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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE PRODUITS DE CONDENSATION.
On a trouvé que dans les composés d'addition de l'acide sulfureux
EMI1.1
ou de ses sels avec des composés cl-oxycarbonyliques, en particulier avec des monosaccharides ou des polysaccharides analogues aux sucres, il est possible de remplacer par des groupes oxyarylméthyles les atomes d'hydrogène liés au carbone, Comme produits de départ., on peut utiliser par exemple des sucres naturels ou synthétiques quelconques ainsi que des dérivés fonctionnels des différentes sortes de sucres, tels que les sucres acétones, méthylés et esté- rifiés, les glucosides, les sucres aminés, les méthylmonoses, par exemple la
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(3néthlglycérinaldéhyd.e9 Poxyméthyl=O( -oxyéthyl-cétone et les méthylpento- ses, tels que. le rhamnose.
On obtient par ce nouveau procédé des composés à poids molécu- laire élevée en partie solubles dans l'eau, exerçant un effet tannant et qui, par leur constitution, sont dans une large mesure analogues au tanin, qui constitue le prototype des matières tannantes hydrolysables, en ce sans que les différents membres d'une longue chaîne de carbone sont liés à des res- tes phénoliques toutefois avec la différence que ces derniers ne sont pas liés par des ponts d"oxygène aux atomes de carbone, mais que la liaison est réalisée, après l'échange des atomes d'hydrogène, au moyen du pont méthylé- nique, les groupes hydrophiles alcooliques étant conservés.
Lors de leur emploi, les matières tannantes obtenues par ce nouveau procédé offrent sur les matières tannantes naturelles de la classe des tanins., l'avantage de ne pas être hydrolysables. Elles renferment;, lorsqu'on utilise des monosacchari- des comme matières de départe un groupe sulfonique lié aliphatiquement tan- dis que les produits de'condensation obtenus à partir de polysaccharides peu- vent présenter un ou plusieurs groupes sulfoniques aliphatiques.
On obtient par exemple en employant du d-glucose du d-fructose et du saccharose des produits de condensation de constitution générale sui- vante :
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<tb> Ia <SEP> d-glucose <SEP> Ib <SEP> d-fructose <SEP> tanin.
<tb>
<tb>
OH <SEP> OH
<tb>
EMI2.2
xso3-c-cx2R Rcx2-c--cx2R H-C-O-R oJ=C=CH2R RCH2=c-....cH2R H-C-û=R' ? RCH2=G=OH HS03-C=-OH H-f-0-R'C 9 H()...=C=-CH2R HO==C=CH2R R'OJ-X , ! RCH2=C=OH RCH2=C=OH H-C-O=R'
EMI2.3
<tb> 9
<tb>
EMI2.4
RCH2¯C=OH RCH2=C==OH H C , > RCH2=C=CH2R RCH2=C=CH2R CH2
EMI2.5
<tb> @
<tb>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> 0
<tb>
<tb> @
<tb>
<tb> R'
<tb>
R étant un reste phénolique ou oxyarylcarboxylique et R' un groupe d'acide gal- lique ou d'acide digallique II saccharose a) + 1 Mol SO2 + 7 Mol R 0
EMI2.6
CHR.
CHZR CH2R y OH CH'R C H2R H 0H >7 HOmmC¯mmCmCmmCm¯0¯mCmCCm¯CgOH ' ' ' ' ' ' ' ' ' '
CH2R OH OH CH2R OH S03H CH20HOH H H b)+ 2 MolSO2 + 10 MolR
EMI2.7
çH2R CH2R OH CH2R CH2R S 03H CH2R OH OH , , > 9 9 9 HOH2C-C----C----C----C----C----¯. 0----C-----C-----C---C--CH20H , , , , 9 ! OH OH CH2R OH S 03H R-OH2C-OH2ROH CHZR.CHR '
OH
Comme on peut le voir par les schémas ci-dessus, ce sont non seu- lement les atomes d'hydrogène relâchés-des atomes de carbone portant un groupe alcoolique secondaire qui sont *échangeables, mais aussi les atomes d'hydrogène des groupes carbonyles activés par les groupes SO3H,
et enfin aussi les atomes d'hydrogène des groupes alcooliques primaires se trouvant en fin de chaînée
Il est à supposer que les atomes d'hydrogène des groupes alcooliques primai- res sont tellement relâchés par la charge appliqués à la molécule par des res- tes à action négative qu'ils sont susceptibles de réagir avec des alcools phé- noliques.
