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$bµ$Focédé pour là fabrication àe résines solubles dans l'huile, sus- 7CGptibles de durcir, obtenues partir d'aldéhydes et de phénols.
- On sait que l'on peut traiter à chaud des matières brutes neutres propres à la fabrication des vernis gras, ainsi que des cires, avec des produits de condensation susceptibles de durcir, de l'aldéhyde formique et de certains phénols. On obtient ainsi des produits ' homogènes doués de qualités précieuses pour la fabrication des laques et produits analogues.
Comme phénols, on peut utiliser tous les phénols monovalents, ou polyvalents à un ou à plusieurs noyaux, dans lesquels deux seulement des positions qui entrent le plus facilement en réaction (o, 2. et p) ne sont pas substituées, La fabrication de produits de condensation s'effectuait en utilisa,nt un excès notable d'aldhyde fornique par rapport à If quantité qui correspondait à la proportion équinoléculaire dans la réaction de Lederer & Manasse et en effectuant le réaction au moyen d'alcalis énergiques, à la température normale ou à une tempera.. ture légèrement élevée.
Le produit de condensation obtenu, neutralisé enfin, est constitué par un melange du monoalcool et du dialcool correspondant au phénol, ou simplement par ce dialcool, ou encore par un produit de condensation à poids moléculaire
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légèrement élevé provenant de ce corps ou de ce mélange de corps.
Il se présente sous un aspect cristallin ou huileux, lorsqu'il s'agit des produits mentionnés en premier lieu dont les poids moléculaires sont très faibles ou, au contraire, d'un produit doué d'une plus grande viscosité lorsqu'il s'agit de corps à un degré de condensation plus élevé, dérivés des premiers produits.
On a également montré que ces produits de condensation sont solubles dans les huiles siccatives et les cires et peuvent réagir avec des produits de condensation lorsque, dans les phénols, des radicaux saturés hydro-carburés d'ordre relativement élevé sont introduits. De tels phénols sont, par exemple, représentés par le thymol, le p-tert-butylephénol, p-tert-amylephénol, o- et p-cyclohéxylephénol. Dans ces phénols, le radical saturé hydro-carburé d'ordre relativement élevé est entré en position ortho ou para relativement au groupe hydroxyl phénolique, tandis que les deux autres positions qui entrent particulièrement facilement en réaction ne sont pas substituées.
Pour le traitement par les huiles et les cires, il y a lieu de considérer en outre des phénols dans lesquels le radical d'un ordre élevé se trouve en position méta relativement au groupe hydroxyl; mais seulement lorsque, comme dans le carvacrol, une des positions qui entrent le plus facilement en réaction est sub- stituée: d'autre manière.
On a maintenant trouvé, suivant l'invention, que l'on peut utiliser également d'autres produits appartenant à des degrés de condensation plus élevés , étant à la température ordinaire solides et résineux formés par ces phénols et par l'aldéhyde formiqe et qui sont en relation très étroite avec les autres produits de condensation mentionnés plus haut, Ces produits sont non seulement supérieurs aux produits huileux ou.
visqueux, en raison de la manière plus commode dont ils peuvent être manipulés, mais encore il s'est révélé que leurs prodmits de condensation avec les huiles siccatives donnent des vernis gras encore plus résistants que les produits utilisés Jusqu'ici. On obtient., en principe, ces produits de condensation de la marne manière que les produits à
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bas poids moléculaire, simplement en soumettant à un chauffage à température suffisamment élevée un mélange d'un corps phé- nolique, d'une solution aqueuse d'aldéhyde formique et d'une lessive alcaline, jusqu'à ce que l'on obtienne un produit de condensation résineux fondant à environ 50 ou. 60 .
On peut soumettre le mélange au chauffage des le début ou, mieux encore, chauffer après la combinaison complète: de l'aldéhyde formique employée La neutralisation, du. mélange aqueux s'effectue à des températures telles que le produit de condensation soit précipité sous une forme liquide ou., tout au moins, sous là forme d'une pâte susceptible d'être pétrie, cette température pouvant. par exemple, atteindre la température de l'ébullition, après quoi il est soigneusement neutralisée Le produit résineux solide refroidi est séché ensuite d'une manière quelconque, par exemple simplement par pulvérisation et- mise au.
contact de l'air,
Il est également possible de poursuivre la réaction de condensation par chauffage jusqu'au moment, où la matière alcaline et aqueuse en réaction devient susceptible de se solidifier à froid. Malgré la teneur en eau de cette matière, elle peut alors être pulvérisée et neutralisée. Le produit obtenu, également pulvérulent, et neutre, est en- suite séché et traité de la manière indiquée précédemment.
Un procédé bien meilleur consiste à former un produit de condensation encore liquide à la température or- dinaire et éventuellement cristallin en opérant à la. température ordinaire ou à une température douce, Après avoir soigneusement, neutralisé ce produit et l'avoir séparé du. liquide aqueux, on le chauffe à la température voulue pendant un temps suffisant jusqu'à ce que l'on obtienne une: résine ayant le point de fusion désiré.
Au cours de cette opération, l'eau renfermée mécaniquement dans le corps ainsi que l'eau formée chimiquement par la réaction de condensation est évacuée, Ce procédé est un meilleur garant d'une fixation
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quantitative aussi grande que possible de l'aldéhyde formique utilise, par le phénol, d'ou dépendent en grande partie les propriétés avantageuses du produit de condensation.
