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"Procédé pour la préparation de produits de condensation d'urée et d'aldéhyde formique ".
Il est connu d'effectuer la condensation d'urée et d'aldéhyde formique en présence'd'acides organiques,tels que, par exemple, l'acide oxalique, l'acide formique et d'autres , ce qui doit donner des produits de condensations limpides . Il existe cependant dans ce procédé le danger qu'une gélatinisation du mélange réactionnel se produise rapidement, déjà pour l'addition d'une quantité relative- ment faible d'acide; ce qui donne naissance à des produits inutilisables du fait que les masses résineuses hydratées ainsi formées se contractent , après leur durcissement,en vieillissant par élimination ultérieure de leur eau, et se orevassent.
'Si, par exemple, on prépare une solution avec 60 gr. d'urée, 2 gr. d'hexaméthylènetétramine et 180 cm3 d'aldé- hyde formique à 40 %, qu'on la chauffe d'abord 20 Min. à la température de 60 et qu'on la fait bouillir ensuite pendant 10 minutes, la solution de condensation ainsi obtenue est amenée à la gélatinisation déjà lorsque l'on ajoute 1 gr. d'acide oxalique dissous dans peu d'eau pendant la distilla- tion dans le vide exécutée en vue de l'élimination de l'eau.
Si l'on emploie, au lieu de l'acide oxalique, une addition. de 2 cm3 d'acide formique à 10 %, il se forme superficielle- ment, déjà peu après l'addition de l'acide, une pellicule résineuse et en peu de minutes toute la préparation se prend en/masse gélatineuse.
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On a en outre déjà proposé d'ajouter de l'acide aory- lique à un produit de condensation préliminaire encore hy- drosoluble obtenu à partir d'urée et d'aldéhyde formique, et de créer ainsi des polymérisats mixtes, qui conviennent pour la fabrication de verres artificiels. On doit employer, pour la préparation de tels polymérisats,de grandes quanti- tés additionnelles d'acide acrylique.
Or, selon l'invention, on a trouvé que l'on peut arri- ver à une résine synthétique duroissable convenant en parti- culier excellemment à la fabrication derres organiques, en préparant , en milieu neutre ou faiblement basique, et en employant un rapport de mélange d'au moins 2 moles environ d' aldéhyde formique pour 1 mole d'urée, un produit de premiè- re condensation ("précondensat") hydrosoluble , soit en présence de petites quantités d'acide acrylique,méthacryli- que ou de leurs polymères, soit en l'absence de ces acides, auquel cas le précondensat obtenu est aoidifié par addition postérieure desdits acides, et/déshydratant en mileu acide , éventuellement après condensation supplémentaire.
On obtient ainsi des solutions résineuses qui se déshydratent sans trou- bles et peuvent être transformées en résines fusibles par faitement claires. Dans ce cas, il ne se produit pas de gélatinisation de la masse, même lorsque la valeur du PH tombe au-dessous de 4 et vaut par exemple 2,5- 5 . La so- lution de condensation peut,par exemple pour une valeur du pH de 2,5,être très complètement débarrassée de son eau dans le vide , sans difficultés, et sans qu'une gélatinisa- tion prématurée de la masse ne se produise, et l'on obtient des masses que l'on peut couler et qui peuvent être dur- cies à haute température , par exemple 50-100 , sans crevas- sement , gercement ou éclatement pendant le durcissement ou après celui-ci.
On chauffe, par exemple, 1 mole d'urée avec un peu plus de 2 moles d'aldéhyde formique en solution neutre ou faible- ment alcaline , par exemple en employant de "l'Hexa" comme accélérateur alcalin, d'abord pendant 20 minutes à 60 et on les fait bouillir ensuite pendant 10 minutes . On ajoute de l'acide acrylique à la solution claire et l'on évapore dans le vide à une température de bain-marie de 40-60 , jusqu'à ce que la masse de résine claire se laisse juste en- core couler. Avant la coulée,on peut ajouter à la masse de nouvelles quantités d'acide acrylique ou dtautres produits duroissants acides. ensuite, on durcit à une température comprise entre 50 et 100 et l'on obtient toujours des pro- duits ayant la limpidité du verre .