@ 'mol. On peut en outre voir par le schéma IIa @.'en introduisant un seul mol. de .dans le saccharose, celui-ci se fixe avec rupture d'un pont acéta- lique d'oxygène et activation du groupe hydroxyle de l'atome de carbone 5 et des atomes d'hydrogène de ce composé d'addition semi-latéral, de sorte qu'on peut introduire semi-latéralement jusqu'à 7 groupes oxyarylméthyles dans la molécule de saccharose. Ce n'est que par une fixation bilatérale de chaque fois une.molo de SO2 qu'il est possible d'introduire jusqu'à 14 groupes oxy- arylméthyles dans la molécule de saccharose.
On peut faire réagir les composés sulfités des monosaccharides et des di- et polysaccharides analogues aux sucres avec de la formaldéhyde et des phénols, ou avec des acides oxyarylcarboxyliques en produisant, à partir de phénol et de formaldéhyde, les alcools phénoliques connus,qu'on fait réa- gir en milieu alcalin avec les composés d'addition sulfites.
En plus des phé-
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nols simples, on peut aussi faire réagir avec de la formaldéhyde leurs pro- duits de substitution, par exemple les phénols chlorés et nitrés ou leurs déri- vés et leurs produits de condensation, par exemple le dioxydiphényl-di-méthyl- ,méthane, pour la production. des composés méthyloliques correspondants, A la place des composés méthyloliques simples, on peut d'autre part aussi employer les résines de phénol d'un degré de condensation relativement élevé qui ne sont plus solubles dans l'eau. La réaction peut aussi s'opérer dans la solution alcaline des composés sulfités des sucres, après addition de phénol et de for- maldéhyde.
A la place des sucres purs et de leurs dérivés, on peut aussi uti- liser des matières premières industrielles saccharifères, telles que le sirop d'amidon,,, les produits de saccharification de la lignine, la mélasse et les lessives résiduaires de cellulose non fermentées.
On a, de plus, constaté que tous les groupes carbinol des nouveaux produits de condensation sont susceptibles de réagir, avec séparation d'eau, avec des substances et des composés organiques condensables, tels que les phé- nols mono-et polyvalents, les acides oxyarylcarboxyliques, les naphtols, les arylsulfones, les sulfonamides et les acides arylsulfoniques. A titre d'exem- ples, on peut citer le phénol, les crésols, la résorcine, la-pyrocatéchine, l'acide salicylique, le dioxydiphényldiméthylméthane la dioxyphénylsulfone, le ss -naphtol, le dioxydinaphtylméthane, les acides crésolsulfoniques, les a- cides naphtolsulfoniques, l'acide sulfanilique, les sulfanilamide, l'acide li- gninosulfonique et l'urée, ainsi que les tanins végétaux et synthétiques.
On peut aussi utiliser des produits de condensation, des dérivés fonctionnels ou des produits de substitution des classes des substances précitées, par exem- ple les phénols et les naphtols oxéthylés, les résines phénol-soufre, les ré- sines phénol-formol, les chlore-phénols ou les nitrophénols.
La réaction des groupes carbinol avec des composés organiques con- densables s'effectue d'autant plus facilement que le nombre d'atomes d'hydro- gène de la molécule des sucres remplaçant les groupes oxyarylméthyles à action négative sera-plus élevé.
-Il,se produit, par exemplp avec le produit de condensation du d- glucose suivant le schéma la,. par réaction avec 6 mois de phénols, un composé soluble dans l'eau de constitution suivante :
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(R = groupe phénolique).
Dans certains cas, par exemple avec le formose, on peut aussi faire réagir les groupes carbinol, également avec séparation d'eau, avec des alcools phénoliques, dont les groupes alcooliques libres peuvent à leur tour être condensés, avec des phénols. Il est ainsi possible, par exemple dans du formose d'un poids moléculaire moyen de 90, d'introduire jusqu'à 10 groupes phénols, si bien qu'on obtient un produit à bonne solubilité dans l'eau.