Si, au contraire, on maintient pendant une durée appréciable le mélange aqueux alcalin à une température relativement élevée, il se produit déjà partiellement une réaction analogue, accompagnée par une diminution progressive de la solubilité dans les alcalis. En particulier, dans les phénols comportant un radical d'hydro-carbure relativement important, ce qui est le cas présent, on arrive bientôt à la séparation en une couche résineuse et en une couche aqueuse avant même que tout l'aldéhyde formique soit entré en réaction.
Ce phénomène se produit avec une intensité maximum dans les phénols substitués, non seulement en position ortho ou en position para, mais encore en position méta. Ceci tient en grande partie à une vitesse de résinification plus grande, ce qui fait penser à la différence dans le même sens du métacrésol par rapport au phénol. Il faut, dans de tels cas, homogénéiser le mélange en ajoutant des corps qui favorisent la mise en solution comme l'alcool ou, tout au moins, il faut prendre soin d'obtenir une fixation aussi complète que possible de l'aldéhyde formique en mélangeant constamment les deux phases. La proportion d'aldéhyde formique qui a paru être la plus appropriée est de 1,4 à 1,6 molécules pour une molécule du corps phénolique.
Comme on l' a fait remarquer au¯ début, les produits de condensation appartiennent à la catégorie des résines dérivées des phénols et susceptibles de durcir. Si on les chauffe simplement, elles vcient leur point de fusion augmenter constamment, jusqu'à ce qu'enfin elles deviennent partiellement ou totalement infusibles et insolubles.
Leur faculté de durcir se révèle encore plus nettement. lorsqu'on les fait fondre avec une quantité supérieure (de 4- fois et davantage) à leur quantité propre d'une résine
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neutre, chimiquement inactive, à des températures allant de 150 à 240 , ainsi que cela a déjà été proposé pour les produits de condensation liquides ou cristallins. On obtient alors un produit restant soluble et fusible, qui. se distingue nettement des résines inactives dont on est parti, entre autres par son point de fusion.
En utilisant une quantité quatre fois supérieure d'une telle résine inactive, ce point de fusion peut dépasser de 50 celui de la résine- Inactive,
Dans ce qui va suivre, on entendra par l'expression "susceptible de durcir", une telle notion qui peut être ca- ractérisée et. mise en évidence d'une manière mesurable.
Cette considérable élévation; du point de fusion qui va de pair avec un accroissement de viscosité du. même ordre, est également la meilleure manière de se rendre compte , de la modification profonde que subissent les huiles siccatives (et les cires) lorsqu'on les chauffe avec les produits de condensation. Le chauffage est effectué en faisant fondre dans l'huile, à des températures de 120 à 160 , la résine suscep- tible de durcir. Au-dessus de 160 , la réaction de condensa- tion et de durcissement se produit nettement avec formation d'écume et dégagement-de vapeur d'eau et cette réaction se termine pratiquement à des températures allant de 200 à 230 .
Pendant cette élévation de température, se produit également l'accroîssement de viscosité de l'huile qui a été mentionné ne précédemment. Pour autant qu'il s'agit pas d'une huile: sus- ceptible de se polymériser rapidement, comme l'huile de bois (qui peut subir déjà, à des températures de .L'ordre de: celles qui viennent d'être indiquées, un accroissement, sensible- de viscosité par suite de polymérisation) on ne remarque, une fois la réaction de durcissement terminée, axe= nouvel. accroîsement de viscosité, même en continuant à. chauffer.
La viscosité du produit de la réaction (huiles et résines susceptibles de durcir} dépend des rapports en
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quantité et de la viscosité de l'huile elle-même. La résine susceptible de durcir exige une certaine quantité minimum d'huile. Si l'on reste au-dessous de cette quantité, il se produit une gélatinisation de l'ensemble du produit de la réaction. Cette quantité minimum ne dépend pas seulement de la constitution de la résine, mais également de la viscosité à l'origine de l'huile utilisée. Par suite, cette quantité minimum est. sensiblement plus élevée pour des huiles cuites que pour des huiles crues.
Dans le cas des premières, elle peut atteindre, par exemple, dix fois et plus le poids de la résine; avec l'huile de lin crue, elle est d'environ uns fois 1/2 le poids de la résine, avec l'huile de bois 2 à 2 1/2 environ, et-0,----
La manière dont on utilise le plus souvent cette résine, susceptible de durcir, consiste à la mettre en présence de la quantité minimum d'huile, etc.... indiquée plus haut ou en présence de quantitéssupérieures. La réaction de condensation et de durcissement s'effectue dans ce cas avec les huiles etc...., suivant le procédé de fabrication, pendant l'ébullition. Le produit obtenu est traité d'une manière connue pour la fabrication des vernis gras.
On peut aussi faire réagir doucement les résines susceptibles de durcir avec une quantité d'huile ou de produits analogues inférieure à la quantité minimum. ou simplement dissoudre les résines dans l'huile etc. Un produit obtenu ainsi peut servir comme base pour vernis au four. Dans ce cas, on n'effectue la réaction de condensation et de durcissement, qu'au cours même de l'utilisation du vernis, c'est-à-dire une fois la couche de vernis appliquée. La réaction a lieu à une température d'environ 200 .-En outre, il se produit en même temps un séchage énergique de l'imite et on obtient ainsi des couches douées d'une dureté remarquable et d'uns résistance extraordinaire parti- culièrement. à l'égard des influences alcalines.
