BE436819A - - Google Patents

Description

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 procédé pour la préparation de produits de condensation du genre des dérivés de furyle-méthane 
On concept les produits de condensation obtenus de com- posés organiques qui contiennent un groupe hydroxyle ou amino libre avec des aldéhydes, par exemple des phénols avec de la formaldéhyde, de 1'acétaldéhyde du benzaldéhyde, du furfu- rol, de 1'hydroxyméthylfurfurol et autres.

   Ces condensations peuvent généralement s'accomplir en milieu acide. il se fait cependant que certaines matières, comme le furfurol et l'hy- droxyméthylfurfurol,ne sont pas stables en milieu acide et sont sujettes à des réactions diverses de décomposition, Ain- si,   l'hydroxyméthylfurfurol   se décompose, d'une part, par rupture de cycle en soide lévulique et en séide formique et, 

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 d'autre part, en composés compliqués, que l'on désigne géné- ralement sous le nom de matières humiques.

   0' est sur la for- 
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 mation de dérives furanes à partir d'hydrate ne carbone que s'accomplissent, entre autres, les réactions ne a.écèr1.ement 
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 de pentoses et d'hexoses, par exemple au moyen de phloroglu- 
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 oine-aoide ohlorhydrique ou de résorcino1-aoJ.de ohlorhydrique suivant seliwanoff ou Fiehe. Quoiqulil était possible pour les pentoses ae baser une analyse quantitative sur la conden- sation du furfurol formé à partir des pentoses avec du phloro- g1t1cinol en solution d'acide chlorhydrique, ceci n'était pas possible jusqu*à présent de la méme manière pour les hexoses, oe qui appert des données de la publication B. 37. 304 (1904) Z.f.

   Analytische Chemie 66, 134-137, "Cellulose chemie" 6, 61,81 (1925) et du livre de K.Hese "chemie der Zelluloseln, littérature qui décrit: que le produit ae cOlldensa1iioa de Ilh.varoxymeth.vlfurfurol et, par exemple, de phloroglucinol, n'est que partiellement soluble dans ae l'alcool et n'est 
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 clone pas homogène. 
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  On obtient non seulement par la condensation d'hydroxymé'1 furfurol,formé à partir ae sucre avec es composés suscepti- bles due coupler,des produits hétérogènes, mais encore si l'on fait usage dlhydroxyméùhylfurfurol pur prépare à l'avance. De ge qui précède on peut. déduire que l Thya.roxymé t.hylfurfurol a 
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 subi, sous les circonstances de réaction en cours, une réac- 
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 tion latérale qui peut mener a la formation entre autres d'hu- mus. Déjà précédemment on a tâché ae faire s'accomplir la con-  ensazion sans réactions latérales, en faisant varier l'mten -usité de l'acide, ainsi qu'en limifiant la quantité d'acide par 
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 rapport au composé a coupler. 
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  Les demaudeurs ont maintenant trouvé que, si l'on laisse s*accomp3ir la condensa bion entre, d'une part, un mélange d'un 

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 composé organique et d'un acide et, d'autre part, un hydrate de carbone ou mélange d'hydrate de carbone, de telle façon qu'il reste   prsent   un excès de composé organique dans le mélange de réaction,   cette   réaction   s'accomplit   de telle façon qu'il en résulte une production aussi élevée que pos- 
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 sible en composé furyle-thane, du fait qu'il ne se perd aucun hydroxyméthy1furfurol par réaction latérale, pomme produits qui peuvent se produire par réactions latérales, on peut nommer, entre autres, l'acide lévullque, llac:IcLe for- mique eu es substances humiques.

   La quantité d'aoide que l'on ajoute au mélange de réaction détermine en même liemps que la température, la quantité d'hydroxyméfhylfurfurol qui se eff e c4-ivement proàuîs/à partir d'hydrate de carbone, comme acides qui sonz favorables à la formation du composé furfurol à partir d'hy.. dralie ae carbone, on peur, nommer, entre autres, les acides mi- néraux,   sels  l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique. 1'aci- de phosphorique, des acides organiques forts, tels, par exem- ple, l'acide phénol-sulfonique et autres, cependant que, à titre d'exemple d'une matière séparant de   l'acide,   on peut 
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 désigner 1 bmyah10rure phosphorique (pool ou des mélanges de celui-ci.

   En dehors de l'excès suffisant en permanence du 
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 composé organique à coupler, il faut que, lors de 1'8 eaOmplis- sement progressif de la réaction,   l'on prenne   soin qu'il ne trop 
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 se produit pas localement une/grande quantité d'hydroxy...-méthyl -furfurol par rapport au composé organique copulateur, et dont il peut résulter des réactions latérales 1nds1rab1es..Ainsi. la viscosité augmente toujours progressivement à mesure que la 
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 condensation se poursuit, ce qui peuc #ure nuisible à la aux- ture intime nécessaire. 