Les températures de réaction des deux phases du procédé sont en général comprises entre 60 et 100 .
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Dans le cas où, dans les substances finales, il se trouverait encore des groupes'hydroxyles alcooliques., ceux-ci peuvent être estérifiés, acylés, éthérifiés (par exemple avec des alcools mono- ou polyvalents, des polyglycols, de la polyglycérine ou des phénols) au moyen d'acides organi- ques ou minéraux, ou bien on peut les faire réagir avec des oxydes d'alcoy- lènes ou encore les soumettre à d'autres transformations fonctionnelles, par exemple la formation de glucosides.
Les composés solubles dans l'eau pouvant être obtenus par ce pro- cédé sont pour la plupart également bien solubles dans l'alcool et possèdent, du fait de la grosseur de leurs molécules, un caractère- colloïdal prononcé, de sorte qu'ils sont plus ou moins sensibles aux électrolytes et peuvent, le cas échéant, être facilement précipités par addition de sel commun et être obtenus ainsi sous forme solide. On obtient des produits exempts de cendres lorsque les composés d'addition de sulfite d'ammonium et de sacchrarides sont transformés avec des alcools phénoliques et des résines phénoliques, qui, après neutralisation, ont été séparés de la lessive-mère saline.
Les nouveaux composés et leurs produits de transformation offrent de nombreuses possibilités d'application dans l'industrie, par exemple comme matières tannantes,comme produits de base et produits intermédiaires pour la fabrication des colorants, comme substituts du tanin, en outre pour les em- plois les plus divers de l'industrie textile, par exemple pour réserver la laine, et pour l'obtention de couleurs-laques. Ils peuvent en outre être uti- lisés pour la fabrication de désinfectants et de produits de conservation, de même que pour la préparation de produits chimiothérapeutiques.
Les parties indiquées ci-après dans les exemples qui expliquent de façon plus précise l'invention sont, sauf indication contraire, des par- ties en poids.
Exemple1.
On verse à 50 dans une solution de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 130 parties d'eau, une solution de 200 parties de d-glu- cose dans 200 parties d'eau.
On mélange d'autre part 409,6 parties de crésol et de phénol dans un rapport d'environ 60 : avec 10 parties de soude caustique dissoutes dans 15 parties d'eau, et après addition de 400 parties d'une solution de for- maldéhyde à 30%, on chauffe pendant 1 heure à 70 et pendant 5 heures à 80 , en agitant, au reflux.
On verse ensuite la solution de condensat ainsi obtenue dans la solution de bisulfite de glucose, puis on chauffe, en agitant, à 90 jusqu'à ce qu'un échantillon, après dilution avec de l'eau, donne par acidification avec de l'acide acétique une solution parfaitement claire. L'opération deman- de 1 1/2 à 2 heures.
Le produit de réaction obtenu est porté à un pH de 3,5 à 4,5 avec de l'acide acétique; il convient très bien comme matière tannante.
Exemple 2.
On mélange 716,8 parties de crésol-phénol 60:40 avec 17,5 parties de soude caustique, dissoutes dans 25 parties d'eau, et après addition de 700 parties d'une solution de formaldéhyde à 30%, on chauffe en brassant pen- dant 1 heure à 70 et pendant 5 heures à 80 .
On verse alors le condensat crésol-phénol-formaldéhyde dans une solution de bisulfite de glucose préparée suivant l'exemple 1 et on chauffe.. en agitant, à 90 , jusqu'à ce qu'un échantillon dilué avec de-l'eau chaude, puis acidifié avec de l'acide acétique, donne une solution parfaitement claire, ce qui est le cas au bout de 2 à 3 heures.
Après acidification,à l'acide acétique, le condensat précipite sous forme de résine facilement soluble dans l'eau et.dans l'alcool. Il con- vient, par exemple, pour la production de couleurs-laques.
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Exemple 3.
On ajoute à un condensat obtenu selon le mode opératoire de l'exem- ple.2 en partant de 1 mol d'un composé de bisulfite de glucose et de 7 mols d'un condensat crésol-phénol-formaldéhyde, après avoir laissé refroidir à 50 , 6 mols du mélange crésol-phénol puis on chauffe, en agitant, d'abord pendant 1 heure à 80 , puis pendant 2 heures à 90 .
