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B R E V E T D' I N V E N TION "Procédé de fabrication de produits de condensation"
La présente invention est relative à un pro- cédé de fabrication de produits de condensation en partant de phénols et d'urée, ou bien de mélanges d'urée et d'au- tres combinaisons réagissant avec la fommaldéhyde. Ces
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produits se caractérisent par leur couleur claire et leur solidité à la lumière.
On sait que les produits de condensation à partir de phénols possèdent une couleur propre, et que de ce fait il devient impossible de fabriquer des produits blancs ou de couleurs claires La couleur propre de ces produits provient de l'utilisation de l'hexamétylènetétramine em- ployée pour le durcissement des prdduits de condensation des phénols, et dont il est diffioile de se passer. En outre, les produits de condensation des phénols sont peu solides à la lumière, cet inconvénient résultant du fait que les produits de condensation des phénols connus compor- tent encore des valences restantes libres, auxquelles vient se combiner l'oxygène de l'air, en particulier sous l'action de la lumière.
L'inconvenient que constitue l'absence de solidité à la lumière provient de la structure moléculaire parti- culière des produits de condensation des phénols. L'utili- sation de l'hexaméthylènetétramine comme agent de durcisse- ment pour les "novolaques". oonnue en soi, offre un moyen de reconnaître cette structure. Lorsqu'une novolague est additionnée d'hexaméthylènetétramine, la réaction reste acide, même si l'on utilise une quantité d'hexaméthylène- tétramine plus forte que celle nécessaire à la neutralisation de 3.'acide présent. Il existe néanmoins une quantité d'hexa- méthylénetétramine lui est suffisante pour rendre la ré- sine alcaline.
La quantité d'hexaméthylènetétriamine qui est susceptible de donner naissance à la réaction alcaline n'est pas toujours égale. Elle varie avec la nature de l'acide utilisé pour la condensation, avec la durée du chauffage, et avec d'autres facteurs. Souvent il faut ajouter à une novolaque obtenue en partant d'une molécule de phénol condensable une molécule d'hexaméthylèbetétramine,
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et éventuellement davantage, pour obtenir la réaction alca- line. L'hexamethylènetétramine présente en effet trois dou- bles liaisons extrêmes susceptibles de réaction, agissant comme des valanoes restantes libres. On conçoit que la no- voloaque constitue un réservoir de liaisons non saturées, ou de valences restantes libres qui peuvent être saturées par les valences restantes libres de l'hexaméthylèbetétramine.
L'hexaméthylènelènetétramine pénètre dans la structure de la molécule, et perd ses proriétés alcalines. La structure moléculaire, en présence d'hexaméthylènetétramine, s'établit de façon particulière. Du fait des trois liaisons doubles juxtaposées de l'hexaméthylènetétramine, il se forme au lieu de chaînes moléculaires simples des structures en réseau à plusieurs dimensions, de poids moléculaire très élevé, susceptibles, dans la presse à chaud, de se solidifier très rapidement pour donner des masses très dures.
A coté de cet avantage important, l'hexaméthylène- tétramine présente l'inconvénient ci-dessus mentionné, sa- voir la formation de colorations.
On a trouvé qu'en partant de phénols et mal- gré l'utilisation d'hexaméthylènetétramine, on pouvait ob- tenir des produits de couleurs claires et solides à la lumière. si toutes les valences restantes libres des produits de con- densation de phénols se combinaient à d'autres valences res- stantes libres de combinaisons claires et solides à la lumière.
Comme combinaisons de ce genre, les produits de condensation urée-formaldéhyde se sont montrés spéoialement appropriés. conformément à l'invention, on procède de la manière suivante: les phénols, l'urée ou les mélanges d'urée et d'autres combinaisons réagissant avec la formaldé- hyde, l'hexaméthylènetétramine ou les combinaisons agissant
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comme cette matière sont portés à la réaction en milieu acide, les matières additionnelles utilisées outre les phénols étant employées en quantités telles que toutes les valences restantes libres des produits de condensation des phénols se trouvent saturées.
Le procédé peut être mis en application sui- vant les méthodes indiquées ci-dessous :
1. On condense les phénols et la formaldéhyde, en milieu acide, de manière à obtenir des novolaques non durcissantes, connues en soi. L'urée, la formaldéhyde et l'hexaméthylènetétramine sont condensées séparément, égale- ment en réaction acide. rar la oondensation de l'urée, en utilisant l'hexaméthylènetétramine, on obtient des molécules d'une structure à plusieurs dimensions, oomportant des va- lences restantes libres. En réunissant les deux produits de condensation obtenus séparément, on Combine les valences restantes nuisibles de la novolaque, et on les rend incapa- bles d'agir de manière préjudiciable, en formant des combi- naisons à poids moléculaire très élevé et fortement ramifiées.
