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Cette invention a trait aux plastifiants ou agents ramollissant:.; et aux compositions qui en contiennent.
Les compositions plastiques, telles que les
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masses plastique a base d'esters au '' éthers cellu- iosiques, les réaines à base de phénol-aldéhyde, d'al- déhyde-amine et d'urée et un grand nombre d'autres résines synthétique.'.. telles que les produits de conden- sation des alcools polyvalents et des acides polybasi- ques, etc. ont fréquemment besoin d'un plastifiant ou d'un agent de ramollissement pour être moins fragiles et./
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plus faciles à travailler. Les plastifiants ou ramollissants sont aussi utilisés dans les laques et communiquent aux films ou pellicules qui en sont faits les propriétés dési- rées de flexibilité ou de séchage lent.
Un grand nombre de substances ont été proposées à titre de plastifiants, une des principales classes comprenant des esters, notamment les esters de point d'ébullition élevé des acides mono- et polycarboxyliques tels que, par exemple, les benzoates, phtalates, maléates, etc.
Suivant la présente invention, les esters des céto-acides, les produits de réduction de ces esters et leurs dérivés sont appliqués comme plastifiants ou ramol- lissants. L'efficacité d'un ramollissant ou plastifiant dépend non seulement de ses caractéristiques physiques, c' est-à-dire de son point de fusion, de son point d'ébulli- tion, de sa dureté, etc., mais aussi de son pouvoir de dissoudre les résines ou autres masses plastiques auxquelles il est associé. L'action de dissolution est aussi importante dans les laques dans lesquelles il faut dissoudre le plas- tifiant dans le solvant appliqué.
Un grand nombre'des plas- tifiants proposés autrefois, par exemple les esters des acides simples, tels que les phtalates, ne dissolvent que certains composés plastiques ou, dans quelques compositions, certains composants seulement. Ceci diminue dans quelque mesure leur utilité et fait dans beaucoup de cas qu'on a besoin d'une quantité beaucoup plus grande de plastifiant, ou ne permet pas d'incorporer suffisamment de plastifiant dans le cas de certaines laques. Les caractéristiques de la composition plastifiée sont en outre imparfaites dans cer- tains cas dans lesquels il existe des composants pour les- quels le plastifiant n'a pas une affinité suffisante.
Un avantage important de la présente invention réside dans le fait que les esters des céto-acides sont à la fois des esters et des cétohes et possèdent par conséquent
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la propriété de dissoudre les membres de l'une ou l'autre de ces deux classes. Ceci est un facteur important en ce sens qu'un grand nombre de compositions plastiques, et spécialement certains des esters cellulosiques et des résines à base de phénol-aldéhyde, sont facilement solubles dans les cétones, mais notablement moins solubles dans les esters. Avec d'autres composants, c'est l'inverse qui s'applique.
Il en résulte que les plastifiants suivant l'invention sont susceptibles de recevoir des applications très diverses, en particulier dans le cas de masses plas- tiques mixtes; et l'on peut en obtenir des produits possé- dant des caractéristiques physiques extrêmement désirables.
Quoique un des avantages de la présente invention réside dans le fait qu'un ester unique d'un céto-acide pos- sède à un degré désirable le pouvoir de dissoudre un si grand nombre de composants plastiques qu'il peut être appli- qué normalement à titre de plastifiant unique, l'invention n'est en aucune façon limitée aux compositions plastiques dans lesquelles l'ester du céto-acide ou son dérivé est le seul plastifiant présent;
au contraire, on peut préparer un :;rand nombre de compositions plastiques ou laques effi- caces par l'application d'un mélange de ramollissants ou plastifiants dont l'un est un ester de céto-acide (ou dérivé) qui peut être associé à d'autres plastifiants connus tels que, par exemple, des esters de point d'ébullition élevé d'acides tels que l'acide phtalique, l'acide benzoï- que, l'acide maléique, etc. Des plastifiants mixtes peuvent aussi être préparés avec d'autres types de composés tels que certains composés des sulfonamides et autres subs- tance/bien connues. Les substances mixtes de ce genre font partie de la présente invention et lui confèrent une grande flexibilité et un très grand champ d'applications utiles.
Quoique les plastifiants suivant l'invention soient
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applicables à toutes les compositions plastiques et aux laques correspondantes, ils sont en particulier efficaces dans le cas de masses plastiques à base d'esters ou d'éthers cellulosiques, des résines à base de phénol-formaldéhyde et de phénol-furfural, des résines à base d'alcools poly- valents et d'acides polybasiques, des produits de condensa- tion de l'urée et de la formaldéhyde, des résines polyméri- sées, de la coumarone et de l'indène, des caséines plasti- ques, des résines polymérisées du styrol, de l'acide itaco- nique, etc. et des résines au soufre.