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Dans ce procédé, il est également possible d'éliminer l'aldéhyde formique sùperflu par l'addition de corps se combinant avec lui, tels que l'urée ou la thio-urée , que l'on ajoute à la solution de condensation perzdant l'évapora- tion. De même, on peut ajouter des plastifiants ou adoucis- sants pour l'amélioration deh propriétés générales des ver- res. Enfin, on peut, avant ou après la condensation, ajouter des solvants organiques inertes et encore faciliter par là l'élimination de l'eau . On obtient ainsi,suivant le degré d'élimination du solvant, des solutions alaires qui con- viennent à la préparation de laques ou de vernis.
Exemple 1.
On a dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 de solution de formeline @ à 40 % en vol. , neutralisée avec 1 gr. d'hexa- mêthylènetêtramine , on ajoute à cette solution 1 om d@aci- de acrylique concentré pur, on chauffe ensuite pendant 20 minutes à 60 et l'on maintient la solution pendant 5 minu- tes à 80 . La-dessus, on filtre et l'on concentre sous pres- sionrréduite {15-20 mm. de mercure). La résine visqueuse est coulée dans des moules et durcie comme d'habitude.
Exemple 2.
On dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., neutralisée avec 1 gr. d'hexa- méthylènetétramine , On chauffe d'abord 20 minutes à 60 et l'on fait bouillir immédiatement après encore pendant 10 minutes La solution est filtrée, additionnée de 1 cm3 d'aoide acrylique pur concentré et concentrée dans le vide (15-20 mm de Hg) à une température de bain-marie de 40-60 .
La masse visqueuse obtenue est coulée dans des moules et dur- cie à 50-100'.
Exemple 3.
A la masse résineuse préparée par addition d'acide acry- lique suivant les données de l'exemple 2 et concentrée dans le vide, on ajoute encore avant la coulée, 1,5 cm3 d'acide formique concentré ou d'acide acrylique concentré ou un mé- lange des deux.
Exemple 4,
On dissout 30 gr. d'urée dans 90 cm3 d'une solution de formaline à 40 % en vol. , neutralisée à l'aide de 1 gr. d'hexaméthylènetétramine . On chauffe d'abord pendant 20 minutes à 60 et l'on fait bouillir immédiatement après en- oore pendant 10 minutes. On filtre la solution, on y ajoute 5 om d'acide acrylique pur concentré, ce qui fait obtenir un pH de 2,5, et l'on concentre dans le vide (15-20 mm de Hg ) à une température de bain-marie de 40-600 . On élimine
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ainsi par distillation par exemple 51 om d'eau. Ensuite, la résine est collée dans des moules comme dans l'exemple 2 et durcie .
Exemple 5.
On ajoute à la solution résineuse additionnée d'acide acrylique obtenue suivant l'exemple 2 , 6 gr. d'urée, après qu'environ 20 % de l'eau ont été éliminés par distillation dans la vide (1520 mm de Hg) . Ensuite, on poursuit la distillation dans le vide jusqu'à la formation d'une résine qu'on puisse couler, qui est immédiatement coulée et durcie.
Exemple 6.
On prépare la résine suivant les prescriptions de l'exem- ple 5, mais en employant toutefois, au lieu de l'addition de 6 gr. d'urée, une addition de 7,6 gr. de thio-urée.
Exemple 7.
On prépare la résine suivant les prescriptions de l'exem- ple 2, mais en remplaçant l'addition d'acide acrylique par l'addition de 2 cm3 de polymérisat d'acide acrylique (Nom commercial Plexigum KD). Comme le polymérisat d'acide acry- lique ne se dissout pas complètement dans l'eau, la solu- tion de résine a d'abord un aspect tout à fait trouble et a laiteux , Mais , par la continution de l'évaporation,elle devient de plus en plus claire, et l'on obtient, après dur- oissement, un verre qui ne présente plus qu'une faible opaoi- té (voile).
Exemple 8,
On dissout 180 gr, d'urée dans 540 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., neutralisée avec 6 gr, d'hexaméthylè- netétramine. On chauffe d'abord pendant 20 minutes à 60 et apres l'on fait bouillir immédiatement apres pendant 5 minutes.
On filtre la solution, on l'additionne de 6 cm3 d'acide acry- lique 100 3 dioxine Concentré ans vide lique et de 100 cm3 de dioxane et on concentré dans le vide (15-20 mm de Eg. ) à une température de bain-marie de 40-60 .
Peu avant la ooulée,on ajoute encore à la résine 9 cm3 d'aci- de acrylique concentré.
Exemple 9.
Dans 360 cm3 de solution de formaline à 40 % en vol., on dissout 120 gr. d'urée, 4 gr, d'hexaméthylènetétramine et 25 gr. de glycérine, on chauffe la solution pendant 20 minutes à 60 et on la fait bouillir immédiatement après pen- dant 10 minutes. On filtre, on ajoute 5 cm3 d'acide aoryli- que et 5 cm3 d'acide lactique pur et l'on évapore dans le vide (15-20 mm de Hg) comme d'habitude . On ajoute encore , avant la coulée de la masse résineuse,4 cm3 d'acide aoryli- que concentré.
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Exemple 10.
On dissout 60 gr. d'urée dans 225 cm3 de solution d'aldé- hyde formique à 40 % en vol: neutralisée par de l'hexaméthylène- têtramine. On chauffe la solution pendant 20 minutes à 60 et immédiatement après ,on la fait encore bouillir pendant 5 minutes . On ajoute'alors 2 cm3 d'acide acrylique concentré et l'on concentre la solution dans le vide (sous 1520 mm Hg) à une température de bail-marie de 40-60 jusqu'à obtenir une masse résineuse de consistance visqueuse, mais que l'on' peut encore couler. On y ajoute 2 cm3 diacide acrylique concen- tré et l cm3 d'acide formique concentré et l'on coule..La masse est durcie comme d'habitude .
Par le procédé suivant la présente invention, on a réussi à obtenir moyennant emploi de faibles quantités additionnelles diacide acrylique,, par un processus de condensation facile à conduire, une résine du type urée-aldéhyde formique pratiquement pure, sous forme d'une masse visqueuse pouvant sans aucune diffi- culté être coulée sous forme de verres clairs.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la préparation de résines/synthétiques dur- oissables à partir de produits de première condensation d'urée et d'aldéhyde formique hydrosolubles et d'acide acrylique, caractérisé en ce qu'on prépare,en milieu neutre ou faiblement basique, en employant un rapport de mélange d'au moins 2 moles d'aldéhyde formique pour 1 mole d'urée, un précondensat hydroso- luble, soit en présence de faibles quantités d'acide acrylique, d'acide méthacrylique ou de leurs polymères, soit en l'absence de ces acides, auquel cas le produit obtenu est acidifié par addition postérieure desdits avides, et en ce qu'on déhydrate le préoondensat en milieu acide, éventuellement après conden- sation supplémentaire.
2. Procédé selon la revendieation 1, caractérisé en ce quaprès la fin de la condensation, on ajoute encore une fois de l'acide acrylique, de ltacide méthacrylique ou leurs poly- mères ou d'autres produits duroissants acides.
3. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 3,' caractérisé en ce que l'on ajoute des quantités supplé- mentaires d'urée ou de thio-urée pour combiner l'aldéhyde formique en excès.
4. Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé par l'addition de plastifiants ou adoucissants.
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