Si l'on porte intérêt à la fabrication de masses spécialement solides à la lumière, il faut veiller à ce que toutes les valences restantes libres de la novolaque soient occupées par les produits de condensation de l'hexa- methylènetétramine.
Comme mode opératoire technidue permettant désiré de déterminer l'état de liaison de toutes les valen- ces restantes libres, la vérification qu'on indiquera plus loin s'est montrée bien appropriée : onajoute à une partie aliquote de la masse du nouveau produit de condensation for- mé après que le mélange a été fait une quantité d'hexaméthy- lénetétramine légèrement supérieure à celle qui est nécessai- re pour combiner l'acide de condensation présent.
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Si toutes les valences restantes libres sont occupées, cette addition provoque une réaction alcaline. Si des valences restantes libres sont encore présentes, l'hexaméthylèneté- tramine ajoutée pénètre dans la structure de la molécule, auquel cas la réaction reste acide. Convenablement, on ajouta ainsi d'autree quantités de produits de condensation d'hexaméthylènetétramine, lorsque la réaction reste acide* On procède de cette manière jusqu'à ce qu'un autre essai montre que toutes les valences restantes sont saturées,
Par "novolaques" on comprend les produits connus obtenus par condensation acide de phénols et de formaldéhyde. produits restant toujours susceptibles de fusion.
Pour la fabrication de la novolaque on peut aller jusqu'à la séparation de la résine hors de la solution aqueuse; on peut également aussi condenser assez loin pour que des no. volaques solubles dans l'eau soient encore présentes.
La réunion de la novolaque et du produit de conden- sation de l'hexaméthylènetétramine doit s'effectuer sous des conditions spéciales. Les produits de condensation vont mélangés apprès quoi la produit complexe est exposé à un processus de mûrissement, sans apport de chaleur, o'est- à-dire qu'il est laissé chimiquement au repos, éventuelle- ment en subissant une agitation, jusqu'à ce que le nouveau produit de condensation (produit de copulation) se soit formé dans le mélangea Si le produit complexe avait été porté à de hautes températures directement après le mélange, chacun de ses constituants se serait polymésiré pour soi, auquel cas on aurait obtenu des masses durcissant difficilement, et de couleur foncée.
Après formation du nouveau produit de condensation., l'eau de la formaldéhyde et l'eau de réaction
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est distillée, convenablement sous pression amoindrie, après quoi on mélange à de la cellulose ou antres charges, dans des malaxeurs appropriés. On peut cependant procédér encore de la façon suivante : tant la novolaque que le produit de
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condensation de 1hegaméthylnetétramine sont libérés de l'eau, séparément, par distillation sous pression amoindrie et à température aussi basse que possible. Les masses distil- lées sont réunies et on les laisse agir l'une sur l'autre, sans apport de chaleur jusqu'à ce que le nouveau produit de condensation se soit formé.
2. On condense ensemble, et avec apport de chaleur, les phénols, l'urée, la formaldéhyde et l'hexaméthy- lnetétramine, en mileu acide, et à des concentrations d'ions hydrogène (mesurées dans la formaldéhyde de départ) plus fortes que celle correspondant à un PH de 3, 0. On uti-
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lise une quantité d'hexaméthylénetétramine telle 4ue le mé- lange de réaction ou bien présente une réaction scide dès le début, ou bien présente une réaction acide après l'apport de chaleur.
On tend à la production de produits de con- densation d'urée non saturés qui à laur tour viendront co- puler, pendant le processus de condensation, avec les produits de condensation des phénols non saturés présents. Ainsi que l'inventeur l'a trouvé, la formation des produits de conden- sation d'urée non saturés est fonction de la concentration en ions hydrogène. Alors qu'en milieu alcalin il se forme exclusivement des combinaisons méthylol saturées, et avec un pH plus petit que 3,0 surtout des combinaions méthylol, il se forme principalement des bombinaisons méthylène non satu- rées, avec un PH plus grand que 3,0.
On retrouve ces
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circonstances lorsqu'on part de phénols, d'urée et d'hexa- methylènetétramine, depuis le début de la réaction, de sorte qu'en procédant de cette manière on condense avec un PH plus grand que 3,0.
La condensation est poursuivie, aveo apport de chaleur, jusqu'à ce que des résines commencent à se sépa- rer de la solution chaude, lesquelles, des qu'elles se sont séparées, peuvent être distillées de préférence dans le vide, pour donner des résines plus ou moins fluides, en éloignant la totalité ou la presque totalité de l'eau. La réaction peut , être provoquée à la température d'ébullition ou à une tem- pérature inférieure à celle-ci, ou bien à des températures plus élevées et à pression accrue.
Il est possible sans autres difficultés d'ajouter au mélange de réaction, pendant le cours de la condensation, et en oonservant la réaction acide, des quantités addition- nelles d'hexaméthylènetétramine, soit en une seule fois, soit en quantités ou portions successives.
3. On condense toutes les matières de dé- part, en milieu acide, savoir à des concentrations en ions hydrogène qui, mesurées dans la formaldéhyde de départ,sont plus fortes que celle répondant à. un PH de 3,0, avec re- trait de chaleur. Dans cette forme de réalisation du pro- cédé, on ne doit au début ajouter que des quantités d'hexa- mét hylènetétramine assez réduites pour que le mélange de réaction présente une réaction acide des le début. Les quantités: restantes d'hexaméthylènetétramine sont ajoutées plus tard, en conservant la réaction acide, savoir ou bien en une seule fois, ou bien en quantités ou portions suooes- sives.
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Le retrait de chaleur est obtenu par refroi- dissement, L'effet de refroidissement doit, en particulier lorsqu'on traite des quantités importantes, être appuyé grâce à des mesures mécaniques telles qu'une agitation.
Avec cette méthode également, on arrive aux accouplements moléculaires indiqués en 2.
Le rapport entre les phénols et la formaldéhyde sera tel, pour chacun des modes opératoires indiquée, qu'à une molécule des phénols viendra correspondre approxi- mativement une molécule de formaldéhyde. Cette relation peut toutefois être dépassée ou n'être pas atteinte. A une molécule d'urée doit répondre environ une molécule de formal- déhyde, ou davantage. Les quantités d'hexaméthylènetétramine utilisées sont déterminées par le fait que la réaction doit rester acide. On ne peut donner des limites de quantités bien définies jour l'hexaméthylènetétramine.
Comme phénols, on peut utiliser le phénol, les crésols isomères, éventuellement en mélange approprié, et les phénols polyvalents.
Au lieu de l'urée, on peut aussi utiliser des mélanges avec d'autres combinaisons réagissant avec la for- maldéhyde. Comme combinaisons de ce genre, on indiquera par exemple la thio-urée, l'uréthane, différentes amides acides, comme la formamide, l'acétamide et l'oxamide.
Au lieu de l'hexaméthylènetétramineelle-même on peut aussinutiliser des quantités correspondantes d'ammo- niaque et de formaldéhyde, auquel cas l'hexaméthylènetétramine prend naissance dans la solution de réaction. De même que l'hexaméthylènetétramine, onpeut utiliser des combinaisons
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azote - formaldéhyde analogues, qui possèdent également des valences restantes libres, soit en lieu et place de
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l'hexahylnetétramine, soit en plus de l'haxauzéthyl.e- tétramine. Les combinaisons de ce genre sont par exemple les combinaisons formaldéhyde de l'hydrazine, et des oom- binaisons mono- et diàlkyl de l'ammoniaque. Lorsque, dans
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cet exposé, on fait allusion L'hexwnéthyiéne%61r8aiino, on sous-entend également les combinaisons de ce genre.
Si au cours de la condensation, des oombi- naisons non saturées sont apparues à nouveau, on peut ajou-
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ter des quantités additionnelles d'hexaméthylenetétramine, ssns que de ce fait la réaction acide doive dispoaraître.
Comme agonis de contact acides on peut uti- liser les acides inorganiques et organiques, les combinai- sons libérant des aoides, les sels à réaction acide, soit individuellement, soit en mélange, pour autant que les cons- tantes de dissociation des agents de contact permettent d'arriver au PH prévu conformément au procédé. L'addition a lieu en une fois ou par quantités ou portions successives, Il est judicieux de dissoudre l'agent de contact acide dans la formaldéhyde, avant que les autres matières premières soient ajoutées.
L'un des principaux'avantages du procédé consiste dans le fait que le produit de réaction peut être débarrassé de l'eau, à pression normale ou affaiblie, con- trairement à ce qu'il en est avec les produits susceptibles d'être obtenus d'après les procédés connus, avec la même concentration en ions hydrogène, et dans le fait que ce produit de réaction reste visqueux-plastique, et susceptib- le de recevoir des charges. Les masses que l'on peut
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obtenir à des concentrations en ions hydrogène indentqies à celles adoptées conformément à l'invention, en partant de phénols et d'urée, sans addition d'hexaméthylènetétramine, deviennent si dures, après un temps de chauffage très court, qu'elles ne peuvent plus être mélangées aux charges, et ne se laissent pas déshydrater.
Dans beaucoup de cas, en particulier lorsqu' on utilise des acides forts volatils pour la condensation, il apparaît avantageux d'éloigner les acides, car, autrement, ils attaqueraient fortement les moules. Ceci peut être ob- tenu par lavage, neutralisation complète ou partielle, dia- lyse et mesures analogues. Les sels prenant naissance lors de la neutralisation peuvent également être éloignés par la- vage ou dialyse. Les produits épurée ou bien les produits épurés acidifiés à nouveau avec des acides non volatils sont conduits au moulage. Il en est de même quant à l'éloigne- ment d'acides présents, lorsqu'on condense isolément d'une part le phénol et d'autre part l'urée, auquel cas on peut rendre les produits inoffensifs de la manière décrite plus haut, soit avant, soit après le mélange des produits de oon- densation obtenus séparément.
Les résinos formées sont mélangées aux char- ges et aux matières fibreuses à une phase quelconque de la fabrication, convenablement après la distillation.
Il est recommandable de soumettre les rési- nes avant leur moulage à une pré-polymérisation, jusqu'à ce que celles-ci atteignent le "coulant" propre au moulage.
Ceci est obtenu soit par exposition à des températures va- riant entre 50 et 120 C. ou par traitement mécanique sur des calandres chauffées. Afin d'obtenir des pièces moulées
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de couleur aussi claire que possible, il est nécessaire d'ê- viter lors du moulage les températures qui provoqueraient dans la pièce moulée, du fait de manifestations de dissocia- tion, une réaction alcaline causant des colorations. De ma- nire générale, on ne doit pas dépasser les températures de @ moulagei d'environ 160C. La durée du moulages ne doit pas être trop étendue, aux température élevées.
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Exemples déa11sat1on.
1. 94 parties en poids de phénol, 81 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 1 partie en poids d'acide oxalique sont portées à l'ébullition au reflux, pendant une demi-heure. Une novolaque se sépare sous forme d'une résine de viscosité fluide. 60 parties en poids d'u- rée, 122 parties en poids de formaldéhyde à 40 vole%, 0, 25 partie en poids d'acide oxalique sont abandonnées pendant 5 heures, sous réfrigération. La température ne doit pas dépasser 7 C. On introduit dans la masse obtenue, de vis- cosité analogue à celle de la colle épaisse, une solution de 5 parties en poids d'hexaméthylenetétramine dans un peu d'eau, après quoi on laisse encore reposer pendant quelques temps, par exemple pendant 1 à 24 heures.
Ce produit de oondensation d'urée est mélangé au produit de condensation du phénol, à froid. Le produit complexe ou mélange est abandonné pendant 20-24 heures, mélangé à des charges et à des matières fibreuses, et séché par chauffage dans le vide. Avant le moulage, la masse est travaillée sur des calandres assez longtemps pour qu'elle ait atteint le degré de polymérisation nécessaire.
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po La novolaqua est pr6piarde comme indiqué dans l'exemple 1. La fabrication du produit de condensation d'urée, s'effectue par chauffage pendant une heure de 120 par- ties en poids d'urée, 244 parties en poids de formaldéhyde
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40 vol*%, 9,3 parties en poids dthexaméthyléiietétramine et 1 partie en poids d'acide oxalique, à 65 C.
Le produit de condensation d'urée refroidi est mélangé à la novolaque froide, ce qui provoque visiblement un épaississement de la novolaque de fluidité coulante. La masse complexe est aban- donnée pendant 24 heures, puis mélangée à des charges, Le séchage et la poursuite de la préparation de la masse fibreu. se s'effectuent comme indiqué à l'exemple 1.
3. La fabrication de la novolaque a lieu suivant l'exemple 1. Le produit de condensation d'urée est obtenu de la manière indiqué ci-dessous: 54 parties en poids d'urée, 7,6 parties en poids de thio-urée, 122 par- ties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 0,8 partie en poids d'acide oxalique sont abandonnées pendant 17 heures, sous refroidissement. La température ne doit pas dépasser 14 C. Dans la solution de viscosité semblablecelle de la colle épaisse, on ajoute 8 parties en poids d'hexaméthy- lénetétramine. Enfin, les deux produits de condensation sont réunis et abandonnes pendent 15 heures. Un procède ensuite à la distillation dens le vide et à la poursuite de traite- ment comme indiqué dans l'exemple 1.
4. La novolaque est préparée de la manière suivante: 94 parties en poids de phénol, 81 parties en
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poids de formaldéhyde à 40 vol.$, 1 partie en poids d'acide oxalique, sont chauffées pendant 1/4 d'heure, au reflux, La solution reste absolument claire. On ne constate pas de sé- paration de résine. Fabrication du produit de condensation
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d'urée: 60 parties on poids d'urée, 122 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 5 parties en poids d'hexaméthyléne- tétramine, 0,5 partie en poids d'acide oxalique sont chauf- fées à 65 C. pendant 3/4 d'heure à 1 heure. Dans la solu- tion de novolaque encore tiède, on introduit le produit de condensation d'urée refroidi, après quoi on refroidit aussi- tôt. Le mélange est tout d'abord absolument clair, mais se trouble légèrement en reposant.
La solution complexe est ad- ditionnée de charges, abandonnée au moins pendant 24 heures, avant d'être séohée dans le vide.
5. La novolaque est fabriquée suivant l'exem- ple 1, et le produit de condensation d'urée suivant l'exem- ple 4. Les deux produits de condensation refroidis sont réu- nis, abandonnés pendant 24 heures sans apport de chaleur, puis distillés dans le vide. La masse distillée, à réaction fortement acide, est partiellement neutralisée, avant ou après addition de fibres, au moyen d'une lessive potassique alcoolique ou au moyen d'un autre agent à réaotion alcaline, jusqu'à ce qu'elle ne présente plus qu'une réaction acide très faible.
6. Une novolaque fabriquée suivant l'exem- ple 1 est distillée dans le vide. La produit de condensa- tion d'urée est obtenu suivant exemple 4, neutralisé et éva- poré dans le vide. Les deux masses épaissies sont intimement mélangées, abandonnées pendant 24 heures sans apport de cha- leur, et subissant la poursuite du traitement comme indiqué à l'exemple 1.
7. Fabrication de la novolaque: 94 parties en poids de phénol, 50 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, 1 partie en poids d'acide oxalique sont portées à
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l'ébullition au reflux jusqu'à séparation de résine. Fabri- cation du produit de condensation d'urée : 120 parties en poids d'urée, 194 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%
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21 parties en poids d'hexam6thylénetétramine, 5 parties en poids d'acide oxalique sont chauffées à 60-70 C. jusqu'à ce que la réaotion acide ait apparu. Les deux produits de condensation sont mélangés, abandonnés chimiquement pendant 24 heures, sous agitation, mélangés à des fibres, et séchés.
8. 46 parties en poids de phénol, 30 par- ties en poids d'urée, 4,7 parties en poids d'hexaméthylène- tétramine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au re- flux pendant une demi-heure à une heure, jusqu'à ce qu'une résine incolore huileuse se soit déposée dans la solution chaude. La réaction de la solution et celle de la résine séparée est fortement acide.
Al résine de viscosité fluide est soumise à une distillation poussée, en sorte qu'on ob- tient une résine absolument incolore, transparente comiae du verre, et de viscosité fluide %. la chaleur, qu'on mé- lange à de la cellulose et soit qu'on laisse reposer, ! des températures de 50 à 90 C. soit qu'on traite à des températures de 100 à 120 C. dans des calandres chauffées, jusqu'à ce que cette résine présente le "ooulant" la ren- dant propre au moulage.
9. 46 parties en poids de phénol, 27 parties en poids d'urée, 3,8 parties en poids de thio-urée,
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4,7 parties en poids dthexaméthylènetétremine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formal- déhyde à 40 vol.%, sont chauffées au reflux pendant une demi-heure à une heure, jusqu'à ce que la résine oommenoe à
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se séparer. La poursuite du traitement s'effectue suivant l'exemple 8. On obtient également de cette manière une ré- sine absolument incolore, limpide comme du verre et à réao- tionacide.
10. 46 parties en poids de phénol, 30 par. ties en poids d'urée, 4,7 parties en poids d'hexaméthylène- tétramine, 1,5 partie en poids d'acide oxalique, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au re- flux pendant 20 à 30 minutes. Dans la solution chaude à ré- action aoide, on introduit 2,3 parties en poids d'hexaméthy- lénetétramine en solution dans un peu d'eau, la réaotion aci de restant conservée. La résine obtenue est absolument lim- pide comme du verre, transparente et fond légèrement à la cha- leur. La poursuite du traitement s'effectue suivant l'exemple 8.
11.46 parties en poids de phénol, 30 par- ties en poids d'urée, 4 parties en poids d'hexaméthylèneté- tramine, 1,5 partie en poids d'acide chlorhydrique à 44 vol.% 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 volt% sont ohauf. fées 60 C. pendant 1 demi-heure à 1 heure. On obtient une solution de résine de viscosité fluide, se troublant lé- gèrement au froid, présentant une réaction fortement acide, sans séparation. La solution est abandonnée quelques heu- res au froid, après quoi on la neutralise partiellement au moyen d'une lessive potassique alcoolique, jusqu'à obten- tion d'une réaction faiblement acide. On peut aussi neutra- liser, puis acidifier à nouveau ultérieurement avec un peu d'acide oxalique.
Enfin, la résine est précipitée par ad- dition d'eau et lavée. On distille ensuite dans le vide et
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on procède à la poursuite du traitement suivant l'exemple 8.
Les produits obtenus sont absolument clairs.
12. 46 parties en poids de phénol, 45 parties en poids d'urée, 5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, 1,7 partie en poids d'acide oxalique, 132 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol. sont portées à la condensation.
13. 46 parties en poids de phénol, 60 parties en poids d'urée, 9,2 parties en poids d'hexaméthylènetétrami- ne, 3 parties en poids d'acide oxalique, 154 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% sont chauffées au reflux, jusqu' séparation d'une résine. Cette résihe subit la poursuite du traitement suivant l'exemple 8.
14.46 parties en poids de phénol, 30 parties en poids d'urée, 2,3 parties en poids d'hexaméthlènetétra- mine, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.% conte- nant 3 parties en poids d'acide chlorhydrque à 44 vol.% sont mélangées sous un refroidissement énergique, en subis- sant une agitation continuelle. La température ne doit pas dépasser 30 C. Après quelques heures de repos, on ajoute à la masse résineuse, avec agitation, 3 parties en poids d'hexa- méthylénetétramine dissoute dans un peu d'eau. La réaction aoide reste conservée. La masse est alors distillée dans le vide, mélangée à des fibres ou à des charges, et travaillée sur des calandres chauffées jusqu'à ce que ladite masse ait atteint la "ooulant" propre au moulage.
15. 54 parties en poids de métacrésol, 27 par- ties en poids d'urée, 3,8 parties en poids de thio-urée, 2,5 parties en poids d'hexaméthylènetramine. 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, contenant 3 parties en
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poids- d'aoide chlorhydrique à 44 vol.% sont traitées com- me indiqué à l'exemple 14. La réaction exothermique est moins intense que oelle de l'exemple 14. Après un repos de 20 heures, on ajoute la masse 3 parties en poids d'hexa- mothylènetétramine, après quoi on neutralise aveo une lessi- ve potassique alcoolique, puis on distille.
La résine dis- tillée est additionnée de 1 à 3 parties en poids d'acide oxalique dissous dans l'alcool, mélangée à de la oellulose , et subit la poursuite de son traitement suivant 1'.exemple 14.
16. 46 parties en poids de phénol, 27 parties en poids d'urée, 4,4 parties en poids d'uréthane, 2,5 parties en poids d'hexaméthylènetétramine, 101 parties en poids de formaldéhyde à 40 vol.%, contenant 3 parties en poids d'acide chlorhydrique à 44 vol.% sont condensées de la même manière qu'indiqué à l'exemple 1. La masse est alors mélangée à des charges et à des matières fibreuses, puis séchée dans le vide. La poursuite du traitement s'ef- fectue également suivant l'exemple 1. Au lieu de l'uréthane, on pout utiliser une quantité correspondante d'acétamide, de formamide, d'oxamide ou d'une autre amide acide.