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COLLE ET SON PROCEDEDE FABRICATION.
La présente invention concerne les colles et leur procédé de fabrication. Elle s'applique plus particulièrement à un nouveau type de colle comportant des avantages importants et ne présentant pas en même temps les sérieux inconvénients caractéristiques des deux sortes de colles différentes utilisées dans une large mesure dans l'industrie du bois, no- tamment du contreplaquéo L9invention s'étend, à titre de produits industriels nouveaux, à des feuilles de contreplaqué produites à l'aide des nouvelles colles.
En parlant des différentes sortes connues de colles, on se ré- fère plus particulièrement aux colles du type caséine et aux colles prépa- rées à l'aide des résines dites synthétiques dont les plus en vue sont les colles contenant des produits de condensation d'éléments phénoliques avec des aldéhydeso
On sait que les colles à base de caséine conviennent bien à la préparation à la température ordinaire,de même qu'à une température plus élevéeo Elles comportent l'inconvénient de nécessiter pour le gonflement une proportion relativement grande d'eau et, en conséquence, elles ne peu- vent être utilisées qu'à une température inférieure au point d'ébullition de 1-'eau (100 C), car, autrement.
l'évaporation de L'eau donnerait lieu à la formation de bulles dans les lignes de colle et au gauchissement du bois.
En outre, les colles de cette sorte n'ont qu'une très faible durée d'utilip- sation et qu'une faible stabilité lorsque des vapeurs d'eau chaude agissent sur elles. Elles présentent, en outre, l'inconvénient d'être très instables sous certaines influences biologiques et de favoriser le développement de micro-organismes attaquant la structure du bois.
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Pour éviter ces inconvénients,, les colles à base de caséine ont été remplacées dans une grande mesure par les résines dites phénoliques qui conduisent aussi à une agglutination. résistant à l'humiditéo Cependant les colles du type résinique comportent, outre leur prix relativement élevé., l'inconvénient de nécessiter pour la prise et la solidifcation des températures au voisinage de 150 C correspondant approximativement à la température à laquelle la polymérisation s'effectueo Toutefois, ces hautes températures nécessitent que la matière., telle que le bois, soit préalablement séchée dans une grande mesure, car autrement l'évaporation de l'eau encore présente pourrait conduire au gauchissement du bois et à d'autres défautso De plus,
les colles à base de résines phénoliques rendent @ nécessaire de soumettre la matière collée à un pressage à chaud à l'aide de vapeur d'eau surchauffée et ceci élève de nouveau considérablement les frais initiauxo
On a maintenant trouvé que les inconvénients inhérents à la préparation et à l'utilisation de colles à base de caséine, de même que de colles à base de résine artificuelle, peuvent être évités et que l'on peut produire relativement à bas prix un type plus efficace de colle, en présentant tous les avantages caractéristiques des colles à base de caséine et des colles à base de résine phénoliqueo
On a réussi, selon l'invention,
à combiner la caséine ou d'autres protéines et une substance phénolique d'une manière conduisant à une réaction entre elles Ce façon à former de nouveaux composés à la fois au sens chimique et au sens physique.,
Suivant l'un de divers procédés, on prépare une solution homogène d'un mélange contenant par exemple un composé phénolique., une aldéhyde, un catalyseur de condensation et de la caséine, en utilisant la capacité du catalyseur alcalin de produire la condensation du phénol et de l'aldéhyde, puis d'agir comme solvant de la caséine en l'amenant à se dissoudre dans la produit de condensation phénol-aldéhyde initial.
Cependant, ce n'est pas une condition que l'agent assurant la dissolution de la caséine soit identique au catalyseur de condensation utiliséo Tout ce qui est nécessaire est que l'agent produisant la dissolution de la caséine n'affecte pas nuisiblement l'action du catalyseur et vice-versa; de plus, il est évident qu'aucune de ces substances ne doit avoir d'influence nuisible sur la formation du mélange adhésif.
En d'autres termes, on peut additionner la caséine directement au mélange de condensation alcalin ou bien on peut dissoudre tout d'abord la caséine dans de l'eau en présence d'un agent dissolvant et additionner ensuite cette solution au mélange servant à former le produit de condensationo Dans chaque cas, le catalyseur de condensation et l'agent produisant la solution doivent être identiques, ou tout au moins ne pas se déranger mutuellemento
Dans la préparation du produit de condensation, on peut utiliser comme matière première du phénol brut, de même que tous autres produits phénoliques contenant des phénols monovalents ou leurs dérivés o C'est ain- si que l'on peut partir de phénol brute de phénol synthétique, de crésol, d'huile de schiste contenant des substances phénoliques,,
etoo On peut aussi utiliser des composés d'hydrocarbures non condensables (huiles phénoliques lourdes,huiles de goudron, etc.)