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   Afin d'assurer que, lors de la transformation d'une quan- tite déterminée d'hydrate de carbone, il se trouve toujours présent l'excès nécessaire de l'autre composant, dans le réai- pient de réaction, on peut déjà introduire dès   l'origine,dans   organique le récipient de réaction, une quantité de compose/copulateur telle qu'à la fin de la réaction on se trouve encore en pré- sence d'une quantité suffisante de   eomposé   copulateur, ou bien, on peuu laisser la réaction s'accomplir de telle façon que l'on maintient la proportion mutuelle entre les composants de réaction a la grandeur voulue.

   Etant donné   quten   augmentant la proportion   d'acide   à l'hydrate de carbone, la quantité de dérivé furfurol développé accroît par unité de temps, il faut également que la quantité au composé qui doit être condensé a -vee ce dérivé soit mise en concordance avec   celui-ci,   Si la quantité d'scide est grande par rapport à la quantité d'hydrate de carbone et que la température est relativement élevée, il se produit, par unité de temps et proportionnel- lement, une grenue quantité d'hydroxyméthylifurfurol. Afin d'obtenir de là la quantité de produit de condensation que   l'on   peut atteindre théoriquement, la quantité de composé organique   oopulaieur   doit se trouver en proportion précise par rapport à la quantité d'huydroxyméthylfurfol.

   Comme com- posés organiques   copulateurs,   on peut utiliser avantageuse- ment des phénols et/ou des aminés aromatiques, substitués ou non, soit telsquels   ou   en solution, tandisque comme hy- drates de carbone peuvent servir la saccharose, la glucose, la mannose, la dextrine, l'amidon ou des mélanges de ceux-ci et, en général, les hydrates de carbone produits à partir d'hexoses, mais également d'autres composés vopulatue et des hydrates de carbone se prêtent à la condensation, pourvu 

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 que ces hydrates de cab/one séparent seulement du furfurol      ou ses homologues, substituée ou non,   et,   en   gnral,   des composes furfurolés.

   Dans le choix de 1'hydrmte de carbone, il convient de tenir compte que la vitesse de transformation des décompositions   ntest   pas de la même grandeur pour chaque hydrate de carbone, de façon   qutil   y a lieu de mettre en con.. cordance avec cette circonstance la quantité de eomposé copu- lateur qui doit se trouver présent en excès d'une manière permanente. 



   Les exemples suivants illustrent le   procédé ;   Exemple 1 :   4     molécules-grammes   de résorcinol sont entièrement dis- sous dans de l'acide   chlorhydrique   aqueux concentré de 25- 35% ou dans de l'acide sulfurique de 30-355 Il est   ajouté,$   dans le froid, 1 molécule-gramme de fructose ou de glucose sous   forme   de poudre très fine et la dissolution est   effeq-   tuée en agitant constamment, le solution est amenée à 50, respectivement 90 C ceopandant qu'il se sépare lentement une matière solide de couleur rouge.

   il est établi que ce produit de réaction est formé par la condensation   de.3   molé- cules de résorcinol avec   1   molécule d'hydroxyméthylfurfurol, lequel s'est produit par l'attaque de l'acide concentré sur la glucose, cependant qu'il est, en outre, établi que 1'hy- drate de carbone est transformé en composé diphénylfuryle- méthane à peu près   quantitativement,   4près filtration et la- vage, la matière solide se présente comme étant soluble dans quelque solvant organique usuel, tel l'alcool, l'acétone, mais non pas dans le benzène; ensuite elle est soluble dans des basas inorganiques aqueuses.

   En concordance avec les propriétés des produits de condensation formés de formaldéhyde et de phonol, on peut constater que le composé formé par con- 

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   densation   subséquente avec{du formaldéhyde eu un alcali ou, par exemple, de Thexaméthylènetramine en présence de cir- constances extérieures conyenables à cet effet, peut- être transformé en un composé résineux du type thermoplastique soi- disant. En outre, ledit produit de condensation de furyle-   diphénylméthane   peut. par sulfonation prudente, être transforme en un composé soluble dans l'eau et lequel comporte des quali- tés tannantes et que l'on   peu%   employer comme mordant dans la teinture, par exemple, de coton, et comme tannin synthétique pour le tannage du cuir. 



    Exemple 2 :    on ajoute   à   4 à 8 molécules-grammes de phénol respective- ment 0,5-0,75 ou 1 molécule-gramme de H2SO4 concentré (poids spécifique   1,84).   Cette concentration acide garantit une réac- tion suffisamment rapide. ce mélange est amené, en agitant con- tinuellement à une température entre 110- 170 C on introduit alors progressivement en petites quantités 1 molécule-gramme de gluoose à   l'état   de poudre fine, cependant qu'après dernière addition, l'agent de réaction, tout en agitant encore conti- nuellemne est maintem pendant 1 à 2 heures,à la températuer choisie. La vapeur d'eau et de phénol -qui s'échappe peut être éconduit de manière appropriée.

