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Dans la demande de brevet du 28 novembre 1928 N 280851 pour "Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication.de produits de condensation du phénol et de formaldéhyde" on a décrit un procédé de fabrication de produits de condensation du phénol
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et de formaldéhyde qu4comparativement; à ceux connas jusqu'alors, possèdent la structure de véritables Sols et qui se distinguent plus particulièrement par le fait qu'ils se laissent plus facilement
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travailler.
Ce procédé aonsiate,"µ9fiioipà)enent , t à augmenter ,1a '
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molécule de résine par un accroissement de -le quant t 6 de -:rormal- déhyde dans la solution initiale, alors que le procédé est, d'autre part, exécuté de manière telle que la solution de condensation, forme, d'abord, un sol clair, ne donnant lieu à aucune résine,même lors du refroidissement, mais qui, au contraire, pour une concen-
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tration lentement progressive, se durcit sous forme d'une vraie gelée, en absorbait le moyen de dispersion encore en présence.
Par le durcissement de cette gelée par apport de chaleur, on obtient un gel sec et dur, dont les pores contiennent des particules d'eau d'un ordre de grandeur colloïdal, et qui donne à la masse un aspedt clair analogue à celui de l'ivoire. Ce traitement est effectué en procédant à la condensation d'une solution contenant une proportion de 1 molécule de phénol à environ 2 1/2 molécules de formaldéhyde, en présence de moyens de condensation agissant basiquement, en quantités telles que le produit de condensation ne se sépare pas mais reste en solution, après quoi la solution est neutralisée et est rendue pâteuse en séparant l'eau par distillation jusqu'à ce que le sol qui se produit se gélatinise par la chaleur.
On a constaté, d'une manière surprenante, que l'on peut, par ce procédé, poursuivre davantage la concentration, donc séparer bien plus d'eau, que cela n'a été fait jusqu'ici et que l'on obtient, de cette façon, des produits d'un genre absolument nouveau, Du moment que l'on poursuit, par un traitement approprié, la séparation d'eau, jusqu'à la limite extrême, les pores du produit durei final ne contiennent plus de particules d'eau de l'ordre de grandeur colloïdal, de sorte que le produit n'a plus un aspect blanc,opaque, mais un aspect transparent, opalemcent.
On est donc, de cette façon, dans la possibilité de fabriquer des masses absolument limpides.
Le nouveau procédé pour obtenir des produits opalescents, consiste donc, principalement, à débarrasser, par distillation la solution résineuse colloïdale, obtenue conformément à la demande
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de brevet du 28 novembre 1928 N 280851 pour :"Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de produits de condensation du phénol et de formaldéhyde",d'eau jusquà un degré tel qu'après la gélatinisation et le durcissement ultérieur, il ne'se trouve plus , dans les pores du produit final, departicules d'eau de l'ordre de grandeur colloïdale de façon que la masse ait un aspect opalescent.
Comme traitement approprié d'une séparation d'eau énergi- que, on peut avoir recours, par exemple, à une distillation dans le vide par gélatinisation, à une distillation de la solution de condensation dont la surface libre est notablement accrue ou à des moyens analogues. Plus particulièrement on peut avoir recours, à cet effet, à l'adjonction de dissolvants organi- ques, par exemple la glycérine, Dans le cas où on ajoute à la solution de condensation,avant ou pendant le processus de dîstil- lation, de tels dissolvants organiques, la masse reste très fluide, où pendant un chauffage prolongé et l'eau peut, de cette façon, être presque complètement séparée.
Les procédés nouveaux spécifiés ci-dessus sont les résultats de travaux scientifiques approfondis et d'essais pratiques en vue d'obtenir, au lieu des produits blancs fabriqués d'après le brevet français N 630.086, un produit clair et transparent.
Alors que l'on procédait conformément à la demande de brevet du 28 novembre 1928 pour "Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de produits de condensation du phénol et de formaldéhyde", à la séparation d'eau jusqu'au moment où la solution de condensation donnait lieu à un sol clair ,mais qui, par la gélatinisation et le durcissement, donnait lieu à un produit complètement trouble, on a été amené, four solutionner
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le nouveau problème que l'on s'est posé, à procéder à une sé- paration énergique de l'eau, et on a obtenu ainsi les produits opalescents spécifiés plus haut.
Le but que l'on poursuivait n'était toutefois pas complètement atteint car on a constaté que, malgré que la séparation de l'eau allait aussi loin que possible, on ne parvenait pas à obtenir des produits transparents et aussi clairs que le verre.
