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Procédé pour améliorer les propriétés de substances tannantes synthétiques.
Les substances tannantes naturelles sont de plus en plus remplacées par des substances tannantes artificielles depuis l'observation décrite dans le brevet allemand n .262.558, suivant laquelle en condensant des phénols ou des acides phénol- sulfoniques ou leurs mélanges avec de l'aldéhyde formique et de l'acide sulfurique dans des- conditions modérées on obtient des produits complètement ou essentiellement solubles dans l'eau qui possèdent un caractère tannant remarquable.
Alors qu'en ce qui concerne les corps susceptibles d'être obtenus par le pro- cédé suivant le brevet en question il s'agit essentiellement de corps amorphes à poids moléculaire élevé, des recherches @ -
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ultérieures ont montré qu'on peut également employer comme substances tannantes, soit seuls soit en mélange avec d'au- tres substances tannantes ou non, certains composés organiques cristallins solubles dans l'eau et contenant des groupes sul- foniques ou carboxyliques ou les deux. Les substances tannan- tes de cette catégorie qui sont surtout remarquables sont celles dans la molécule desquelles plusieurs noyaux aromatiques sont reliés entre eux par un ou plusieurs groupes atomiques ou atomes polyvalents. Des substances tannantes de ce genre sont décrites dans le brevet allemand n .409.984.
On connaît également depuis longtemps les propriétés tannantes des lessives résiduelles de bisulfite et on les uti- lise dans la pratique. Le développement ultérieur de ce domai- ne a conduit à incorporer aux substances tannantes des produits à poids moléculaire élevé tels que le pouvoir de remplissage et souvent aussi le pouvoir tannant de ces substances soient augmentés. Parmi les substances complémentaires tirées des les- sives résiduelles de bisulfite et préconisées à cette fin dans le brevet allemand n .459.700 pour la préparation d'un produit non déliquescent propre à servir entre autres comme substance tannante, les produits de condensation de l'urée et de l'al- déhyde formique se sont révélés comme particulièrement conve- nables à cause de leur caractère incolore et de leur grande solidité à la lumière.
On emploie également ces derniers, sui- vant le brevet allemand n .493,795, lors de la production de substances tannantes synthétiques à partir d'acides phénol- sulfoniques et d'aldéhyde formique, soit qu'on ne les forme qu'au cours de la préparation des substances tannantes elles- mêmes soit qu'on les condense à l'état déjà condensé avec des acides phénol-sulfoniques et de l'aldéhyde formique. Les sub- stances tannantes de ce genre présentent la propriété, commune
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à tous les produits de condensation du phénol et d'aldéhydes, de jaunir sous l'action prolongée de la lumière.
Or on a trouvé qu'on peut obtenir des substances tannantes qui présentent, en outre d'un remarquable effet de tannage et de remplissage, une solidité à la lumière qu'on n'avait pas encore atteinte en unissant en solution acide les produits de condensation cristallins, solubles dans l'eau, renfermant des groupes sulfoniques et précipitant la colle, issus de cétones et de phénols- en particulier monovalents -ou de leurs dérivés non substitués en position para par rapport au groupe oxbydrile, avec des produits de condensation de l'urée ou de la thio-urée ou de leurs mélanges et de l'aldé- hyde formique.
Comme produits de condensation de cétones on envisa- gera par exemple les produits susceptibles d'être obtenus en condensant de l'acétone,de l'acétophénone ou de la cyclo- hexanone avec des phénols en présence d'agents de condensation comme l'acide chlorhydrique et rendus solubles dans l'eau par sulfonation. Un produit de sulfonation qui s'est révélé comme particulièrement convenable est celui du dioxydiphényl-diméthyl- méthane décrit à l'exemple 7 du brevet allemand n .409.984.
Au lieu de phénol on peut employer des dérivés du phénol, par exemple l'ortho- ou le méta-crésol ainsi que l'acide salicy- lique.
.On unit les produits de sulfonation ainsi obtenus avec le produit de condensation d'aldéhyde soit en combinant l'acide sulfonique en solution acide avec un produit suscepti- ble d'être obtenu en condensant de l'urée ou de la thio-urée ou leurs mélanges avec de l'aldéhyde formique en présence ou non d'agents de condensation soit, de préférence, en engendrant le produit de condensation de l'urée en présence de l'acide @
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sulfonique. Une adjonction spéciale d'acide n'est pas néces- saire car l'acidité de l'acide sulfonique suffit pour permet- tre la combinaison des deux produits de condensation.
Au lieu de partir de l'urée ou de la thio-urée et de l'aldéhyde formique on peut aussi employer les composés méthy- loliques susceptibles d'être obtenus à partir de ceux-ci. C'est ainsi qu'on peut par exemple dissoudre dans l'eau un mélange de l'acide sulfonique cristallisé du produit de condensation de l'acétone et du phénol avec de la diméthylol-urée et produire la combinaison des deux constituants par chauffage à une tem- pérature de 70 à 80 C.
EXEMPLE 1.
Dissoudre 388 parties en poids d'acide 4, 4' - dioxydiphényl -diméthyl-méthane- 3,3' -disulfonique libre (préparé suivant l'exemple 7 du brevet allemand n .409.984) dans une solution de 90 parties en poids d'urée dans 325 par- ties en poids d'eau. Y verser ensuite lentement en une heure, à une température de 45 à 50 C. avec réfrigération à reflux, une solution de 200 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % dans 150 parties en poids d'eau, en veillant en même temps, par une agitation intense et rapide, à ce que le pré- cipité d'un produit de réaction incolore qui a lieu pendant l'introduction de la solution d'aldéhyde formique demeure sous forme d'une dispersion homogène aussi fine que possible.
Con- tinuer à agiter pendant plusieurs heures à une température de 55 à 40 C. la masse mousseuse qui se forme et qui ne con- tient plus que peu d'eau, puis pendant encore environ 12 heu- res à la température ordinaire, jusqu'à ce que l'odeur d'al- déhyde formique ait disparu. En chauffant la masse à une tem- pérature d'environ 60 à 90 C. elle passe au bout de quelque temps à l'état de solution visqueuse limpide brun-jaune à
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laquelle on ajoute une solution de 12 parties en poids d'acide oxalique cristallisé dans 88 parties en poids d'eau et à laquel- le on confère l'acidité voulue en l'additionnant avec précau- tions de solution aqueuse de soude caustique à 40 Bé.
Les cuirs indéchirables préparés avec cette substan- ce tannante sont agréables et souples au toucher et sont très solides à la lumière, de sorte qu'on peut les employer de pré- férence comme cuirs de dessus et cuirs à portefeuilles. Cette substance tannante peut en outre s'employer avantageusement pour l'éclaircissage du cuir chromé et convient aussi remar- quablement pour le tannage des peaux de reptile, auquel cas on obtient un grain remarquablement conservé présentant toutes les finesses de nuance et de dessin primitives.
EXEMPLE 2.
Dissoudre 402 parties en poids d'acide 4,4'-dioxydi- phényl-méthyl-éthyl-méthane- 3,3' -disulfonique libre, préparé suivant l'exemple 7 du brevet allemand n .409.984 en sulfonant au moyen d'acide chlorosulfonique le 4,4' -dioxydiphényl-mé- thyléthyl-méthane susceptible d'être obtenu en condensant 2 molécules-grammes de phénol avec 1 molécule-gramme de méthylé- thyl-cétone en présence d'acide chlorhydrique gazeux, dans une solution de 60 parties en poids d'urée dans 294 parties en poids d'eau. Dans cette solution introduire ensuite goutte à goutte en 3/4 d'heure, à une température de 45 à 50 C., avec réfrigération à reflux et agitation une solution de 125 par- ties en poids d'aldéhyde formique à 30% dans 100 parties d'eau. Compléter le traitement comme il est dit à l'exemple 1.
EXEMPLE 3.
Dissoudre 402 parties d'acide 4, 4' -dioxydiphényl- métbyléthyl-méthane-3,3' disulfonique libre, dans une solution-
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de 90 parties en poids d'urée dans 325 parties d'eau, puis verser en 1 heure 1/4 dans cette solution en opérant à une température de 45 à 50 C. avec réfrigération à reflux et agi- tation, une solution de 200 parties en poids d'aldéhyde formi- que à 30% et de 150 parties en poids d'eau. Compléter le trai- tement suivant les indications de l'exemple 1.
Au lieu de l'acide disulfonique employé selon les exemples 2 et 3 on peut aussi employer des proportions équimo- léculaires d'acide 4,4' -dioxydiphényl-diétbyl-méthane- 3,3' -disulfonique libre ou d'acide 4,4' -dioxydiphényl-méthylpropyl -méthane- 3,3' -disulfonique libre.
EXEMPLE 4.
Dissoudre 450 parties en poids d'acide 4,4' -dioxy- diphényl-méthylphényl-méthane- 3,3' -disulfonique libre, pré- paré suivant l'exemple 7 du brevet allemand n .409.984 en sulfonant au moyen d'acide chlorosulfonique le 4,4' -dioxydi- phényl-méthylphényl-méthane susceptible d'être obtenu en con- densant 2 molécules-grammes de phénol avec 1 molécule-gramme d'acétophénone en présence d'acide chlorhydrique gazeux dans une solution de 60 parties en poids d'urée dans 294 parties en poids d'eau. Verser en 1 heure 1/4 dans cette solution, en opérant à une température de 45 à 50 C avec agitation et ré- frigération à reflux, une solution de 125 parties en poids d'aldéhyde formique à 30% dans 100 parties d'eau. Compléter le traitement de la manière déjà indiquée.
EXEMPLE 5.
Dissoudre 450 parties en poids d'acide 4,4' -dioxy- diphényl-méthylphényl-méthane- 3,3' -disulfonique libre dans une solution de 90 parties en poids d'urée dans 325 parties en , poids d'eau, puis y verser en 3/4 d'heure, en opérant à une
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température de 45 à 50 C avec réfrigération à reflux et agita- tion, une solution de 200 parties en poids d'aldéhyde formique à 30% dans 150 parties d'eau. Compléter le traitement du pro- duit de réaction comme suivant l'exemple 1.
Au lieu de l'acide 4,4' -dioxydiphényl-méthylphényl- méthane-disulfonique on peut aussi employer des proportions équimoléculaires de l'acide 4,4' -dioxydiphényl-éthylphényl- méthane- 3,3' -disulfonique; on obtient ainsi des produits ayant des propriétés analogues.
EXEMPLE 6.
Dissoudre 430 parties en poids de bis-[4'-oxyphényl- 3' -sulfoj -1,1-cyclohexane libre, qu'on peut préparer en sul- fonant au moyen d'acide chlorosulfonique le bis-4'-oxyphényl- 1,11-cyclohexane susceptible d'être obtenu suivant l'exemple 1 du brevet allemand n .484.739, dans une solution de 90 parties en poids d'urée dans 325 parties en poids d'eau. Verser en 1 1/4 heure dans cette solution, en opérant à une température de 45 à 50 C. tout en agitant et réfrigérant à reflux, 200 par- ties en poids d'aldéhyde formique à 30% dilué avec 150 par- ties d'eau. Compléter le traitement comme il est dit à l'exem- ple 1. On obtient une solution trouble à la température ordi- naire et devenant limpide par chauffage, qui demeure limpide même lorsqu'on la dilue avec de l'eau froide.
EXEMPLE 7.
Dissoudre 416 parties en poids d'acide 4,4' -dioxy-
EMI7.1
3,3'-diméthyl-diphényl-diméthyl-méthane-5,5'-disulfonique libre, qu'on peut préparer en sulfonant au moyen d'acide chlo- rosulfonique suivant l'exemple 1 du brevet n .409.984 le
EMI7.2
4,4'-àîoxy-6,5'-diméthyl-diphényl-diwéthyl-méthane susceptible d'être obtenu en condensant 2 molécules-grammes d'ortho-crésol avec 1 molécule-gramme d'acétone en présence d'acide chlorhy- drique gazeux, dans une solution de 90 parties en poids d'urée
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dans 325 parties en poids d'eau. Verser lentement en 1 heure dans la solution ainsi préparée, en opérant à une température de 45 à 50 C avec agitation et réfrigération à reflux, une solution de 200 parties en poids d'aldéhyde formique à 30% diluée avec 150 parties en poids d'eau.
Compléter le traite- ment du produit de réaction d'après les indications de l'exem- ple 1.
Au lieu du dit acide disulfonique on peut aussi employer comme matières premières des proportions équimolécu- laires d'acide 4,4'-dioxy-3,3-diméthyl-diphényl-méthyl-phényl- méthane-5,5'-disulfonique ou de bis-4'-oxyphényl-3'-méthyl-5'- sulfo -1,1-cyclohexane.
Les substances tannantes qu'on peut obtenir suivant les indications des exemples 2 à 7 conviennent remarquablement pour tanner les peaux et donnent des cuirs ayant la structure indiquée à l'exemple 1. Toutes ces substances tannantes, en solution aqueuse diluée faiblement acide, donnent avec une solution aqueuse diluée à 1% de chlorure ferrique, des tein- tures bleu foncé variant du limpide au trouble.