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Procédé pour préparer des produits de condensation solubles dans l'eau.
On a déjà proposé pour la préparation de produits de condensation solubles dans l'eau un procédé suivant lequel on condense en solution alcaline des acides lignine-sulfoniques avec des oxydérivés de.la série benzénique (ou leurs produits de substitution ou de condensation avec des aldéhydes à poids moléculaire peu élevé, des cétones, de l'acétylène ou du soufre) ainsi qu'avec des composés d'addition de sels de l'acide sulfureux et d'aldéhydes, de cétones, d'alcools aldéhydiques, d'alcools cétoniques, d'acides aldéhydiques ou d'acides cétoniques.
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Or on a trouvé qu'on obtient des produits de con- densation solubles dans l'eau particulièrement intéressants en employant au lieu des acides lignine-sulfoniques d'autres acides sulfoniques cycliques oxhydrilés, utilement des acides sulfoniques aromatiques présentant un groupe oxhydrilé aroma- tiquement lié. Ces acides sulfoniques cycliques oxhydrilés peuvent présenter un ou plusieurs groupes sulfoniques combinés dans le noyau ou dans des chatnes latérales aliphatiques.
Des acides sulfoniques convenables sont par exemple ceux de phénols, tels que les acides phénol-sulfoniques et crésol-sulfoniques ou leurs dérivés ou leurs produits de substitution, ainsi que leurs produits de condensation avec des aldéhydes ou des cétones à faible poids moléculaire, l'acétylène ou le soufre; les aci- des sulfoniques de produits de condensation peuvent sepréparer par sulfonation de produits de condensation ou par condensation d'acides sulfoniques ou par condensation s'accompagnant d'une introduction de groupes sulfoniques.
Comme exemples d'acides sulfoniques de produits de condensation on peut citer l'acide disulfonique du di-(para-oxyphényl)-diméthyl-méthane et les acides sulfoniques qui se forment par fixation de bisulfite de formal sur des dioxy-diaryl-méthanes (par exemple le di-(oxyphé- nyl)-diméthyl-méthane) ou sur des résines à base de phénol et d'aldéhyde acétique. Conviennent également les produits de sulfonation des résidus résineux du raffinage du crésol, de la résine à base de phénol et d'acétylène, etc. Comme pro- duits de condensation convenables issus d'acides sulfoniques et d'aldéhydes ou de cétones à poids moléculaire peu élevé on en- visagera par exemple le produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique avec l'aldéhyde formique ainsi que des pro- duits de condensation analogues.
On peut utiliser également des acides sulfoniques dérivant d'acides humiques de toutes @
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sortes, par exemple des acides humiques contenus dans les substances naturelles analogues à l'humus ou en renfermant, en particulier les substances naturelles fossiles, comme le brun de Cassel, la tourbe, etc. On peut obtenir de tels acides sulfoniques par exemple en traitant suivant les indications du Brevet allemand N . 443.339 du 29 mars 1923 par exemple au moyen de bisulfite de formal, les dites matières premières ou les acides humiques qui en sont tirés, utilement par épuisement au moyen d'alcalis.
Comme oxydérivés de la série benzénique, etc., et comme produits de fixation de sels de l'acide sulfureux sur des aldéhydes, des cétones, des alcools aldéhydiques, des alcools cétoniques, des acides aldéhydiques et des acides 'cétoniques on envisagera les mêmes substances que pour le procédé dont il a été question au début.
On peut amener les diverses matières premières à agir simultanément ou dans un ordre quelconque à la suite les unes des autres. On peut employer aussi des mélanges de diverses substances appartenant aux mêmes groupes de substances susindiqués. Les rapports quantitatifs entre les diverses matières peuvent varier dans de larges limites.
La condensation s'effectuera avantageusement à une température de 90 à 100 C. Mais on peut également l'effectuer à une température inférieure ou supérieure et sous pression.