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Comme les couches de ce type traitées à haute tentpérature sont toujours plus ou. moins foncées comme couleur, on peut utiliser également pour l'application de ce procédé des produits de condensation donnant, déjà par eux-mêmes des phénomènes appréciables de jaunissement et., en outre, retardant souvent d'une manière notable le séchage normal de 1. 'huile, et qui par conséquent. ne sont pas aptes 4 la préparation des vernis séchant, à l'air.
Les produits de condensation résineux solides des phénols purs mentionnés précédemment, qui possèdent, nettement le caractère de pouvoir durcir dans la plupart des case donnent lieu à un trouble plus ou- moins prononcé lors de leur réaction de durcissement avec les huiles; au contraire, les produits de oondensation à faible poids moléculaire, encore liquides ou cristalline, préparés avec la même quantité d'aldéhyde formique et dont on obtient. par chauffage des produits résineux solides dans la plupart des cas, ne donnent pas ces troublas.
Le trouble, pouvant aller jusqu'à la floculation, se produit d'autant moins que la quantité d'huile avec laquelle est traité le produit de réaction est plus faible. Ces phénomènes ne se produisent pour ainsi dire Jamais lorsque la quantité d'huile atteint dix fois celle de la résine ou davantage. Avec l'huile de lin, il se produit en général un troubl.e plus prononoé qu'avec l'huile de bois. Ce trouble est d'autant plus intense que l'on utilise plus d'aldéhyde formique. Si, par exemple., on prend moins de 1,4 molécules de cet aldéhyde, il ne se produit en général aucun trouble, Mais ceci dépend pour une grande part du corps phénolique utilisé.
Le trouble ou.les flocons disparaissent, il. est vrai, par un chauffage plus prononcé, à 270 , ils disparaissent souvent presqu'instantanément. Cependant, lorsque 1.'on utilise de l'huile de bois qui est particulièrement intéressante, une pareille élévation de température est quelque peu hasardeuse, peu à conseiller et même souvent Impossible; à réaliser.
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On a remarqué que les produits de condensation des corps phénoliques non épurés ne donnent lieu que très faiblement à la formation de troubles. Par le terme de "corps phénoliques non épuré", on entend les produits que l'on obtient en introduisant par l'une quelconque des méthodes connues dans le phénol ou dans le crésol un substituant approprié.
De tels corps seront, par exemple, constitués par un mélange dont le composant principal est le produit de substitution en position para relatif au groupe phénolique, lequel renferme comme impuretés une quantité inférieure du produit de substitution en ortho. éventuellement, ce mélange peut également renfermer une quantité variable du corps phénolique doublement substitué (en ortho et en para). Ce dernier corps appartient à la catégorie des phénols qui ne possèdent qu'une seule position entrant plus facilement en réaction et la présence de ce corps diminue l'efficacité du produit de condensation. En effet, un tel phénol ne peut pas former par lui-même avec l'aldéhyde formique un profit de condensation susceptible de durcir.
La ]présence de tels phénols doit donc être évité autant que possible. Mais. même la présence du phénol substitué en ortho, est la plupart du temps peu désirable parce que les produits de condensation obtenus à partir de ce phénol donnent souvent lieu à un. Jaunissement trop considérable du. vernis gras fabriqué à partir du produit. Ceci arrive parti- culièrement pendant le séchage de la couche. En outre, les phénols substitués en. ortho, ou. les produits de condensation obtenus, agissent souvent comme retardeurs énergiques de séchage. De tels produits peuvent être employés avantageusement de la manière indiquée plus haut.
Les phénols substitués en para, par contre, n'ont pas cette action nuisible,
Comme suite aux observations qui précèdent, il est possible d'éviter complètement la plupart du temps la formation de troubes ou la floculation par l'emploi systé-
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matique de mélanges des corps phénoliques convenables. On peut par exemple. opérer en chauffant, ensemble les produits de condensation à faible poids moléculaire obtenus séparément jusque formation de la résine solide.
Ou bien encore, on fait réagir les divers corps phénoliques simultanément sur l'aldéhyde formique en présence d'alcali, puis on chauffe en opérant de l'une des manières indiquées ci-dessus jusqu'à obtention du produit de condensation résineux solide, Cette dernière manière d'opérer est la plus commode et elle offre, par ailleurs, de nombreux avantages dont il va être question ci-après. On peut aussi prendre comme deuxième- et troisième corps phénoliques des corps qui avec l'aldéhyde formique ne forment par eux-mêmes aucun produit de condensation soluble dans l'huile.
En présence du phénol renfermant un radical hydro-carboné d'ordre élevé ou, pour mieux dire, en présence du produit de condensation obtenu à partir de ce phénol, on peut obtenir néanmoins des produits entièrement solubles dans l'huile. C'est ainsi que l'on a constaté ce fait assez surprenant que le p-crésol ou ses produits de condensation avec l'aldéhyde formique ont la propriété d'empêcher, d'une manière particulièrement efficace, la formation de troubles,, Dans certains cas, on peut encore élever notablement la proportion relative totale d'aldéhyde formique par rapport à la proportion indiqua plus haut, ce qui permet d'obtenir des résines qui durcissent rapidement, mais qui néanmoins donnent, sans difficulté, avec les huiles,
des matières limpides résultant de la réaction,
Pour le procédé en question, on peut. également, outre les phénols monovalents à un seul noyau qui ne possèdent dans la molécule! que deux positions entrant plus aisément en réaction, utiliser des dérivés à plusieurs noyaux du dioxydniméthyleméthane que L'on peut fabriquer à la manière connue; en partant de phénols, d'aldéhydes ou. de cétones, en général @
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au moyen d'acides forts.