Les travaux ultérieurs ont montré que l'opacité des produits ainsi fabriqués , ne résultait pas seulement de la présence de traces d'eau réparties à l'état colloïdale mais également de la présence de sels répartis à l'état colloïdal dans la masse. Comme les dimensions de ces particules dépassent le longueur d'onde de la lumière, ces produits ne sont pas transparents, ni'quand l'eau est expulsée jusqu'au point où les pores des produits durcis ne contiennent plus de gouttelettes d'eau de l'ordre de grandeur colloïdal.
Ni l'adjonction de dissolvants organiques, tels par exemple que la glycérine, ne permet pas d'obtenir des produits absolument clairs,
Il est évident que la présence de gels dans ces masses ¯est inévitable, puisque la condensation initiale nécessite.! la présence d'alcalins et le durcissement l'adjonction d'acides pour obtenir une neutralisation complète ou partielle. Il est naturellement à recommander que les quantités des moyens de conden- sation ne doivent pas être excessives afin que la neutralisation ultérieure, ne donne pas lieu à une production de gels trop élevée. Néanmoins, malgré l'adjonction restreinte d'alcalins, la quantité de sels formés devient tellement grande qu'il n'est possible, suivant les procédés usuels, d'obtenir es produits qui soient aussi limpides que le verre.
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On a constaté, d'une façon.inattendue, que l'on peut obtenir des produits aussi transparents que le verre, quand, en partant de la solution de condensation obtenue d'après le procédé décrit ci-dessus, on utilise, pour la neutralisation' des bases, des acides qui forment avec ces bases des sels qui sont propres à se répartir de manière telle dans la masse qu'ils ne rendent pas les produits opaques. Il est indifférent. que les sels qui se forment au cours du procédé, soient propres à se répartir à un degré colloïdal tel dans la masse que ses particules soient moindres que la longueur d'ondes de la lumière ou que les sels formés donnent lieu à un effet clarificateur dans la masse.
Ce qui est certain, c'est qu'en choisissant convenablement les acides utilisés pour la neutralisation de la solution de condensation obtenue de la façon décrite ci-dessus, on obtient des produits limpides comme le verre.
La nature des acides qui sont à utiliser pour la neutra- lisation dépend évidemment de la nature des bases adjointes préalablement au cours du processus de condensation. Si on emploi des bases organiques ,on peut utiliser la plupart des acides. On a toutefois constaté que, d'une façon générale, il est à conseiller de ne pas avoir recours à ce moyen car, par suite de la dissociabilité des acides forts aux températures de durcissement qui entrent en jeu, il est difficile d'obtenir des morceaux de grandes dimensions et de constitution parfaite.
On peut utiliser toutefois avec avantage les acides organiques, même en ayant recours à des bases or ganiques fortes comme moyen de condensation, dont la constante de dissociation se trouve entre 10-2 et la-5 , du moment que les alcalins sont aisément solubles dans l'eau.
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On a constaté que les acides ayant une acidité comme spécifié plus haut et qui contiennent, en plus d'un groupe carboxyl, sels un autre groupe @@@teurs ... 1, donc des acides di- ou poly- carboniques, des acides oxy-carboniques, des acides sulfo- carboniques, voire des acides alcooliques, conviennent particuliè- rement bien.
Pour la réalisation du procédé on agit, par exemple, comme suit :
Exemple 1 -
100 parties en poids d'acide phénique
300 parties en poids de formaldéhyde de 30 % et 23,2 parties en poids de lessive de potasse doublement normale sont chauffées pendant 3/4 d'heure dans un appareil avec système de retour. Il se produit alors une réaction forte exothermique.
On ajoute, à la solution encore chaude, 5,8 parties en poids d'acide phtaléique en solution alcoolique, ce qui décolore le précipité. On évapore la solution jusqu'au moment où la masse convient encore à être introduite dans les formes et on durcit ensuite à unèetempérature de 60-1000 C jusqu'à ce que la masse soit devenue solide. De cette façon, on obtient un produit, de très conteur/claire , de grande.résistance et élasticité, qui, en ce qui concerne ses propriétés, est notablement meilleur que les produits de condensation alcalins fabriqués de la façon ordinaire à partir des phénols et de formaldéhyde et qui se laisse travail- ler plus aisément que les dits produits. Il se caractérise plus spécialement par sa grande limpidité.