Des compositions contenant des résines naturelles telles que la gomme laque, le copal, la gomme de Dammar, etc., peuvent être plastifiées efficacement par les plastifiants suivant l'invention, @ celle-ci n'étant en aucune façon limitée aux compositions plastiques des laques préparées à l'aide de masses plasti- ques synthétiques.
Les esters suivant l'invention sont aussi appli- cables aux nouvelles résines naturelles et synthétiques combinées telles que, par exemple, les produits de réaction de la glycérine, de l'anhydride phtalique et d'une résine naturelle telle que la colophane, le congo, le copal, la gomme de Dammar, etc.. Ces résines composées ont reçu des applications importantes à la fois dans les compositions plastiques et dans les laques en raison du fait qu'il est plus facile de les incorporer aux masses plastiques à base d'ester cellulosique que la plupart des résines syn- thétiques. Comme les esters des céto-acides possèdent le pouvoir de dissoudre les cétones, ils sont particulièrement propres à plastifier des masses plastiquès composites de ce genre en raison de leur pouvoir de dissoudre les deux types de composants présents.
Les céto-acides les plus importants à l'aide des- quels on prépare les esters suivant l'invention peuvent être obtenus facilement par la réaction Friedel-Crafts à l'aide d'acides ou d'anhydride dibasiques tels que l'anhy-
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dride phtalique, l'acide maléique etc. On citera par exemple les méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, cyclohexyle, tétrahydrofurfuryle et benzyle benzoyle- benzoates ou des substances des benzoyle-benzoates, des esters analogues d'acides homologues tels que les acides toluyl-benzoïque etc. Les esters des acides naphtoyl- benzoïques-le cas échéant hydrogénés-sont aussi parmi les plastifiants les plus efficaces qui font partie de cette invention, et il en est de même des esters de l'acide acénaphtoyl-benzoïque et de l'acide fluvrène-carbonyl- benzoïque.
Les classes ci-dessus d'acides céto-aromatiques sont préparées par la réaction Friedel-Crafts à l'aide de l'anhydride phtalique - simple ou substitué - et des hydrocarbures correspondants. Une autre série de céto- acides dont les esters font partie de cette invention peu- vent être obtenus par la condensation des acides dibasiques aliphatiques tels que l'acide maléique pour donner, par exemple, des acides benzoyl- ou toluyl- acryliques etc.
D'autres acides dibasiques - à la fois aromatiques et ali- phatiques - peuvent être appliqués pour produire les céto- acides correspondants.
Il va de soi qu'on peut aussi appliquer les esters pseudomorphiques des céto-acides. Par exemple, l'ester pseudomorphique du benzoyl-benzoate de méthyle est la 3- méthoxy- 3-phényl-phtalide.
Les esters appliqués suivant l'invention, et dont certains sont des composés chimiques nouveaux, sont en grande partie des solides de faible;: point d'ébullition ou des liquides visqueux, un grand nombre de ces corps étant incolores et d'autres ayant une faible couleur pâle.
Leurs propriétés physiques sont extrêmement favorables. Ils sont tous des composés de point d'ébullition élevé, un grand nombre d'entre eux ne bouillant pas du tout à la pression atmosphérique sans décomposition; et leur effet
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plastifiant est extrêmement élevé à cause du pouvoir exçellent qu'ils possèdent de dissoudre les composants des compositions plastiques et des laques avec;lesquelles ils sont appliqués ou de se mélanger avec ces compositions et laques. Une inversion curieuse des propriétés ordinai- res des esters homologues peut être notée en connexion avec les produits dont on se sert dans la présente inven- tion.
Ordinairement, le point de fusion d'un ester augmente avec le poids moléculaire de l'alcool appliqué, mais dans le cas des céto-esters, le point de fusion diminue ,:usuel- lement; ainsi, par exemple, le benzoyl-benzoate de méthyle est un solide bien cristallisé, tandis que les benzoyl- benzoates de butyle et d'amyle sont des liquides qui ne se cristallisent pas dans les conditions ordinaires. Il semble que la composition ressemble d'autant plus à l'alcool et d'autant moins à l'acide que la chaîne de carbone de l'alcool aliphatique est plus longue.
Ceci constitue une caractéristique importante, étant donné que, dans beaucoup de cas, il est beaucoup plus facile de préparer les esters méthyliques qui, avec les acides ordinaires, sont fréquem- ment inapplicables en raison de leurs faibles points d'ébul- lition et de fusion, mais peuvent' être appliqués dans le cas présent lorsqu'on désire un plastifiant solide ou semi- solide.