Il y a intérêt à amener les constituants à agir en milieu alcalin calcique ou barytique. Après précipitation du calcium ou du baryum et élimination du précipité par filtrage on obtient alors des produits pauvres en cendres dont on peut régler le pH à la valeur favorable dans chaque cas pour le tannage par,adjonction de substances appropriées, par exemple de formiate,d'acétate ou de glycolate d'ammonium. Dans le cas des substances suivant l'invention cette valeur est la plu-
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part du temps supérieure à 3, c'est-à-dire qu'elle tombe dans la zone des pH des substances tannantes naturelles. Lorsque la condensation est terminée et surtout lorsqu'on l'a effectuée dans une solution alcaline caustique il est souvent utile d'acidifier au moyen d'acides organiques ou d'acides minéraux faibles.
Les substances tannantes susceptibles d'être obtenues de la manière décrite possèdent une forte astringence et un bon pouvoir nourrissant. Elles donnent en conséquence des cuirs de bon rendement et, suivant le choix des matières premières, elles conviennent pour la fabrication des espèces de cuir les plus diverses, par exemple du cuir à semelles ou du cuir à dessus, auquel cas elles sont propres à remplacer dansune large mesure les substances tannantes végétales à cause de leurs propriétés tannantes spéciales et de leur indice d'acide favorable.
On obtient des produits de condensation solubles dans l'eau particulièrement intéressants en faisant réagir en présence ou non d'agents de condensation les produits susceptibles d'être obtenus en opérant comme il a été dit cidessus avec des acides lignine-sulfoniques ou des produits de condensation solubles dans l'eau susceptibles d'être obtenus à partir d'acides lignine-sulfoniques en employant concurremment des phénols ou des naphtols mono ou polyvalents ou de l'urée, et le cas échéant avec des aldéhydes ou des cétones à faible poids moléculaire ou avec des substance aptes à en former. La condensation s'effectuera en milieu neutre ou, plus avantageusement, en milieu acide.
Comme produits de condensation convenables issus d'acides lignine-sulfoniques et de phénols et autres on peut citer par exemple des produits susceptibles d'être obtenus
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d'après le Brevet anglais NI? 471.968 (en particulier les uProvisional Specifications" N . 5899/36 -et 32.019/36 et
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les passages correspondants de la j'Complete Specification).
On peut utiliser des produits de condensation issus d'acides lignine-sulfoniques et de phénols de l'espèce décrite aux Brevets allemands N . 388.680 du 21 mai 1920 (voir en particulier les exemples 7 et 8) et N . 479.162 du 4 mars 1925.
Les produits de condensation solubles dans l'eau d'acides lignine-sulfoniques et d'urée peuvent s'obtenir par exemple en traitant les acides lignine-sulfoniques en milieu acide au moyen d'urée et d'aldéhydes à poids moléculaire peu élevé, comme l'aldéhyde formique ou l'aldéhyde acétique, ou au moyen d'acétone.
Les proportions quantitatives des constituants de la réaction peuvent varier dans de larges limites. La condensation s'effectuera utilement à des températures élevées, par exemple de 40, 70 ou 100 C., bien qu'on puisse également opérer à des températures encore plus élevées. Il peut y avoir avantage, particulièrement dans ce dernier cas, à opérer sous pression. Lorsqu'on fait agir les acides ligninesulfoniques, ou leurs produits de condensation avec des phénols ou de l'urée, en l'absence d'aldéhydes, etc., à poids moléculaire peu élevé, par exemple en présence d'agents de condensation acides, il est souvent avantageux de choisir des températures relativement élevées ou de longues durées de réaction, ou les deux.
Les produits susceptibles d'être obtenus en employant concurremment des acides lignine-sulfoniques ou leurs produits de condensation susindiqués possèdent des propriétés tannantes remarquables et une bonne solubilité dans l'eau; ils se distinguent en particulier par une haute astringence, un @ fort pouvoir nourrissant et de bonnes propriétés favorables au
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rendement ; ils assurent un tannage rapide, facile et complet des cuirs verts et sont aptes à remplacer complètement les substances tannantes végétales.