Les phénols divalents obtenus en partant de l'orthocrésol et des cétones en utilisant comme catalyseur de l'acide chlorhydrique concentré et ayant pour formule générale-.
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se comportent comme les phénols à un seul noyau substitués en para, c'est-à-dire qu'ils ne donnent pas lieu aux phénomènes de Jaunissement intense mentionnés ci-dessus et également au retardement du séchage, ce qui est généralement le cas dans les phénols substitués en ortho. (Dans la formule cidessus Rl et R2 indiquent deux radicaux hydro-carbonés ou un radical cyclique formant une chaîne fermée sur elle-même).
A l'aide des exemples qui vont suivre, on comprendra mieux le procédé. Il doit pourtant être entendu que ces exemples ne constituent qu'une faible fraction de toutes les possibilités de combinaisons susceptibles de donner un résultat plus ou moins parfait.
Dans les exemples qui vont suivre l'expression "mol" signifie le poids moléculaire des substances différentes exprimé en grammes.
Exemple 1: On introduit dans le phénol le groupe tertiaire butyle en employant du chlorure de butyle tertiaire et du chlorure cE/aluminium comme catalyseur. On lave, on sèche et on distille le produit de la réaction. On évacue tout ce qui passe au.dessous de 210 .
Cette partie ne renferme presque que le phénol en excès inutilisé. La fraction restante à un point de fusion de 92 à 93 et est constituée par environ 89 % de p-tert. butylephénol, environ 2 % de o-butylephénol et environ 9 % de dibutylephénol. 166 grammes de ce produit brut, 130 grammes d'aldéhyde formique aqueux ordinaire du com-
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merce (à 40 % en volume) et 25 grammes de lessive de soude à 40 % forment ensemble un mélange limpide, On. chauffe ce mélange pendant plusieurs jours à une température allant de 35 à 45 jusqu'à ce qtte tout 'aldéhyde formique soit entré en combinaison.
Le produit de condensation est précipité au moyen d'un acide, éventuellement en chauffant, et soigneusement neutralisé. Ce produit est, suivant la température utilisée et la durée du chauffage, d'une fluidité variable allant de la grande fluidité à une certaine viscosité. Ceci fait, on le chauffe à une température dépassant 100 et on le maintient pour finir à une température de 120 à 130 jusqu'à ce que l'on obtienne une résine dure, limpide, ayant un point de fusion d'environ 70 . On. obtient environ 190 grammes de ce produit.
Cette résine est facilement soluble dans toutes les huiles, crues ou cuites, ainsi que dans le white spirit. En solution alcool-benzol- et titrée avec une solution alcoolique de potasse, la résine montre, en présence de phtaléine du phénol utilisé comme indicateur, un degré d'acidité d'environ 60. Si on chauffe à une température supérieure à 160 une solution de cette résine dans des huiles siccatives (par exemple 1 partie de résine et 3 parties d'huile de bois), la masse se,, met à écumer violemment, ce phénomène prenant fin vers 220 à 230 .
Une fois cette réaction de condensation produite, réaction. accompagnée de formation d'eau, la matière a subi une perte en poids de 10 à 12 % du poids de la résine dont on est parti.
La viscosité de la solution de résine dans l'huile s'est sensiblement accrue après cette réaction. Contrairement à la résine utilisée, qui était encore susceptible d'entrer en réaction, le produit de la réaction de cette résine avec l'huile n'a plus qu'un degré d'acidité nul ou absolument négligeable.
Ce produit est parfaitement limpide et possède des propriétés remarquables comme produit de base pour la fabrication de vernis.
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Dans les 166 grammes du produit brut constituant les corps phénoliques se trouvent environ 1 mol des monobutyle phénols et 0,08 môl de dibutyle phenol. Comme ce dernier ne peut dans les conditions indiquées que fixer au maximum simplement la quantité équimoléculaire d'aldéhyde formique, il reste à la disposition du premier, de ces corps plus de 1,5 mol d'aldéhyde formique. Si l'on traite 1 mol de p-tert butylephénol chimiquement pur avec 1,5 mol d'aldéhyde formique d'une manière entièrement conforme à celle indiquée ci.dessus, on obtient une résine qui peut, il est vrai, donner dans les huiles une solution limpide, mais qui, lorsqu'on la chauffe en présence d'huiles se trouble d'une manière assez prononcée..
Exemple 2: On prend trois parties de produit brut fabriqué à partir de phénol et d'amylène d'après le brevet français n 697.711 du 20 juin 1930, que l'on. distille. Ce produit contient, outre le p-tert amylephénol comme constituant principal, des quantités variables de o-amylèphénol et diamyle- phénol et, le cas échéant, de faibles quantités de butylephénol. A ces produits, on ajoute deux parties d'aldéhyde formique (à 40 % en, volume}, 1/2 partie de lessive aqueuse de soude caustique et l'on condense le tout à la manière indiquée dans l'exemple 1. Le produit de la condensation est neu- tralisé pour terminer puis soumis à un traitement ultérieur, comme dans ce dernier exemple.
La résine solide, susceptible de durcir, que l'on obtient se comporte d'une manière tout-àfait analogue et est douée de propriétés analogues à la résine que L'on obtient dans l'exemple 1. Après sa mise en solution dans des huiles siccatives, elle donne avec ces huiles des produits de réaction limpides doués de propriétés remarquables.
Mais si l'on traite du p-tert amylephénol chimiquement pur lui-même avec seulement 1,4 fois la quantité équimo- léculaire d'aldéhyde formique, de la même façon, on obtient une résine qui donne, lorsqu'elle est traitée par des huiles
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à la manière décrite, des produits de réaction très trembles ou même donnant lieu à la floculation. Ces produits ne redeviennent limpides que vers 270 .
Exemple 3: 1 mol de p-cyclohéxylephénol donne, lorsqu'on le traite par de l'aldéhyde formique en excès, de l'une des manières indiquées précédemment, une résine assez tendre mais susceptible de durcir très rapidement. Le produit de condensation neutralisé doit être chauffé très prudemment afin d'atteindre le point de fusion c'est-à-dire le degré de condensation désiré. Même en n'employant que 1,3 mol d'aldéhyde formique, on obtient déjà une résine devenant rapidement infusible. Cette résine est très facilement soluble dans les huiles.
Lorsqu'on lui fait subir la réaction indiquée plus haut avec de l'huile de bois, on obtient un produit de réaction qui n'est. que très légèrement trouble et qui, après avoir reposépendant un temps appréciable. surtout, en solution dans un corps utilisé pour la dilution des vernis, donne lieu à un dépôt assez nuisible. En le chauffant à 270 , on rend le produit de la réaction absolument limpide. Lorsqu-' on chauffe- le produit avec de l'huile de lin, on obtient., ce qui est assez étonnant, des dépôts très volumineux qui ne se redissolvent que lentement même à 280-290 .
Si, par contre, on chauffe le produit de conden- sa%ion à faible poids moléculaire (et la plupart du temps huileux et cristallin) que l'on obtient à l'aide de l'aldéhyde formique et de quantités convenables d'un produit de conden- sation également susceptible de durcir (cristalline formé à la manière indiquée précédemment en partant du para-erésol, il se produit également. urne résine susceptible de durcir ra- pidement qui donne des produits de réaction très visqueux et entièrement limpides, aussi bien avec de l'huile de bois qu' avec de l'huile de lin.
On peut aussi employer sans aucune difficulté pour le p-cyclohéxylephénol, la quantité normale,
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conformément au procédé qui fait l'objet de l'invention, d'au moins, 1,5 mol. d'aldéhyde formique. Il est encore mieux de condenser les deux corps phénoliques simultanément avec l'aldéhyde formique et l'alcali, car, d'une part, l'emploi de p-cyclohéxylephénol seul offre certaines difficultés en raison de son point de fusion élevé (132 ) et, d'autre part, l'obtention des produits de condensation du p-crésol qui doivent être utilisés dans le cas présent est relativement difficile, en raison de leur grande tendance à cristalliser.
On peut opérer comme suit:
2/3 de mol de p-crésol et 1/3 de mol de p-cyclohéxylephénol sont mis à fondre ensemble. A la température de 70 , on malaxe la matière qui a commencé à se solidifier avec une quantité correspondante de 1,5 mol d'aldéhyde formique aqueux et environ 20 grammes d'une lessive de soude caustique à 40 %. Il se produit très rapidement une solution limpide.
Le mélange chauffé à 30 laisse apparaître après quelques jours un dépôt cristallin relativement peu abondant qui se dissout facilement en le chauffant à une température supérieure à 45 . On chauffe ensuite d'une manière continue à 45-50 jusqu'à ce que le mélange se sépare en une couche supérieure aqueuse et en une couche inférieure visqueuse. On effectue la neutralisation en malaxant soigneusement avec un acide à une température d'environ 80 à 90 . Le produit de condensation possède à froid la consistance d'une résine solide. On broie ce produit, on le lave, le cas échéant, et on le sèche de la façon la plus simple. Si on le désire, on peut également le soumettre à la fusion.
Le mieux est de laisser le mélange à la température de 25 à 35 , malgré les dépôts cristallins, jusqu'à ce que la totalité de l'aldéhyde formique soit entrée en réaction.. Immédiatement avant sa précipitation, le dépôt cristallin est remis en solution par chauffage. Le produit de condensation déposé a tout d'abord une fluidité assez grande
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et, par suite, sa neutralisation parfaite est plus facile et plus rapide que celle d'un produit= doue d'une viscosité appréciable. Le produit de condensation très fluide se transforme, lorsqu'il es t maintenu longtemps ait repos, en une masse cristalline molle, On le chauffe à 110 à 120 jusqu'a formation d'une résine limpide solide.
La résine obtenue par l'un ou l'autre de ces pro- cèdes n'est, il est vrai, que très difficilement soluble dans le whïte spirit. Par contre, elle est facilement soluble dans toutes les huiles siccatives. Elle donne, aussi bien avec l'huile de bois qu'avec l'huile de lin, des produits de réaction entièrement limpides et facilement solubles dans tous les diluants des vernis gras possédant des qualités remar- quables pour les vernis.
Example 4.:108 grammes (1 mol) d'un mélange de 60% de m-crésol et de 40 % de p-crésol sont chlorurés par Inaction de 85 grammes de chlorure de sulfuryle. On prend une quantité de ce chlorure légèrement en excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour la chloruration du m-crésol.. Il. en résulte, en fait, un mélange de 0,6 mol de p-chloro-m-orésol et de 0,4 mol de p-crésol, Ce mélange est mis à ..fondre, avec un mol de p-tert-amyle-phénol. et 1 mol de cyclohéxyle-phénol.