On obtient ainsi un produit se dissolvant dans l'eau froide en donnant une solution claire, lequel produit, après avoir été porté au pH de 4 à 4,5 avec de l'acide acétique peut être utilisé, par exemple pour la con- servation des filets de pèche.
Exemple
On ajoute a 50 , à une solutïon de 104 parties de bisulfite de so-. dium pulvérisé dans 130 parties d'eau, 90 parties de formose d'un poids molé- culaire moyen de 90. D'autre parton mélange 614,4 parties de crésol-phénol 60 : 40 avec 15 parties de soude caustique, dissoutes dans 25 parties d'eau, et après addition de 600 parties d'une solution de formaldéhyde à 30% on -chauffe, en brassant, pendant 1 heure à 70 et pendant 1 heure à 80 .
On verse alors le condensat crésol-phénol-formaldéhyde dans la solution de bisulfite de formose, on chauffe pendant environ 2 heures à 90 jusqu'à ce qu'on obtienne par dilution avec de l'eau froide et acidification avec de l'acide acétique, une solution parfaitement claire.
Le produit ainsi obtenu, également soluble dans l'alcool, convient par exemple comme agent de précipitation pour les colorants basiques.
Exemple 5.
On prépare, selon le mode opératoire de l'exemple 2, 7 mols d'un condensat crésol-phénol-formaldéhyde que l'on verse à 50 dans la solution de bisulfite de formose préparée suivant l'exemple 4 à partir de 1 mol de formo- se. On chauffe le tout à 90 , en agitant, jusqu'à ce que l'on obtienne par dilution avec de l'eau une solution parfaitement limpide. A ce condensat, on ajoute à 50 , 3 mols du mélange crésol-phénol 60;40 et on chauffe 1 heure à 80 et 1 heure à 90 .
Il se forme un condensat se dissolvant dans l'eau froide en don- nant une solution claire, lequel condensat de même que le produit obtenu dans l'exemple 4, se dissout bien dans lralcool, et peut être utilisé comme sub- stitut de tanin ou pour la fabrication de couleurs-laques.
Exemple 6
On verse à 50 dans une solution de 198 parties de bisulfite d'am- monium dans 180 parties d'eau une solution de 342,2 parties de saccharose dans 450 parties d'eau. On mélange d'autre part 1024 parties de crésol-phénol 60:40 avec 25 parties de soude caustique dissoutes dans 35 parties d'eau, et après addition de 1000 parties d'une solution de formaldéhyde 30%, on chauffe 1 heu- re à 70 et 5 heures à 80 . On verse alors le condensat crésol-phénol-formal- déhyde dans la solution de bisulfite de saccharose et on chauffe, en agitant, pendant environ 2 heures à 90 , jusqu'à obtention d'un condensat se diluant dans l'eau en donnant une dilution claire.
Après avoir porté à un pH de 3,5 à 4,5 par acidification avec l'a- cide acétique, on obtient une résine soluble dans l'eau et dans l'alcool, con- venant très bien comme agent de conservation.
Exemple 7.
On ajoute à une solution de 104 parties de céto-butanediol dans 200 parties d'eau, 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé et on chauf- fe à 50 à 60 jusqu'à dissolution. On verse alors le condensat de crésol-phé- nol-formaldéhyde obtenu comme indiqué à l'exemple 4 et on chauffe, en agitant, à 90 jusqu'à ce que le produit obtenu, après acidification avec de-l'acide acétique, se dissolve en donnant une solution claire dans l'eau chaude, ce qui demande 60 à 90 minutes.
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Le condensat ainsi produit est soluble dans l'alcool; il convient comme substitut du tanin, ainsi que pour la fabrication de couleurs-laques.
Exemple 8.
Un produit obtenu d'après l'exemple 7 à partir de 1 mol. de bisul- fite de céto-butanediol et de 6 mols de condensat de crésol-phénol-formaldéhy- de est chauffé pendant 1 heure à 80 et pendant 1 heure à 90 après avoir addi- tionné de 3 mols d'un mélange de crésol-phénol.