Les produits de condensation suivant l'invention peuvent s'employer directement pour le tannage, comme on peut aussi les corriger préalablement au moyen de substances ayant une action atténuante, par exemple de sels d'acides faibles organiques ou non, en réglant leur pH à des valeurs par exemple de 3 à 5. On peut aussi concentrer par évaporation jusqu'à dessiccation complète ces produits de condensation en présence de substances ayant une action atténuante.
EXEMPLE 1.
Chauffer pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux 100 parties en poids d'acide crésol-sulfonique neutralisé au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, 40 parties en poids de crésol, 100 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. conjointement à une solution de 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé, de préférence tout en agitant ou secouant de façon répétée ou continue. Acidifier au moyen de 10 à 15 parties en poids d'acide formique à 100 % ou de 20 à 30 parties en poids d'acide glycolique à 70 % le produit de réaction obtenu. Il convient pour la fabrication de cuirs de qualités moyennes et légères.
EXEMPLE 2.
Chauffer sous un condenseur à reflux dans les conditions indiquées à l'exemple 1 un mélange de 148 parties en poids d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, produit qu'on aura neutralisé au moyen de chaux, de 70 parties en poids de crésol dit "DAB4", de 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et de 20 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé, après adjonction d'assez
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de lait de chaux pour que ledit mélange ait une réaction nettement alcaline. Précipiter ensuite sous forme de sulfate au moyen d'un mélange d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium le calcium présent dans le mélange de réaction. Après avoir éliminé le précipité par filtrage régler à environ 3,5 la valeur de pH de la solution par adjonction d'ammoniaque.
Elle convient pour la fabrication de cuirs de qualité légère.
EXEMPLE 3.
Chauffer pendant 3 heures sous un condenseur à reflux à une température de 95 à 100 C. un mélange de 100 parties en poids du sel sodique de l'acide sulfonique obtenu en condensant de la dioxy-diphényl-sulfone avec du bisulfite de formal, de 200 parties en poids d'eau, de 70 parties en poids de crésol, de 70 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 20 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé et de 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Après acidification au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 % le produit de réaction convient pour tanner les cuirs verts.
EXEMPLE 4.
Chauffer pendant 3 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux et tout en secouant de façon répétée ou en agitant un mélange de 100 parties en poids du produit de condensation de l'acide para-phénol-sulfonique et de l'acétone, de 200 parties en poids d'eau, de 30 parties en poids de crésol, de 25 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé et de 1 partie en poids d'une solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. Acidifier le mélange de réaction au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 %.
EXEMPLE,5. Chauffer tout en agitant pendant 4 heures à une tempe
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rature de 95 à 100 C. un mélange de 148 parties en poids d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, qu'on aura neutralisé au moyen de soude caustique en solution aqueuse, de 150 parties en poids d'eau, de 74 parties en poids de di-(para-oxyphényl)-diméthyl-méthane, de 70 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 20 par- ties en poids de bisulfite de sodium- pulvérisé et de 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. @près acidification au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 gel le produit de réaction convient pour tanner les cuirs verts.
EXEMPLE 6.
Chauffer pendant 1 heure à une température de 95 C. sous un condenseur à reflux 148 parties en poids du produit de condensation de l'aldéhyde formique avec l'acide crésol-sul- fonique, qu'on aura neutralisé au moyen d'oxyde de magnésium, conjointement à 40 parties en poids de crésol, 150 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 56 Bé. Ajouter ensuite une solution de 25 parties en poids d'aldol et de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvé- risé dans 15 parties en poids d'eau et continuer à chauffer pen- dant 3 heures tout en secouant fréquemment ou en agitant. Acidi- fier le mélange de réaction au moyen de 10 parties en poids d'a- cide formique à 100 %. Le produit obtenu convient pour le tanna- ge du cuir blanc, du cuir à courroies, etc.
EXEMPLE 7.