Les esters qui sont les plus importants - commer- cialement parlant - en ce qui concerne la plupart des compositions plastiques sont ceux des alcools de paraffine inférieurs jusqu'à l'alcool amylique, y compris les esters mixtes tels que les esters amyliques mixtes qu'on prépare en estérifiant le céto-acide avec un alcool amylique isomé- rique obtenu à l'aide d'un gaz naturel et connu dans l'in- dustrie sous l'appellation de "pentasol". L'invention n'est en aucune façon limitée aux esters de ces alcools et comprend les esters des alcools aliphatiques supérieurs,
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les esters des alcools aralkyliques, hétérocycliques et alicycliques, etc..
Bien entendu, il ne faut pas que l'ester soit lui-même une résine et ceci exclu un grand nombre des esters des alcools polyvalents tels que la glycérine, lesquels esters sont en majeure partie des résines qui sont susceptibles d'être durcies par la chaleur et qui, par conséquent, ne se comportent ordinairement pas à la façon de plastifiants.
Quoique les esters des céto-acides soient ceux dont on fera usuellement usage pour mettre en pratique la pré- sente invention, les esters des céto-acides réduits et(ou) hydrogénés, tels que les acides du diaryl- méthane, etc. dans lesquels le groupe céto a été réduit à une chaîne d'hydrocarbure sont importants pour beaucoup d'usages.
L'invention sera expliquée ci-après à l'aide des exemples particuliers qui suivent, mais il est bien entendu que ces exemples ne sont donnés qu'à titre explicatif et ne limitent en aucune façon l'invention en ce qui concerne les détails exacts indiqués.
EXEMPLE l.
On mélange 85 parties d'une résine de glycérine- phtalate fraîchement préparée et assez dure, mais non infusible, avec 15 parties de benzoyl-benzoate de méthyle qui est un solide cristallin dont le point de fusion est de 50 C environ et le point d'ébullition de 350 C. On chauffe le mélange à 1500 C en remuant vigoureusement jus- qu'à ce qu'on ait obtenu un mélange homogène. On peut in- corporer des charges ou agents de remplissage, si on le désire, et le produit peut alors être moulé sous pression à la température usuelle pour donner un produit infusible.
Ce produit est une résine bien plastifiée et facile à travailler.
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EXEMPLE 2.
On condense du phénol et de la formaldéhyde de la manière usuelle pour constituer un produit susceptible d'être durci par la chaleur. De préférence, la condensation est réalisée en l'absence d'alcali fixe et, après que l'eau a été éliminée, on incorpore au produit, pendant qu'on chauffe, 15 % de naphtoyl-benzoate de méthyle brut de point de fusion compris entre 90 et 1050 C. On mélange alors le produit de condensation plastifié, avec des charges convenables, avec ou sans colorant, et on le moule sous l'action de la chaleur et d'une pression. On obtient un produit excellent qui possède toutefois une couleur foncée étant donné que le naphtoyl-benzoate de méthyle brut est jaune brunâtre. Bien entendu, ce produit convient pour la plupart des applications dans lesquelles une couleur extrê- mement claire n'est pas nécessaire.
Si l'on désirait une couleur plus claire, il faudrait se servir d'un naphtoyl- benzoate plus pur, qui est un solide cristallin pâle de point de fusion compris entre 117 et 120 C.
Au lieu de faire usage de naphtoyl-benzoate de méthyle on peut appliquer du chlorbenzoylbenzoate de méthyle de point de fusion compris entre 108 et 1090 C ou, si on le désire, un tétrahydro naphtoylbenzoate de méthyle dont le point de fusion est de 75 C. L'un et l'autre de ces composés à l'état pur sont des cristaux blancs et le produit convient par conséquent pour les applications dans lesquelles une résine de couleur plus claire est désirée.
EXEMPLE 3.
On prépare un produit de condensation fluide du phénol et de la formaldéhyde, le cas échéant avec un solvant, et l'on ajoute 20-25 % de benzoylbenzoate de butyle ou de benzoylbenzoates d'amyle mixtes (obtenus en estérifiant l'acide benzoylbenzoïque avec le "pentasol"), ce qui donne un émail ou laque qui s'étale convenablement à l'état chaud
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sur une surface métallique propre et peut être cuit pour durcir la résine. On obtient une pellicule très flexible qui possède un pouvoir couvrant excellent.
Au lieu d'employer des benzoyl benzoates de butyle ou d'amyle seuls, on peut les mélanger en diverses propor- tions avec du diéthyl-phtalate; toutefois, il est préféra- ble que la benzoylbenzoate constitue le tiers, au moins, du plastifiant ajouté, quoiqu'on puisse obtenir des émaux susceptibles d'être travaillés avec des pourcentages encore plus faibles de benzoylbenzoates.
EXEMPLE 4
On prépare un produit de condensation fusible à base de phénol-furfural et, après avoir éliminé l'eau et l'alcali libre susceptibles d'être présents, on incorpore au produit d'une façon homogène 12 % environ d'un mélange de naphtoylbenzoates de méthyle et de butyle, une quantité de chaleur suffisante étant appliquéefpour rendre le tout fluide. Le naphtoylbenzoate de butyle est un liquide jaune très visqueux, et le produit plastifié est bien entendu coloré et convient pour les opérations dans lesquelles la coloration du produit ne présente pas d'inconvénient. Si l'on désire une résine de couleur très claire, on peut remplacer ce liquide jaune par du benzoylbenzoate de butyle décoloré, qui est un liquide incolore.
On peut ajouter des charges, si on le désire, et le produit plastifié peut bien entendu être durci de la manière usuelle.
EXEMPLE 5
On prépare une résine à base de formaldéhyde-urée et, pendant qu'elle est encore fusible, on y incorpore 3-10% de benzoyl-acrylate de méthyle ou de butyle. On durcit alors la résine de la manière usuelle.
EXEMPLE 6 .
Une résine fusible préparée par la polymérisation ou condensation du styrol est mélangée d'une façon homogène avec 5-10 de benzoylbenzoate de butyle ou de benzoylben-
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zoates d'amyle mixtes, puis durcie de la manière usuelle.
EXEMPLE 7.
On mélange une résine préparée par la condensation ou polymérisation de l'acide itaconique avec 3-8 ;o environ d'un mélange de benzoylbenzoates de méthyle et de butyle, en chauffant suffisamment pour permettre une incorporation parfaite.
EXEMPLE 8.
On mélange une masse plastique de nitrocellulose avec 10-30 % de benzoylbenzoate de méthyle, le produit étant chauffé et pétri pour permettre une incorporation parfaite. La composition peut facilement être moulée et est susceptible de,recevoir un très beau poli.
Au lieu de faire usage du bentoylbenzoate de méthyle seul, on peut mélanger ce corps par parties égales avec de la phtalide. On obtient un produit de propriétés très analogues.
EXEMPLE 9.
On prépare une laque de nitrate de cellulose avec des solvants de faible point d'ébullition et. on l'additionne de 10-20 % de benzoylbenzoate de butyle parfaitement déco- loré. La laque est facile à distribuer à l'aide d'une brosse ou d'un pinceau et forme une pellicule très flexi- ble et très tenace.
EXEMPLE 10.
On prépare une laque d'acétate de cellulose à l'aide des solvants de faible point d'ébullition usuels et l'on,ajoute 12 % de naphtoylbenzoate de butyle. On obtient une laque de couleur jaune clair qui peut être appliquée au pinceau et donne des pellicules très lisses et flexibles.
EXEMPLE 11.
Un incorpore 25 % environ de benzoylbenzoate de méthyle ou d'un mélange de ce corps avec du naphtoylbenzoate de méthyle à une composition de moulage contenant de la
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gomme laque ou d'autres résines naturelles, en chauffant et remuant ou pétrissant. La composition obtenue est facile à mouler et à travailler et la surface est suscep- tible de recevoir un très beau poli.
EXEMPLE 12.
On prépare une résine polymérisée à base de coumarone et d'indène et on mélange cette résine avec 10 environ de benzoylbenzoate de méthyle ou d'un mélange par parties égales de ce dernier corps avec du dibutyl- phtalate. On obtient un produit très facile à mouler et possédant des -propriétés physiques très désirables.
EXEMPLE 13.
On prépare une résine en chauffant lentement à 230 C 75 parties de congo, 50 parties d'acide phtalique et 35 parties de glycérine. On plastifie le produit de con- densation avec 25 parties d'un mélange de benzoylbenzoate de méthyle et de naphtoyl benzoate de butyle. Lorsque l'homogénéisation est parfaite, on ajoute des charges convenables et l'on moule la matière, ce qui donne un produit infusible.
Au lieu d'appliquer la résine d'ester ci-dessus, on pourrait appliquer un mélange par parties égales de cette résine et de nitrocellulose, le plastifiant étant incor- poré de la façon décrite.