On obtient ainsi un produit soluble dans l'alcool se dissolvant en donnant une solution claire dans l'eau lorsqu'on chauffe légèrement et pou- vant être utilisé comme substitut du tanin et comme agent de conservation.
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Exemple 9.A
On verse à 50 dans une solution de 208 parties de bisulfite de soude pulvérisé diluées dans 260 parties.d'eau, une solution de 342,2 parties de saccharose dans 450 parties d'eau. D'autre- part;, on mélange 1433,6 par- ties de crésol-phénol 60 :
40 avec 35 parties de soude caustique dissoutes dans 50 parties d'eau et, après addition de 1400 parties d'une solution de formal- déhyde à 30% on chauffe pendant 1 heure à 70 et pendant 5 heures à 80 .. On verse alors le condensat de crésol-phénol-formaldéhyde dans la solution de bi- sulfite de saccharose et on chauffe à 90 jusqu'à ce qu'on obtienne un produit de réaction se dissolvant en donnant une solution claire, ce qui est le cas après 1 à 1 1/2 heure.
Le produit soluble dans l'alcool ainsi fabriqué convient pour les mêmes applications que les produits obtenus d'après les exemples 4 à 8.
Exemple 10,,
On verse à 50 dans une solution de 208 parties de bisulfite de sodium pulvérisé, diluées dans 260 parties d'eau, une solution de 342,2 par- ties de saccharose dans 450 parties d'eau. D'autre part, on mélange 921, 6 parties de crésol-phénol avec 22,5 parties de soude caustique dissoutes dans 30 parties d'eau, et, après addition de 900 parties d'une solution de formal- déhyde à 30%, on chauffe pendant 1 heure à 70 et pendant 5 heures à 80 .
On verse alors le condensat crésol-phénol-formaldéhyde dans la solution de bisulfite de saccharose et on chauffe à 90 jusqu'à ce que l'on obtienne, après environ 1 1/2 heure, un produit de réaction se dissolvant dans l'eau en don- nant une solution limpide. On ajoute ensuite à 50 642,5 parties de o-chloro- phénol et 22,5 parties de soude caustique dissoutes dans 30 parties d'eau, puis on chauffe pendant 1 heure à 80 .et pendant 1 heure à 90 .
Le produit de condensation ainsi obtenu qui se dissout dans l'eau froide en donnant une solution claire est porté à un pH de 6 avec de l'acide acétique. Il possède un bon effet bactéricide et de conservation.
Exemple 11.
On mélange 1247,7 parties de 4-nitro-2.5-dichloro-phénol avec .1500 parties d'eau et.390 parties de soude caustique dissoutes dans 500 parties d'eau, puis après addition de 750 parties d'une solution de formaldéhyde à 30% , on chauffe pendant 1 heure à 70 et pendant 5 heures à 80 .
On verse ensuite à 50 le condensat nitro-dichlorophénol-formaldéhyde dans une solution de 104 parties de céto-butanediol et de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 200 parties d'eau, on ajoute 120 parties de soude caustique dissoutes dans 150 parties d'eau et on chauffe pendant 1 1/2 à 2 heures à 90 , jusqu'à ce que le produit de condensation ainsi obtenu, après acidification avec de l'acide acétique se dissolve dans l'eau froide en donnant une solution claire On porte à un pH de 6 avec de l'acide acétique et on obtient un produit-très efficace comme désinfectant.
Exemple 12
On condense suivant l'exemple 1, 1 mol. du composé de bisulfite de glucose et 5 mols d'un condensat crésol-phénol-formaldéhyde; après avoir laissé refroidir à 25 , on ajouté 1264,75 parties de 4,6-dinitro-2,5-dichlo- rophénol, 1000 parties d'eau et 250 parties de soude caustique dissoutes dans
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-300 parties d'eau. La température de réaction monte en peu de temps à envi- ron 55 , puis on chauffe encore pendant environ 1/2 heure à 60 . Dilué avec de l'eau et acidifié avec de l'acide acétique, le condensat ainsi obtenu se dissout en donnant une solution claire et possède une action fortement bacté- ricide .
REVENDICATIONS.