Mélanger 296 parties en poids d'un produit de conden- sation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, produit qu'on aura neutralisé au moyen d'hydroxyde de calcium, avec 200 parties en poids de crésol dit "DAB4", 90 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et 16 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé. Par adjonction de lait de chaux et
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d'hydroxyde de baryum rendre le mélange nettement alcalin et le chauffer pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. tout en le secouant ou l'agitant. Précipiter ensuite l'alcali terreux présent dans le mélange de réaction au moyen d'une solution d'acide sulfurique, d'acide oxalique et de sulfate d'ammonium.
Eliminer par filtrage le précipité composé des sulfates ou oxalates du calcium et du baryum, l'épuiser et compléter à 1250 parties en poids le filtrat auquel on aura adjoint les liquides de lavage.
A part de cela diluer 2000 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 %* et neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium au moyen de 600 parties en poids d'eau,précipiter le calcium par adjonction d'un mélange de 200 parties d'acide sulfurique concentré et de 400 parties en poids d'eau sous forme de sulfate de calcium qu'on éliminera par filtrage.
Mélanger 312,5 parties en poids de la solution obtenue suivant le paragraphe 1 du présent exemple avec 275 parties en,poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 2 de ce même exemple et avec 14 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 $. Chauffer ce mélange tout en agitant sous un condenseur à reflux pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C, le concentrer éventuellement par évaporation au bain-marie et en régler le pH à une valeur de 3,2 par adjonction d'ammoniaque et d'acide formique. On obtient un produit doué de remarquables propriétés tannantes.
La condensation décrite au paragraphe 3 du présent exemple peut également s'effectuer en employant 5 à 10 parties en poids de paraldéhyde ou 6 à 8 parties en poids d'acétone au lieu de l'aldéhyde formique, auquel cas on obtient des produits analogues.
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Chauffer une solution de 88,8 parties en poids d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen d'hydroxyde de calciumdans 90 parties en poids d'eau et en présence de 120 parties en poids de crésol pendant une demi-heure au bainmarie et y ajouter 570 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage à 50 %, neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium, et suffisamment de lait de chaux pour que le mélange ait une réaction nettement alcaline; tout en agitant ajouter une solution de 12 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 135 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et chauffer le mélange tout en agitant pendant 3 à 4 heures sous un condenseur à reflux à une température de 95 à 100 C.;
au mélange de réaction ajouter tout en agitant une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique ; éliminer par filtrage le sulfate de calcium qui s'est déposé. L'épuiser à l'eau jusqu'à ce que les filtrats et eaux d'épuisement réunis forment ensemble 2522 parties en poids.
Mélanger 296 parties en poids d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen d'hydroxyde de calcium, avec 200 parties en poids de crésol "DAB4", 90 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et 16 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé. Par adjonction de l'ait de chaux et d'hydroxyde de baryum rendre le mélange nettement alcalin et le chauffer tout en agitant ou secouant pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. Précipiter ensuite l'alcali terreux présent dans le mélange de réaction au moyen d'une solution d'acide sulfurique, d'acide oxalique et de sulfate d'ammonium.
Eliminer par filtrage le précipité composé des sulfates et oxalates
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du calcium et du baryum, l'épuiser au moyen d'eau et compléter à 1250 parties en poids le filtrat auquel on aura adjoint les liquides d'épuisement. uhauffer pendant 2 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux 420 parties de la solution filtrée obtenue suivant le paragraphe 1 du présent exemple et 188 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 2 avec 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30%.
Régler le pH du mélange de réaction à une valeur de 3,2 à 3,4 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique. Ce produit possède de remarquables propriétés tannantes.
EXEMPLE 9.
Mélanger 570 parties en poids de liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 %, neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium avec 90 parties en poids de crésol et 200 parties en poids d'eau. Après adjonction d'assez de lait de chaux pour que le mélange ait une réaction nettement alcaline ainsi que d'une solution de 15 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 75 parties en poids d'aldéhyde formique à 30% chauffer le mélange tout en agitant pendant 3 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Précipiter ensuite le calcium au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique, éliminer par filtrage le sulfate de calcium et l'épuiser au moyen d'eau.