Après quoi, il est condense à la ma- nière habituelle, à une température moyennant élevée, avec 4,5 mol d'aldéhyde. formique(à 40% en volume) en présence de 70 grammes de lessive de soude caustique à 40 %. Enfin, on neutralise le tout et l'on chauffe à environ 120 , le produit précipité jusqu'à formation d'une résine ayant un point de fusion d'environ 50 à 60 .
Cette résine a une couleur légèrement, rougeâtre. Le p-tert-amyle-phénol pur ainsi que le p-cyclohéxyle-phénol pur donnent avec l'aldéhyde formique des résines susceptibles de durcir qui, mises à réagir avec l'huile, à la manière indiquée ci-dessus, donnent lieu à des
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dépôts ou à des troubles plus ou moins nets; d'autre part, le mélange chloré de m-p-crésol indiqué ci-dessus, utilisé seul, donne lieu à des résines qui ne manifestent aucune affinité pour les huiles. Au oontraire, la résine que l'on obtient. suivant l'exemple qui vient- d'être indiqué est soluble dans toutes les huiles siccatives et donne avec ces huiles des produits de réaction qui restent complètement clairs.
Ces produits sont solubles dans le white spirit en toutes proportions, tandis que la résine elle-même est presque insoluble à froid dans ce salvant, xample 5: 1 mol du mélange de crésols mentionné dans l'exemple 4 est traité par le chlorure de butyle tertiaire en présence du chlorure d'aluminium comme catalyseur afin- d'in- 'traduire dans le m-crésol le groupe tert. butyle. Etant donné qu'une partie du chlorure de butyle n'entre pas en réaction, il est nécessaire d'utiliser une quantité de ce chlorure considérable à la quantité calculée théoriquement. Le corps phé- nolique résultant constitue donc, en fait un mélange de p-crésol et de o- et p-butyle-m-crésol.
En ajoutant d'aldéhyde formique aqueux et une solution d'alcali, on obtient, tout d'abord, une solution, claire, mais, après peu de temps, cette solution se sépare en deux couches. On ne peut pas remédier à cet inconvénient en ajoutant une quantité supérieure de solution alcaline, au-delà d'une certaine limite. En effet, dans ce cas, il se pro- duirait plutôt l'effet inverse. Ce qu'il y a de mieux pour homogénéiser la masse, c'est d'ajouter de l'alcool. En outre, un produit, de condensation susceptible de durcir, fabriqué à la température ordinaire, est relativement vis queux. La résine. solide que l'on obtient en partant de ce: produit à la manière indiquée précédemment est peu appropriée au traitement par les huiles siccatives.
Si l'on traite le mélange de corps :phénoliques obtenu comme indiqué ci-dessus et d'un mol de p-tert-butyle-phénol, on obtient, avec 3 mol. d'aldéhyde formique (à40 % en volume)
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et environ 40 à 50 grammes de lessive de soude à 40 %, un mélange limpide qui, abandonné à la température ordinaire, ou à une température tiède, reste entièrement limpide jusqu'à la fixation complète de 1''aldéhyde formique.
Ensuite on chauffe le mélange à une température supérieure' à 70 , opé- ration au- cours de laquelle il se produit une sépration en deux couches. On continue le chauffage jusqu'à ce qu'une prise d'essai de la couche inférieure- se solidifie à froid.
Cette fraction est, après refroidissement, pulvérisée, neu- tralisée et lavée.
La poudre résineuse obtenue de cette façon peut, si on le désire, être éventuellement fondue avec précaution, de: manière à en former un bloc unique. Cette résine se. dissout dans l'huile de bois en donnant une solution limpide, et donne avec celle-ci un produite de réaction limpide, Cependant, un vernis gras fabriqué à l'aide d'un tel produit donne lieu à des phénomènes de jaunissement accentués et gênants. Elle nécessite-, en outre, l'addition d'une. quantité relativement considérable, de siccatif pour lui permettre de sécher en un temps normal. Ces actions nuisibles doivent être. mises au compte de l'o-butyle-m-crésol. La résine que l'on obtient ainsi ne peut être- convenablement traitée par l'huile de lin, car elle ne s'y dissout que très difficilement.
La manière la plus appropriée d'utiliser cette résine
L consiste par exemple à faire dissoudre à température douée cette résine dans une quantité d'huile de bois égale à 1 fois 1/2 la quantité de résine et à préparer à partir de cette solution un vernis séchant, au four. De cette manière, oh ab- tient, à des températures de 180 à 200 , sans addition de: substances siccatives, des revêtements remarquablement. durs et résistant à Inaction des alcalis.
Example 6: On condense à environ 45 , au moyen d'uns solution alcaline, un mélange renfermant 1/3 de mol. de
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chacun des corps suivants: p-crésol, p-tert-butyle-phénol, -phényle-phénol.. (4 oxy-diphényle) avec 1,6 mol de solution aqueuse d'aldéhyde formique, La meilleure manière d'opérer consiste à fondre- comme dans ]-''exemple- 3, les phénols avant de les traiter par l'aldéhyde formique. Après quelques jours, lorsque la liaison (condensation des phénols et de l'aldéhyde) est terminée, on neutralise à chaud. Le produit de condensation susceptible de durcir et possédant une tendance accentuée à se cristalliser est transformé par la chaleur, à la manière indiquée, en un produit résineux solide.
Ce dernier se dissout facilement dans l'huile de lin et l'huile de bois et donne avec celles-ci des produits de réaction claires ayant des propriétés particulièrement précieuses pour l'industrie des vernis gras. La résine susceptible de durcir est pratiquement insoluble dans le white spirit. On peut même élever à 1,8 mol la quantité d'aldéhyde formique et l'on obtient néanmoins une résine qui donne avec l'huile de bois une masse claire. Cette résine n'est tout d'abord soluble dans l'huile qu'en donnent lieu à un trouble important, mais, vers 160 , la masse commence à se clarifier de plus en plus en même temps que s'établit la réaction de durcissement.
Dans l'huile de lin, la résine obtenue avec 1,8 mol d'aldéhyde formique est à peine soluble; d'ailleurs la réaction de durcissement commence avant qu'une partie notable de la résine soit entrée en solution.
Exemple 7: 1 mol du mélange utilisé dans les exemples 4 et 5 et composé de m- et p-crésol, est benzylé au moyen de chlorure de benzyle en présence de chlorure de zinc comme catalyseur. On emploie dans cette réaction une quantité de chlorure de benzyle légèrement en excès sur la quantité qui correspond au m-crésol.. Ce crésol est simplement substitué relativement au groupe oxyhydrile, parti dans la position ortho, parti dans la position :para.. tandis que le p-crésol reste inaltéré. On
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fait réagir le mélange substitué, additionné de 1/2 mol de p-cyclohéxyle-phénol avec 2,4 mois d'aldéhyde formique, en présence d'une solution alcaline, on le condense et on le traite comme cela a été indiqué.
Le produit de condensation solide résineux obtenu en fin d'opération est chauffé seul et parvient rapidement à un état infusible. Ce produit est facilement soluble dans les huiles siccatives et donne, chauffé avec ces huiles, des masses qui restent limpides, alors que ni les produits de condensation du p-crésol, ni ceux du. benzyle-mcrésol, ne peuvent être traités avec les huiles et que l'uti- lisation du p-cyclohéxyle-phénol seul conduit à des produits de condensation, qui offrent, les inconvénients mentionnés dans l'exemple 3. les produits de réaction obtenus d'âpres l'exemple 7 avec des huiles siccatives révèlent certaines imperfections telles qu'un. ralentissement très net du séchage et un jaunissement pendant ce séchage.
On peut avantageusement employer la résine en un vernis gras séchant au four en la travaillant avec une quantité d'une huile appropriée inférieure à la quantité minimum définie ci-dessus. On peut alors opérer comme suit: on dissout une partie de résine dans une mélange d'une demi- .partie de white spirit et d'une demi-partie de :xylol et l'on mélange le tout avec 3 parties d'une standolie très épaisse préparé d'une mixture d'huile de lin et d'huile de bois. On obtient, après avoir le cas échéant ajouté une faible quantité de siccatif, une laque qui, après avoir été étendue sur la surface à revêtir et chauffée pendant une demi-heure à la température de 180-200 , devint. extrêmement dure et résistante.
Exemple 8 : On condensée à la température ambiante et de la manière indiquée 176 gramme d'un mélange de o- et. p-cyolo- héxyle-phénol (correspondant à 1 mol) que l'on obtient par condensation du tétrahydrobenzol avec du. phénol en présence: d'un catalyseur avec 122 grammes d'aldéhyde formique (à 40 % en
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volume, soit 1,5 mol). Après condensation, on neutralise le tout., Le produit de condensation liquide est amené par chantfage à 120-140 à l'état- de résine solide. Le produit résultant est très facilement soluble dans les huiles et le white spirit et donne après réaction avec des huiles des ma- tières limpides.
Un vernis fabriqué à l'aide de ce produit montre, après le séchage, un jaunissement assez prononcé qui est causé par les corps phénoliques substitués en ortho, Par contre, la rapidité de séchage n'est nullement diminuée.
Example 9 : De 'ortho-phényle-phénol (2-axydïphényle) peut être. traité aisément à la manière décrite avec l'aldéhyde formique en solution aqueuse en présence d'une solution alcaline. Le produit de condensation résineux solide obtenu en partant d'un' mol de ces homologues de phénol et 1,4 mol d'aldéhyde formique peut durcir lentement et donne avec l'huile de bois un produit de réaction limpide. La résine n'entre pas facilement en combinaison avec l'huile de lin.
Elle a plutôt tendance à durcir avant qu'une mise en solution appréciable se soit produite, malgré la lenteur avec laquelle cette résine durcit.
En chauffant ensemble le produit de condensation encore liquide avec un autre produit de condensation, miliquide, mi-cristallin, obtenu en partant d'un mol de p-cyclohéxyle-phénol et de 1,4 mol d'aldéhyde formique, on peut obtenir une résine susceptible de durcir rapidement qui peut être traitée, soit avec l'huile de bois, soit avec l'huile de lin à la manière conformer au procédé qui fait. l'objet de l'invention.
Tandis qu'une résine formée en partant seulement du- p-cyclohéxyle-phénol et mise à réagir avec l'huile de lin, à la manière indiquée plus haut, donne lieu à des précipitations épaisses et volumineuses qui ne se dissolvent que très lentement à une température voisine de 280 , la résine obtenue à partir des deux phénols précités ne forme avec l'huile
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de lin que des masses relativement peu troubles qui deviennent limpides assez rapidement à la température de 2800. Avec l'huile de bois, il se forme même immédiatement un produit de réaction limpide.
Le o-phényle--phénol. donne lieu,
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oontrairement- à certaine autres phénols substitués en ortho, à des résines qui ne retardent pas le séchage des huiles et qui ne produisent que des phénomènes de jaunissement- relativement peu. importants.
Exemple 10: Un produite de condensation visqueux obtenu à la manière habituelle en partant de 1/2 mol (un
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équivalent) de Bis-(4-o-gy, 3-m3tiy.s..phé.atpl -propane.
(Di-o-erésylolpropane) et d'une mol dtaldéhyde formique et un autre produit de condensation visqueux: obtenu en partant d'un mol de p-tert-butyle-phénol (un équivalent) et 1,5 mol dtal- déhyde formique, sont chauffés ensemble à une température dépassant 100 jusqu'à ce qu.e l'on obtienne une résine solide: dans le froid.
Cette résine peut durcir rapidement. et se dissout facilement dans l'huile de bois, dans l'huile de lin ou dans
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d*'autres' huiles siccatives. Elle forme avea aes huiles des masses de réaction limpides douées des propriétés les meilleures pour 1.'indu.strie des vernis.
Le corps phénol! que mentionné en premier lieu peut
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être obtenu, citars la méthode indiquée par DRMUN, en partant d'une partie d'aeétone et de 8 parties de o-crésol fe'est-à.dire plus du double de la quantité théoriquement nécessaire.), en présence diacide chlorhydrique concentré ou gazeux. On a remarqué, ce qui est surprenant, qu'une molécule de ce: phénol
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peut donner, même- avec deux molécules draldêhyde formique, des produits appropriés. Ce phénol possède deux noyaux, chacun avec un groupe phénolique, et deux seulement de ces positions entrant le plus facilement en réaction, (étant tous des posi- tions ortho dans ce cas-ci, qui ne sont pas occupées}.
Au con- @
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traire, parti de phénols de ce type, mais à un seul noyau et avecr un seul groupe phénolique, des quantités tellement excessives d'aldéhyde formique ne peuvent être employées sans que, dans le traitement des résines obtenues, avec les huiles, ils ne se produisent des dépôts importants. Mais il faut tenir compte que le corps phénolique précité est toutefois obtenu en partant d'un: phénol à un seul noyau monovalent et la totalité des liaisons de carbonyle (acétone plus aldéhyde formique) n'est dans ce oas également que de 1,5 mol pour 1 mol du phénol à un seul noyau dont on est parti.
Le produit de condensation encore liquide, susceptible de durcir, obtenu en partant du di-o-crésylolpropane peut être traité aveo une quantité assez grande de l'huile de bois, lorsqu'on chauffe rapidement; on obtient un produit de réaction troublé légèrement seulement. Par contre, avec l'huile de lin, aucune liaison n'est possible, donnant un produit homogène.
Dans les exemples précités, on peut remplacer l'aldéhyde formique en solution aqueuse par les formes solides polymérisées de cet aldéhyde. On peut, en principe, remplacer également la lessive d'alcali caustique par des bases organiques fortes qui, pourtant, ne suffiraient pas, à .elles seules, en présence d'aldéhyde formique. en solution aqueuse, à donner un mélange homogène. Pour obtenir un tel mélange, il faut ajouter une quantité plus ou moins considérable d'alcool.
Exemple 11: 150 grammes de p-tert-butyle-phénol pur (1 mol), 30 grammes de paraformaldéhyde, 82 grammes d'aldéhyde formique en solution aqueuse (40 % en volume, soit en tout 2 mol d'aldéhyde), 30 grammes de triéthanolamine sont chauffés doucement de manière à former une masse homogène.
Cette masse est maintenue, pendant une semaine, à la température de 40 , puis neutralisée. Le produit de condensation liquide est chauffé à la manière décrite dans l'exemple 1.
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Malgré la quantité relativement grande d'aldéhyde: formique, il se produit une résine qui ne durcit que lentement.
Tandis que le p-tert-butyle-phénol donne, avec 1,5 mol d'aldéhyde formique, en présence d'alcali formant catalyseur, une résine qui, fondue avec une quantité 4 fois supérieure d'un ester de glycérine et de colophene (point de fusion 60 à 70 ), fournit à son tour une résine dont le point de fusion est de 110 à 1200, le produit fabriqué conformément à l'exemple 11 en question, fournit., toutes conditions égales railleurs, une résine à un point de fusion de seulement 98 à 108 ; avec les huiles, le produit donne lieu à des masses de réaction limpides, peut être en raison de sa tendance réduite au durcissement.
Au lieu de procéder à la pression atmosphérique on peut aussi travailler avantageusement dans les phases différentes du procédé ou a une pression dépassant la pression atmosphérique ou à une pression diminuée, ou bien en présence des gaz indifférente.
Les produits obtenus suivant les exemples précités peu.vent être mis à réagir avec les produits de combinaison les plus divers d'huile et de résine, au lieu d'être mis à réagir avec les huiles seules. Parmi ces produits, il faut mentionner également tous les produits compliqués, du type des esters, obtenus en partant des alcools polyvalents, des- acides polybasiques et des huiles siccatives ou demi-siccatives ou. de leurs acides gras. Il faut remarquer pourtant que ces produits de combinaison possèdent une faible viscosité qui les rend propres à réagir sur les résines susceptibles, de durcir.
En effet, ces dernières, comme cela a été indiqué précédemment, donnent lieu à un accroissement énergique de viscosité qui peut même dépasser un état limite.