Lorsqu'on part de phénol brut, on préfère utiliser les fractions se distillant entre 125 C et 275 Co
Comme aldéhyde, on peut utiliser par exemple de la formaldéhyde ou de l'acétaldéhydeo Actuellement, on préfère employer le trioxyméthylèmne
La caséine proprement dite peut naturellement être remplacée par de l'albumine ou par une autre matière protéique,
qui ne se coagule pas
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lorsqu'elle est chauffée au-dessous de 80 Co
Comme catalyseur de condensation on peut utiliser tout cataly- seur de réaction alcaline qui agit comme agent produisant la solution pour la caséine dans le solvant ou au moins qui ne dérange pas l'action du compo- sé utilisé comme dissolvante On utilise de préférence de la soude causti- que à la fois comme agent produisant la solution et comme catalyseur.
La préparation du produit de condensation devant être combiné à la caséine ou autre matière protéique peut être effectuée d'une manière bien connue en soi. Avant la condensation on peut ajouter au mélange cer- taines substances supplémentaires qui sont capables, soit de ralentir la transformation de la caséine en un gel, soit d'exercer un effet de conser- vation sur la colleo
Une colle préparée de cette manière possède une viscosité ana- logue à celle d'une colle résineuse et cette viscosité ne subit pas de chan- gement avant environ 8 heures.
La colle est en outre caractérisée en ce qu'elle passe par deux phases de prise bien définies, la première phase de prise se produisant sous pression supérieure à la normale et à une tempéra- ture d'environ 103 C étant principalement produite par le constituant pro- téique du mélange, puis amorçant la polymérisation et le durcissement du produit, tandis que la seconde phase de prise est caractérisée par la poly- mérisation se produisant après refroidissement. Cette seconde phase conti- nue pendant quelques jours et lorsqu'elle a pris fin, le bois collé à l'aide du produit résiste efficacement à l'action d'eau bouillante, même s'il y est exposé pendant plus de six heures.
Il est évident que la température de prise de 103 C s'applique seulement au cas où l'on a recours au pressage à chaud et que les colles.à base de protéine et phénol selon l'invention permettent aussi un traitement avec pressage à froid.
La colle ainsi produite offre l'avantage particulier de ne né- cessiter que peu d'eau pour dissoudre la caséine et que l'eau de réaction alcaline présente dans le produit de condensation peut être suffisante en partie ou en totalité pour dissoudre la caséine.
On a en outre trouvé, selon l'invention, que l'effet adhésif d'une colle préparée comme décrit ci-dessus peut être grandement amélioré si l'on ajoute un composé d'azote inorganique, par exemple un nitrate al- calin à la caséine ou autre matière protéiqueo A cette fin, on peut sim- plement ajouter à la caséines dissoute à l'aide d'un alcali, tel que soude caustique;, une quantité prédéterminée d'acide nitrique en produisant ainsi dans le mélange la quantité désirée d'un composé azoté par transformation chimique. Naturellement., on peut remplacer la soude caustique comme agent produisant le mélange par un métal alcalin ou alcalino-terreux réagissant avec l'acide nitrique,par exemple du carbonate de sodium ou de la chaux vive.
Dans tous les cas, on prend soin de proportionner la quantité d'acide nitrique de façon que le milieu dans lequel la réaction de dissolution de la caséine s'effectue conserve sa nature alcaline.
La nature de l'effet du composé azoté n'a pas été déterminée jusqu'ici avec certitude, mais il y a lieu de penser que l'addition de ce composé conduit à un changement de la structure moléculaire de la caséine ou autre protéine, par exemple à une certaine décomposition ou tout au moins à un changement qui permet à la caséine d'entrer dans une sorte de réaction avec le produit phénolique alcalin dans laquelle ce dernier produit subit une nouvelle condensation à basse température et une polymérisation ensemble avec la caséine, ce qui augmente le pouvoir adhésif du produit final et as- sure une liaison intime des surfaces de bois ou analogue en contact.
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Cette hypothèse est basée sur le fait que lorsque cet adhésif est soumis à l'action combinée de chaleur et de pression, il se forme une résine phénolique qui se condense et se polymérise rapidement à des tempéra- tures relativement basses en partant d'environ 75 C pour s'élever au-dessus.
Cette rapide condensation peut être due à une action des ions de nitrate sur les molécules différentes présentes dans le produit de réaction.
On a aussi trouvé qu'en préparant une colle de ce nouveau type, il est nécessaire de combiner la caséine ou autre matière protéique avec un produit de condensation alcalino On a trouvé que la caséine ou autre matière analogue se dissout rapidement également en présence d'un phénolate alcalin, par exemple de phénolate de sodium. La nature alcaline du phéno- late suffit pour rendre la caséine ou produit analogue soluble.
On n'a pas déterminé avec certitude la manière dont la caséine ou le produit analogue entre en réaction avec le phénolate, ce qui peut être effectué par une décomposition de la molécule de caséine. Cependant on obtient dans chaque cas des colles qui, tout en comportant les proprié- tés avantageuses caractéristiques des colles à la caséine et des colles du type résineux? peuvent être préparées, utilisées et durcies à des tempéra- tures inférieures et qui., contrairement aux colles connues, produisent des lignes de collage inertes à l'action de l'eauo
On donne ci-après quelques exemples de réalisation de l'inven- tiono Exemple 10
5000 gro de phénol, 5500 gro d'une formaldéhyde à 40 % 900 gr. de NaOH, 90 gr.
de MgF2 et 230 gr de NaF sont intimement mélangés les uns avec les autres ce mélange formant un condensat résineux prélimi- naire sous une réaction fortement exothermique. Avant que le mélange de réaction se soit refroidi complètement, on ajoute 450 gro de NaOH au mélan- ge, ce qui est ensuite dissous dans 9500 gr, d'eauo Avant que cette solu- tion se soit refroidie complètement., on ajoute 5000 gro de caséine en agi- tanto
L'eau alcaline de condensation suffit entièrement à dissoudre la caséineo
Il est évident qu'en procédant de cette façon lorsque la ca- séine est ajoutée directement au mélange résineuxle catalyseur formant un constituant de ce mélange agit aussi comme agent produisant la dissolu- tion de la caséine.
Exemple 2.
Tout d'abord 2000 gro de caséine et 210 gro de NaOH sont dis- sous dans 5000 cm3 d'eauo Ensuite, 1200 gr. de phénol, 1250 gr. de formal- déhyde, 180 gro de soude caustique, 45 gro de MgF2 et 110 gro de NaF sont mélangés pour la condensation. Le produit de condensation initial est re- froidi et ensuite mélangé en agitant fortement avec la solution de caséine tout d'abord préparéeo Dans ce cas., la soude caustique combine l'action d'un agent produisant la dissolution mais dans la préparation d'une solution de caséine et d'un catalyseur dans la formation du produit de condensation.
Elle peut être remplacée par un autre agent produisant la dissolution ou par d'autres composés ayant une action similaire, tels par exemple que la soude, la chaux vive., etc.
Il est évident que dans les exemples décrits ci-dessus la caséine peut aussi être remplacée par une autre matière protéique pouvant être uti-
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lisée dans une colle. De façon analogue le phénol brut peut être remplacé par un autre phénol monovalente tel que crésol, xylénol ou autre.
Exemple 30
Un mélange est préparéà partir de 100 parties en poids de ca- séine, 12,5 parties de chaux vive, 5 parties de NaF et 4,5 parties de car- bonate de calcium, qui sont intimement mélangées. On verse le mélange dans 220 parties.d'eau auxquelles on a ajouté 5 parties de HNO3. On ajoute au mélange en agitant vigoureusement 100 parties d'eau dans laquelle 5 parties de NaOH sont dissoutes. On additionne à ce mélange en agitant 120 parties d'un produit de condensation de phénol-formaldéhyde, tel que décrit aux exemples 1 et 20 Il est maintenant formé une solution homogène des divers constituants dont le mélange ne serait pas possible autrement.
Dans cet exemple, on utilise, comme agent produisant la disso- lution et comme catalyseur, des substances qui'diffèrent quant à la sorte, mais qui exercent des effets analogues. La colle obtenue suivant ce procé- dé contient aussi un nitrate en raison de l'addition d'acide nitrique qui réagit avec la chaux viveo L'anhydride carbonique formé dans la réaction entre la chaux et l'acide favorise la dissolution de la caséine. La colle ainsi obtenue, dans laquelle les fluorures ont un effet de conservation, prend rapidement à environ 105 C et forme les lignes d'encollage qui sont tout à fait stables en contact avec l'eau chaude.
Exemple 40
100 parties en poids de caséine, 12,5 parties de CaO, 5 parties de NaF, 4,5 parties de CaCO3 et 2,5 parties de NaCO3 sont mélangées inti- mement les unes avec les autres. On ajoute au mélange 320 parties d'eau contenant une certaine proportion de nitrate de sodium, comme indiqué ci- dessus. L'azote peut être introduit en additionnant du nitrate de sodium.
On préfère ajouter 220 parties d'eau contenant 5 parties de HNO3 en obte- nant ainsi une réaction acide du mélange et ajouter ensuite seulement ra- pidement 100 parties d'eau contenant 5 parties de NaOH, après quoi le mélan- ge est fortement agitée avant d'additionner 100 parties du produit de con- densation décrit ci-dessus comme résultant de l'action mutuelle d'un phénol et d'un aldéhyde et d'un catalyseur alcalin.
A la place de ce produit condensée on peut par exemple addition- ner également 100 parties du condensat formé dans un mélange de 1200 parties de xylénol B ou de tout autre substance phénolique, 200 parties de trioxy- méthylène, 200 parties de NaOH et 1000 parties de H2O,
A titre de variante., on peut remplacer le produit de condensa- tion sus-mentionné par 200 parties de phénolate de sodium, comme décrit à l'aide de l'exemple 50 Exemple 5.
On prépare tout d'abord du phénolate de sodium en mélangeant 100 parties d'une substance phénolique, telle qu'huile de phénol, huile de xylénol., huile de crésol ou huile de goudron, avec 300 gro de NaOH et 1000 gr. d'eau en versant le NaOH sec progressivement dans le mélange en agitant.
Lorsque le développement de la chaleur produite dans la réaction exothermi- que a pris fin, la proportion nécessaire de caséine, albumine de sang ou analogue est ajoutée en agitant et en raison de l'excès d'alcali présenta elle est rapidement dissouteo
Comparativement à un produit de condensation phénol-aldéhyde, un phénolate alcalin offre le grand avantage de permettre l'utilisation comme
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constituant phénolique de composés d'hydrocarbures non condensables, tels qu'huiles de phénol lourdesa huiles de goudrons etc.,
dans quel cas l'opé- ration peut être exécutée à l'aide d'un dispositif agitateur ordinaire sans protéger le mélange de l'accès de l'aire Ces huiles sont toujours disponi- bles à très bas prixo
Exemple 60
On prépare une solution d'une protéine, par exemple d'albumine de sang, dans du xylénol en versant 1200 parties en poids de xylénol, 1000 parties d'albumine de sang et 280 parties de NaOH dans 3100 parties d'eau, la caséine étant de préférence introduite lentement en agitant dans le xylénol., qui a été légèrement réchauffée le NaOH et l'eau étant versés en même tempso En raison de la soude caustique en excès de la quantité nécessaire pour for- mer le xylénate de sodium, l'albumine de sang est dissoute en un laps de temps relativement court.
Dans cet exemple, l'albumine de sang peut aussi être remplacée partiellement ou totalement par de la caséine, de la fibrine, du soja, etc.
De fagon analogue, le xylénol peut être remplacé par un phénol ou une huile phénolique ou un mélange des deux. La soude caustique agit aussi également comme agent dissolvant pour l'albumine et pour le phénol en formant un phénolate soluble dans l'eauo
Exemple 7.
On mélange 100 parties de caséine avec 140 parties d'eau con- tenant 3 parties de HNO3 à 36 Beo En une minute, on ajoute 200 parties d'eau contenant 4 parties de soude caustique et 70 parties d'un produit initial de condensation phénol-formaldéhyde, comme décrit à l'aide des exemples 1 et 2, ou 100 parties de phénolate de sodium, comme décrit à l'exemple 5.
Exemple 8.
On additionne au mélange de caséine mentionné à l'exemple 7, 200 parties d'une solution aqueuse de 70 gro de CaC03 et 6 grode soude caustique, puis immédiatement après 100 gr. de phénolate de sodium ou 70 gr. d'un produit de condensation phénol-formaldéhyde solubleo Exemple 9.
100 gr. de caséine sont mélangés avec 4 gro de fluorure de so- dium, 3 gro de carbonate de calcium et 1 gr., de carbonate de sodiumo Ce mélange est ajouté en agitant vigoureusement à 140 gr. d'une solution dans l'acide nitrique à 3%o Lorsqu'une minute s'est écoulée, on ajoute 130 gr. d'une solution de soude caustique à 5 % et ensuite 35 gro de phénolate de sodium ou d'un produit soluble de condensation phénol-aldéhyde.,
Exemple 10.
De l'acide nitrique est fixé sur du CaC03 qui est ensuite mé- langé avec de la caséine ou une autre protéine, puis le mélange est versé dans du phénolate de sodium ou un produit de condensation initial en présen- ce d'eau de réaction alcaline comme suit : à4 parties d'acide nitrique à 36 Be diluées avec environ 8 parties d'eau on ajoute en agitant vigoureuse- ment 50 parties de CaC03 en empêchant ainsi la plus grande partie de l'an- hydride carbonique de s'échapper et on mélange à cette solution 100 parties de caséine. On verse le produit dans 100 parties de phénolate de sodium auxquelles on a ajouté 340 parties d'eau et 8 parties de soude caustiqueo
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Exemple 11.
1000 parties d'albumine de sang sont versées dans un mélange de 1200 parties de xylénol, 60 parties d'éther d'acide acétique., 240 parties de soude caustique et 2750 parties d'eau. L'albumine est tout d'abord amenée en contact avec le mélange de xylénol, puis l'éther, l'alcali caustique et l'eau sont ensuite ajoutéso
Exemple 12.
A 1300 parties d'eau contenant 25 parties d'acide acétique, on ajoute 500 parties d'albumine de sang et de soja ou d'un mélange de ces deux produitso Ensuiteon ajoute au mélange 500 parties de xylénol huile de goudron ou huile phénolique et 130 parties'de NaOH.
Exemple 13
A 1600 parties d'eau contenant 30 parties d'acide acétique on additionne 500 parties d'albumine de sang ou de soja ou d'un mélange de ces deux produits et 500 parties de phénolate de sodium;, à quoi on a préalablement additionné 50 parties de trioxyméthylèneo
Le mode opératoire illustré par la description qui précède et plus spécialement par les exemples montre clairement que l'on évite tout gonflement de la masse adhésive, Par exemple, conformément aux exemples 1 et 2, le gonflement de la caséine est partiellement évité en additionnant au produit de condensation initial, de même qu'à la solution de caséine, de l'alcali caustique., des fluorures et des carbonates en excès des quantités stoéchiométriques et en empêchant ainsi la formation de gel.
La colle ré- sultante, qui présente un commencement de' formation de gel seulement au bout de 8 heures, a une durée d'utilisation d'environ 20 heures.
Ainsi qu'il ressort d'autres exemples, le milieu de réaction est tout d'abord acide, après quoi, par exemple au bout d'une minute, la soude caustique et le phénolate de sodium ou le produit de condensation sont ajoutés. Etant donné que toutes ces additions sont de nature ionique, il n'y a jamais de danger que la caséine gonfle, comme ce serait le cas en présence d'eau pure. Par cette façon de procéder, on obtient une colle qui peut toujours avoir une durée d'utilisation de 2 à 7 jours.
Dans le procédé des exemples 5 et 6, la formation d'un gel est empêché par le fait que la caséine ou l'albumine du sang sont tout d'abord mélangées avec le xylénol ou le tricrésol, qui agit simplement comme agent mouillante mais qui empêche le gonflement, après quoi tout d'abord l'alca- li caustique et seulement ensuite l'eau sont ajoutéso
En additionnant un éther acétique ou de l'acide acétique comme décrit à l'aide des exemples 11, 12 ou 13, ou de l'acide orthoouppyrobhos- phorique, on empêche la coagulation de la protéine qui se produirait en présence d'autres oxydes.
En ce qui concerne l'effet favorable obtenu par l'introduction d'un composé azoté, on croit qu'il est causé par une modification de la molécule de caséine, qui augmente la réactivité de la caséine aux composés phénoliques. Si le composé phénolique est un produit de condensation de formaldéhyde, il passe par une nouvelle condensation à basse température et, ensemble avec la caséine, par une polymérisation qui augmente le pouvoir adhésif de la colle achevée. Ceci semble être confirmé par le fait qu'après que la colle a été soumise à l'action combinée de chaleur et de pression, il est formé un phénolate qui subit rapidement la condensation et qui se polymérise à basse température, en commençant à environ 75 C.
Dans les cas où il y a intérêt à réduire l'alcalinité, cas pou-
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vant surtout se produire en présence du placage très mince ou d'une essence de bois contenant du tanin,le pH peut être réduit à 8 par simple tamponnement de la colle préparée avec 'une eau contenant 3 % d'acide nitriqueo
Il est évident que des modifications peuvent être apportées aux produits de départ ou aux autres agents de réaction, de même qu'au mode opératoire et à la façon de faire réagir les divers produits les uns avec les autres, sans sortir du cadre de l'inventiono REVENDICATIONS.
1 - Procédé de production d'une colle, caractérisé en ce qu'une protéine.\) par exemple de la caséine, de l'albumine de sang, du soja ou une matière analogue., ou un composé phénolique monovalent liquide ou soluble sont amenés à réagir l'un avec 1-'autre, en présence d'un agent assurant la dissolution.