La quantité des filtrats et eaux de lavage réunis est de 2094 parties en poids.
Mélanger 349 parties en poids de ce filtrat avec 250 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 7 et 12 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Chauffer le mélange pendant 3 à 4 heures à une tem-
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pérature de 90 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Après avoir concentré le mélange de réaction régler son pH à une valeur de 3,2 à 3,5 au moyen d'ammoniaque et d'acide glycolique à 70 %.
EXEMPLE 10.
Mélanger 225 parties en poids du mélange de réaction, complété à 450 parties par adjonction d'eau, susceptible d'être obtenu suivant l'exemple 3 de la présente description, avec 275 parties en poids du filtrat susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 7 ci-dessus et avec 10 parties en poids d'aldol. Chauffer ce mélange tout en agitant pendant 5 à 6 heures à une température de 95 à 100 C. et, après que la réaction s'est effectuée, régler le pH à une valeur de 3,0 au moyen de formiate de sodium et d'acide formique.
EXEMPLE 11.
Chauffer pendant 3 heures à une température de 90 à 95 C. tout en agitant ou secouant sous un condenseur à reflux 225 parties du produit susceptible d'être obtenu suivant l'exemple 5 de la présente description et complété à 450 parties en poids au moyen d'eau, 275 parties en poids du filtrat susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 7 de cette même description et 15 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Régler le pH de la solution ainsi obtenue à une valeur de 3 à 3,5 par adjonction'd'ammoniaque et d'acide saccharique.
EXEMPLE 12.
Mélanger 570 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 % et neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium avec 6U parties en poids de dioxy-diphényl-sulfone et une solution de 15 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 75 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
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A ce mélange ajouter du lait de chaux jusqu'à ce que sa réaction soit nettement alcaline et le chauffer tout en agitant pendant 4 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Précipiter ensuite sous forme de sulfate le calcium au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique. Réunir et compléter à 1070 parties en poids au moyen d'eau les filtrats obtenus lors de l'élimination du précipité et de son épuisement, mélanger 357 parties en poids de ce filtrat avec . 250 parties en poids du liquide obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 7 de la présente description et avec 4 parties en poids d'hexaméthylène-tétramine, puis chauffer le tout pendant 5 à 6 heures tout en agitant à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux.
Par concentration et réglage du pH à une valeur de 3 à 3,5 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique on obtient un produit doué de remarquables propriétés tannantes.
EXEMPLE 13.
Chauffer pendant 3 heures au bain-marie sous un condenseur à reflux un mélange de 296 parties d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen de chaux, de 240 parties en poids de crésol "DAB4", de 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 30 parties en poids de poudre de bisulfite de sodium, de 10,4 parties en poids de lait de chaux, de 6 parties en poids d'hydroxyde de baryum (Ba(0H)2.8H20) et de 300 parties en poids d'eau. Ajouter ensuite 14,18 parties en poids d'acide sulfurique concentré, 20 parties en poids de sulfate d'ammonium et 40 parties en poids d'eau et, dix minutes après, 30 parties en poids d'acide oxalique et 70 parties en poids d'eau.
Ayant continué à chauffer pendant encore deux heures filtrer le mélange de réaction et compléter le filtrat
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à 1280 parties au moyen d'eau.
A part de cela chauffer pendant 4 heures au bainmarie sous un condenseur à reflux 600 parties en poids de liqueur résiduelle de sulfitage à 50 % exempte de chaux, 36 parties en poids d'urée et 60 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % en même temps que 225 parties d'eau, puis compléter la quantité à 910 parties en poids au moyen d'eau.
Chauffer pendant 4 à 5 heures au bain-marie 279 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 1 du présent exempe et 304 parties en poids du produit obtenu suivant le paragraphe 2 en présence de 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Régler le pH du produit à une valeur de 3,0 à 3,3 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique.