'on attache ae l'importance à l'obtention d'enduits particulière.tent -nous et élastiques. D'autres avantages des pelli- cules de vernis obtenables suivant la présente invention, compara- tivement à celles à bases de resines phénoliques pures, résident dans leur plus grande resistance aux alcalis et à l'eau. En outre, elles font preuve d'une meilleure compatibilité avec les pigments basiques.
Les résines phenoliques entrant en question comme matière de départ peuvent être synthétisées à base de phenols comme tels ou à base des produits de substitution de ces derniers, comme les cré- sols, les xylenols ou les alcoylphenols supérieurs. L'expression "resines phenoliques" comprend, dans le sens de la présente invention, aussi d'autres produits de condensation constitues sur une base sein-
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blable, par exemple ceux à base de àipi1enyloÀàiméthyiinethane, ou' leurs mélanges.
Comme .représentants de l'autre type de substances de départ employées suivant la presente invention on peut citer tout d'abord les produits de condensation à l'aldéhyde formique, huileux jusqu'à résineux, prépares en milieu aqueux-acide, avec des hydrocarbures aromatiques simplement ou doublement alcoylés, ou avec leurs dérives halogènes, par exemple tels que ceux faisant l'objet
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des brevets allemands nos. 89:9.741, 406.86 et 407.000. Ces produits de conversion renferment, suivant ce qui a été constaté plus tard, de l'oxygène chimiquement combiné et ceci sous la forme de groupe- ments ether et acetal. A cause de ces groupements il faut les consi- âerer comme résines réactives.
D'une manière semblable se comportent les produits de condensation de l'aldéhyde formique avec le styro- lene, avec les ethers alcoylaryliques, respectivement avec les éthers diaryliques ainsi qu'avec les tri- et les tétraalcoylbenzènes. Tous les produits ue condensation obtenables des matières de départ sus- mentionnées à l'aiae de l'aldehyde formique en milieu aqueux-acide,
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possèdent des aptitudes reactionnelles ou ont des propriétés réac- tives. !/lais, contrairement aux résines phénoliques durcissables, la reactivite de tous ces produits ne repose pas sur la présence
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ae groupements a(-,thylol, mais sur la présence de groupements éther et ae groupements acétal à aptituaes réactionnelles ou réactives, comme il a été déjà mentionne plus haut.
Pour la simplicité on par- lera aans ce qui suit toujours de "résines xylène-forrnaldéhyden, lorsqu'on a en vue le groupe de produits de condensation précité.
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Suivant une forae d'ax4cution particulière de l'invention decrite plus haut les resines phenoliques ou les resines xylène-
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formaldehyde, ou les deux, sont soumises encore, avant de les coin- biner entre elles, à une autre espèce de modification qui, cependant, ne doit pas être poussee aussi loin que leur réactivité par rapport à l'autre participant à la réaction soit complètement perdue- Ces procèdes préliminaires de modification servent avant tout à améliorer la miscibilité des deux types de résines l'un avec l'autre et l'élas- ticite des produits finals.
A savoir, les résines phénoliques dur- cissables deviennent, avec l'accroissement de la teneur en groupe-
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ments methyloi, ae plus en plus insolubles dans les résines xylène- formaldehyde. D'autre part la compatibilité des resines xylène- formaldehyde avec les resines phenoliques recule avec une diminu- tion de la teneur des premières en oxygène, respectivement avec une augmentation du nombredes groupements alcoyle ou avec un allon- gement de la chaîne de ces groupements alcoyle.
Par conséquent il
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s'agit de diminuer soit les propriétés "hydrophile" des résines phé- noliy,ue3, soit les propriétés "lyophil'3S des résines xylèneforrüaldé hyde; soit de modifier les deux constituants dans ce sens, pour amé- @
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liorer de cette manière leur compatibilité l'un avec l'autre. Ce but peut être atteint par les deux voies suivantes:
Tout d'abord il est possible de modifier les résines phénoliques durcissables toutes préparées comme telles, et/ou les résines xylène-formaldéhyde toutes préparées comme telles.
Des réactions de ce genre sont connues pour les résines phénoliques durcissables. Pour les résines xylène-formaldéhyde entrent en ligne de compte, comme agents modificateurs, par exemple les polyesters, les amides des acides sulfoniques, les éthers phénoliques, les alcoylphénols, les alcools et les acides. Par "polyesters" il faut entendre dans ce cas les produits de condensation qui sont obtenus de polyalcools, tels que la glycérine ou le triméthylpropane, et d'acides polycarboxyliques, tels que l'acide adipique ou l'acide phtalique, et qui renferment, en raison d'une condensation incom- plète ou d'un rapport non stoechiométrique des substances de départ, des quantités relativement grandes de groupements fonctionnels, préférablement des groupements hydroxyle.
Toutes ces composantes augmentent la compatibilité des résines xylène-formaldéhyde avec les résines phénoliques durcissables. En outre, les polyesters en- traînent la formation de produits particulièrement élastiques. Comme agents modificateurs pour les résines phénoliques entrent en ques- tion, par exemple, les alcools supérieurs aliphatiques ou aromati- ques, les acides gras, les esters d'acides gras ou des polyesters.
L'autre possibilité d'une modification préliminaire des partici- pants à la réaction, dans le but d'augmenter leur solubilité l'un dans l'autre, consiste en ce qu'on incorpore les agents modifica- teurs, par condensation, dans les matières de départ déjà au cours de leur préparation. Généralement cette forme d'exécution entre moins en question pour les résines phénoliques, parce que les phé- nols réagissent avec l'aldéhyde formique avec une telle rapidité que dans de nombreux cas on n'obtient pas de produits de condensa- tion mixte. Par contre, à partir des résines xylène-formaldéhyde on peut préparer facilement des produits de condensation mixtes avec des additions les plus diverses possédant l'activité modifi- catrice voulue.
Par exemple, on peut soumettre des alcoylphénols, des éthers phénoliques ou du styrolène, ensemble avec du xylène, à une condensation mixte avec de l'aldéhyde formique. Différents agents modificateurs de l'espèce susmentionnée, comme les alcools ou les acides, peuvent être additionnés aussi déjà pendant la pré- paration des résines xylène-formaldéhyde, et dans ce cas ils en- trent immédiatement en reaction modificatrice voulue avec les produits de condensation formés.
Il est évident que l'on peut incorporer par condensa- tion encore d'autres constituants résinifiants, ou faire un usage additionnel d'autres résines réactives pour la modification. On peut citer sous ce rapport l'urée, la mélanine, ainsi que les ré- sines qui en sont obtenables avec l'aldéhyde formique.
Les parties indiquées aux exemples ci-après sont des parties en poids.
EXEMPLE 1.
50 parties d'une résine phénol-formaldéhyde durcissable, d'un faible degré de condensation, sont dissoutes avec 50 parties d'une résine xylène-aldéhyde dans de l'éther éthylène-glycol mono- éthylique et la solution est chauffée au reflux, pendant plusieurs heures. Le vernis d'une transparence limpide ainsi obtenu est ap- pliqué par projection sur de la tôle noire et est soumis pendant 1 heure à la cuisson à 180 . On obtient un enduit élastique, ré- sistant à la plupart des substances chimiques.
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----- Où aissout d'une ,1lai.1ière semblable 82 parties d'une résine xy1<;Hol-forlualdt.:!hyde durcissable et 10 parties d'une résine toluène-i'or;àalauJ<iyàe dans de l'éther etfiylèneBglycol monobutylique.
Au moyen du vernis obtenu on enduit par badigeonnage des tôles de métal leger et l'on procède à une cuisson d'une demi-heure à 220 .
L'enduit ainsi obtenu se aistingue par sa résistance particulière- ment élevée aux carburants pour moteurs.
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EXB'>:.1PLE 5.
Un conaense de la manière usuelle 60 parties de p-tertio-butylphenol avec 70 parties d'aldéhyde formique aqueux à 30% dans une solution de 40 parties de resine xylène-formaldéhyde dans 100 parties d'ether éthylène-glycol monoéthylique. Après neutralisation et concentration de la solution obtenue, ce qui entraine la vaporisation de la majeure partie de l'eau et du solvant, la solution restante peut être appliquée sur des supports. Les enduits obtenus peuvent être soumis à la cuisson d'une manière connue en soi. Ils sont très insensibles à la surcuisson.
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E;)..J!;A?1E 4.
Un cnauffe une solution de 60 parties d'une resine crésol- fOrJ11alciehYCle nurcissable aans 100 parties de butanol, avec agita- tion énergique et reflux, avec 0 parties d'une solution d'une ré- sine xyléne-forrnaldehyde dans 110 parties d'éther éthylèneglycol .aonobutylique. Finalement on ajoute encore 30 parties d'un produit de condensation résineux de triinethylolproparie et d'acide adipique, dissous dans 40 parties de butanol. Avec ce vernis on obtient, après une cuisson à 180 , des enduits qui se distingjsnt par une grande élasticité à côte d'une résistance excellente aux agents chimiques.
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;;aPLL 6.