Exemple 2 :
100 parties en poids d'acide phénique en cristaux
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300 parties en poids de formaldéhyde 30 % et 47 1/2 parties en poids de lessive de potasse doublement normale , sont chauffées de la façon indiquée dans l'exemple 1. La réaction est arrêtée après environ 1/4 d'heure. On ajoute à la masse 70 cm3 d'acide lactique doublement normal, et on durcit de la façon décrite plus haut. Le produit obtenu est, pour ainsi dire, absolument incolore et possède les propriétés Identiques et spéciales du produit obtenu sub.l.
Des produits qui se laissent travailler d'une façon particulièrement aisée sont obtenue, d'après ce procédé ,par adjonction de dissolvants ou de diluants en quantités par trop élevées. Dans ce cas, on peut utiliser ces dernières substances d'une façon avantageuse pour séparer, autant que possible, pendant le processus de distillation, l'eau de la masse. Ceci est désirable dans la plupart des-cas pour éviter ultérieurement la dissication et la production de rides. On peut également procéder de manière à adjointre des disolvants qui possèdent uniquement la faculté de dilution ou qui se transforment d'une manière appropriée dans la masse même ou avec l'eau en présence en des combinaisons dont la production est souhaitée.
Exemple 3. On procède comme pour les cas 1 et 2, mais on ajoute à la solution de condensation 25 parties en poids de glycérine 80 % . Le traitement de distillation doit, dans ce cas, être prolongé quelque peu par suite de la dilution de la solution. Les produits obtenus dé cette façon se distinguent de ceux fabriqués sans adjonction de ces substances par leur malléa- bilité très grande et la facilité avec laquelle ils se laissent
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travailler . Ils peuvent être usinés comme la galalithe et permettent donc un façonnage notablement plus rapide et plus avantageux au tour. Ils peuvent également être matricés et fraisés, ce qui n'était pas possible avec les produits de condensation obtenus jusqu'ici en partant des phénols et de formaldéhyde.
Exemple 4 :
Si l'on procède comme pour l'exemple 1, mais en ayant recours , à la place de la-lessive de potasse, à une quantité correspondante de solution de pipéridine, doublement normale, et si on sature ensuite, non pas avec un acide organique, mais bien avec de l'acide chlorhydrique en quantité exactement suf- fisante à la neutralisation, on obtient un produit de couleur très claire et transparent et qui se laisse aisément travailler.
Exemple 5 :
Comme pour le procédé décrit dans la demande de brevet du 28 novembre 1928 N 280851 pour "Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de produits de condensation du phénol et de formaldéhyde", il est , en réalité, indifférent, pour le nouveau procédé, quels sont les moyens de condensation utilisés, du moment qu'avant la distillation et la neutralisation ultérieure, on intercale une phase fortement alcaline. On peut donc également, comme dans le brevet sus-dit, procéder de manière telle que la condensation commence, d'abord, par une phase acide pour se continuer par une phase alcaline. Un processus polyphasé conduit également à des produits parfaitement clairs.
Du moment que l'on veut commencer la condensation par une phase acide, on procède par exemple de la façn suivante :
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100 parties d'acide phénique sont chauffés avec
300 parties de formaldéhyde et environ
1 partie de 2n HCl lh.
Le précipité acide de la résine blanche est dissous par adjonction d'environ 50 cm3. 2n KOH et elle est condensée par action alcaline pendant 25 minutes. En@ suite on ajoute environ 12 gr. d'acide phtaléique (150%) plus 35 gr. de glycérine, on distille et on obtient après traitement par la chaleur un produit clair. @
Il est évident qu'au lieu d'utiliser des bases libres pour la condensation, on peut également avoir recours à des sels qui se transforment, en étant chauffés, avec le phénol libre, en pl phénolates, l'effet étant identique à celui obtenu quand.on utilise des bases libres. On peut, par exemple, employer dans ce cas les carbonates des alcalins ou des bases organiques.
Bien des modifications peuvent être apportées au procédé tel que décrit, sans sortir de la portée de l'invention.
Ainsi, on peut utiliser par exemple, pour la condensation, tous les autres phénols appropriés ainsi que tous les autres aldéhydes appropriés et plus spécialement leurs polymères @es produits obtenus à l'aide du nouveau procédé se caractérisant par leur constitution absolument ides par leur transparence parfaite et par leur facilité d'usinage.
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