   Quand la réaction est terminée,   l'excès   de phénol est enlevé, par exemple, par extraction avec du benzène et le produit de réaction est ensuite lavé à l'eau   jusqu'à   le débarrasser   d'acide.   Le produit de réaction paraît s'être formé de la même façon que comme dans l'exemple 1, no- tamment de deux molécules de phénol par 1 molécule d'hydroxy- méthylfurfurol, lequel est formé de nouveau quantitativement à partir de 1'hydrata de carbone. Il présente couses les pro- priétés décrites dans ledit exemple. 



  Exemple 3 : 
Un produit de réaction similaire que sous l'exemple 2 

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 peut être obtenu par mélange de 1 molécule-gramme de sacharose avec un mélange d'au moins 5   mole ouïes-grammes   de phénol 
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 et, par exemple 0,05 -0,1 mol6cu1e-gramme de E2S04 (00neen8 tré) toutes autres circonstances restant égales. 



  Exemple 4 : 
Comme dans n 2 mais avec de la fructose dans les pro- portions suivantes : à 8 molécules-grammes de phénol avec, 
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 par exemple, 1/3 de molécule-gramme de EZS04, on ajoute 1 molécule-gramme de fructose en poudre très fine et à une tem- 
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 pérature de 110-12090. Les circonstances de réaction sont identiques à celles des exemples 2 et 3 Le produit de réac- tion épuré montre toutes les qualités décrites aux exemples 2 et 3 Exemple5 comme dans le n 2 mais avec cette différence qu'on pré- 
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 pare initiialement, suivant une méthode connue, de l'acide phénol-sulfonique.

   A celui-ci on peut ajouter très progressi- vementt à i1Q-120 (J, par exemple, de la glucose ou de la saccharose à l'à-tot de poudre très fine,ou bien, on ajoute à 1 ta cide phénoi-salfonique préparé une quantité de phénol et, ensuite, en petites quantités, l'hydrate de oarb one finement 
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 moulu en gardant une température de 110 L 170 0. 



  Exemple 6 : On introduit, dans 100 gr. de diméthyleniline, %0 gr. d'oxychlorure phosphorique   (pool %9 ).   on introduit, dans ce mélange, très progressivement, 18 gr. de saccharose ou de glu -cose à   l'état   de poudre très fine. Quand, la réaction est ter -minée, l'acide est neutralisée 1'excès de   diméthylaniline   
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 est enlevé, par exemple, par évaporation et le produit de réaction ainsi épuré est séché. Le produit de condensation est entièrement soluble dans des acides dilués, des alcools, de 

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 1'acétone et autres solvants.

   Le produit de réaction présen- te de grandes similitudes avec les leucobases de vert mala-   ohite   et peut être transformé, par oxydation prudente, par exemple en milieu acide, en un colorant bleu foncé d'une grande puissance de coloration. 



  Exemple 7 comme pour l'exemple 6, mais, au lieu de 100 gr. de di- méthylaniline, on prend 100 gr. de diméthylidro-aniline, et au lieu de 20 gr. d'oxychlorure phosphorique, on prend 20 gr de phosgène. 



  Exemple 8 : 
A un mélange de 6 molécules-grammes de mannitol et 0,1-0,5 gloécule-gramme de H2S04, on ajoute très progressi- vement et à 160-170 C 1 molécule-gramme d'hexose, soit 0,5 molécule-gramme de saccharose à   l'état   de poudre fine. 



  Il en   résulte   un produit de réaction résineux qui est   entié   -rement soluble dans les solvants usuels et dans cette réaction il ne se forme pasde substances   humiques.   



   R e v e n d 1 c a t 1 o n s. 



   1,- procédé pour la préparation de produits de condensa- tion ju genre des dérivés de furyle-méthane, à partir d'hydra -tes de carbone et de composés organiques qui contiennent un ou plusieurs groupes hydroxyle ou amino libres ou substitués, caractérisé par le fait que cette condensation est effectuée en   a joutant,à   un mélange des dits composés organiques avec un acide,l'hydrate de carbone, de telle façon que,pendant la du- rée de réaction, il reste présent, de manière permanente, un excès   suffisant   du composé organique par rapport au dérivé   furfurel   qui se produit à partir de l'hydrate de carbone.

Claims (1)

1. 8.-procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on laisse se former le dérivé furfurol,qui peut être formé de la quantité entière de l'hydrate de carbone prenant <Desc/Clms Page number 9> part à la réstion,d'une anière très progressive pendant la réaction, de telle façon que la quantité de ce dérivé présente à tout moment de la réaotion dans le milieu de réaction, reste constamment suffisamment petite par rapport à la quantité de composé organique.

   3.- procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que l'on utilise comme hydrate de carbone une hexose, des mélanges d'hexose ou un hydrate de carbone con- stitué à partir d'hexoses.

   4.- procédé selon les revendications 1 à , caractérisé par le fait que Il on utilise oomme composé organique des composés aromatiques à un ou plusieurs groupes hydroxyle ou hydroxyle substituas.

   5.- procédé selon les revendications 1 à. 4 caractérisé par le fait que l'on utilise des composés aromatiques ayant un ou plusieurs groupes amino libres ou substitués.

   6.- procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé organique/copuler avec l'hydrate de carbone est un poly-alcool.