45 parties d'une résine phénolique, obtenue par l'action de 2.1 molecules-grammes d'aldéhyde formique sur 1 molécule-gramme de phénol en milieu alcalin, dissoutes dans une quantité égale de butanol, sont mélangées à 120 parties d'acétate de méthylglycol
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ou acétate d'éther methylglycoliclue et à 10 parties de butanol.
A cette solution on ajoute 360 parties d'un produit de condensation à parties égales de résine xylène-formaldéhyde et d'ester de l'acide adipique et de triuéthylolpropane (rapport moléculaire 1:1), et la solution, qui est d'une transparence limpide, est chauffée avec
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reflux pendant 20 minutes. Après une cuisson d'envi.mon une demi-heure à 1700 la solution fournit des enduits d'une grande élasticite, d'une transparence li,npiae, clairs, d'une bonne résistance à l'eau et aux carburants.
EXEMPT 6.
30 parties d'une résine résol à base de phénol, dissou- tes à 50% dans au butanol, 104 parties de butanol et 180 parties d'un produit de condensation prépare au moyen de 60% d'un produit de
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condensation lie diéthylbenzène-foriilaldéhyde et de 40% d'un ester de l'acide adipique et de triméthylolpropane, à 10% d'hydroxyle, sont mélangées et chauffées pendant peu de temps à la température d'ébul- lition. Après une cuisson d'environ 1 heure à 180 jusqu'à 1900 le produit fournit un enduit de vernis résistant à l'eau et élastique.
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Ex.:&\'ÍP 1l:!: 7.
150 parties d'une résine resol à base de phénol, dissou- tes à 50% dans au butanol, et 104 parties de butanol, sont mélan- gees à 180 parties d'une solution xylenique à 80% d'un ester formé
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de parties égales de resine diethylbenzène-forinaldéhyde et d'un ester de l'acide adipique et d'hexanetriol (rapport moléculaire 1 :1).
Après un chauffage avec reflux de courte durée il se forme une solu- tion qui convient pour la préparation de vernis applicables par cuisson, d'une transparence limpide, durs et élastiques.
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EXEMPLE 8.
200 parties d'une résine réactive obtenue à partir de p-tertio-butylphénol et d'aldéhyde formique, telle qu'elle est formée par condensation alcaline, sont melangées à 800 parties d'une solution xylénique à 80% d'un produit de condensation mixte de parties égales de résine xylène-formaldéhyde (à 10.8% d'oxygène) .et d'un ester de l'acide adipique et d'hexanetriol (rapport molé- culaire 1:1). Aprèsla cuisson à 160 jusqu'à 2000 il se forme un enduit résistant à l'eau, élastique, solide à la lumière.
EXEMPLE 9..
100 parties d'un produit de condensation mixte de xylène et de 15% de p-tertio-butylphénol avec 2 molécules-grammes d'aldéhyde formique sont mélangées à 50 parties d'une résine résol à base de;phénol et à 100 parties de butanol. Après un chauffage de courte durée la solution de vernis est prête à l'usage.
EXEMPLE 10.
200 parties d'une résine mélamine-formaldéhyde réactive, dissoutes à 50% dans du butanol, et 250 parties d'une solution xylénique à 80%, composée de 60% d'une résine xylène-formaldéhyde et de 40% d'un ester de l'acide adipique et d'hexanetriol (rapport moléculaire 1:1) sont mélangées l'une à l'autre et cette solution est additionnée de 50 parties d'une résine résol à base de phénol dissoutes à 50% dans du butanol. La solution fournit, par une cuis- son à 130 jusqu'à 150 , des enduits dune transparence limpide et élastiques.
EXEMPLE 11.
100 parties d'une résine de condensation, préparée au moyen de 298 parties d'isomères propylxylènes et de 400 parties d'aldéhyde formique, avec 360 parties d'acide sulfurique concentré, par agitation pendant 7 heures à 96 , sont soumises avec 50 par- ties d'une résine p-tertio-butyl-ph'énol-i'ormàldéhyde obtenue par condensation alcaline, à un chauffage de courte durée à 120 jusqu'à 140 sous addition de 0,1% de sulfochlorure de toluène. On obtient une résine fondant à une température éltevée, claire, facilement soluble dans la benzine.
REVENDICATIONS ---------------------------
1.- Procédé de préparation de produits de condensa- tion, caractérisé en ce qu'on combine des produits de condensation du type des résines phénoliques durcissables avec des produits de condensation réactifs oxygénés de l'aldéhyde formique et de com- posés aromatiques ou aromatiques-aliphatiques dont la réactivité repose sur la présence de groupements éther et/ou de groupements acétal.