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Procédé pour préparer des produits de condensation solubles dans l'eau.
On a déjà proposé pour la préparation de produits de condensation solubles dans l'eau un procédé suivant lequel on condense en solution alcaline des acides lignine-sulfoniques avec des oxydérivés de.la série benzénique (ou leurs produits de substitution ou de condensation avec des aldéhydes à poids moléculaire peu élevé, des cétones, de l'acétylène ou du soufre) ainsi qu'avec des composés d'addition de sels de l'acide sulfureux et d'aldéhydes, de cétones, d'alcools aldéhydiques, d'alcools cétoniques, d'acides aldéhydiques ou d'acides cétoniques.
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Or on a trouvé qu'on obtient des produits de con- densation solubles dans l'eau particulièrement intéressants en employant au lieu des acides lignine-sulfoniques d'autres acides sulfoniques cycliques oxhydrilés, utilement des acides sulfoniques aromatiques présentant un groupe oxhydrilé aroma- tiquement lié. Ces acides sulfoniques cycliques oxhydrilés peuvent présenter un ou plusieurs groupes sulfoniques combinés dans le noyau ou dans des chatnes latérales aliphatiques.
Des acides sulfoniques convenables sont par exemple ceux de phénols, tels que les acides phénol-sulfoniques et crésol-sulfoniques ou leurs dérivés ou leurs produits de substitution, ainsi que leurs produits de condensation avec des aldéhydes ou des cétones à faible poids moléculaire, l'acétylène ou le soufre; les aci- des sulfoniques de produits de condensation peuvent sepréparer par sulfonation de produits de condensation ou par condensation d'acides sulfoniques ou par condensation s'accompagnant d'une introduction de groupes sulfoniques.
Comme exemples d'acides sulfoniques de produits de condensation on peut citer l'acide disulfonique du di-(para-oxyphényl)-diméthyl-méthane et les acides sulfoniques qui se forment par fixation de bisulfite de formal sur des dioxy-diaryl-méthanes (par exemple le di-(oxyphé- nyl)-diméthyl-méthane) ou sur des résines à base de phénol et d'aldéhyde acétique. Conviennent également les produits de sulfonation des résidus résineux du raffinage du crésol, de la résine à base de phénol et d'acétylène, etc. Comme pro- duits de condensation convenables issus d'acides sulfoniques et d'aldéhydes ou de cétones à poids moléculaire peu élevé on en- visagera par exemple le produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique avec l'aldéhyde formique ainsi que des pro- duits de condensation analogues.
On peut utiliser également des acides sulfoniques dérivant d'acides humiques de toutes @
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sortes, par exemple des acides humiques contenus dans les substances naturelles analogues à l'humus ou en renfermant, en particulier les substances naturelles fossiles, comme le brun de Cassel, la tourbe, etc. On peut obtenir de tels acides sulfoniques par exemple en traitant suivant les indications du Brevet allemand N . 443.339 du 29 mars 1923 par exemple au moyen de bisulfite de formal, les dites matières premières ou les acides humiques qui en sont tirés, utilement par épuisement au moyen d'alcalis.
Comme oxydérivés de la série benzénique, etc., et comme produits de fixation de sels de l'acide sulfureux sur des aldéhydes, des cétones, des alcools aldéhydiques, des alcools cétoniques, des acides aldéhydiques et des acides 'cétoniques on envisagera les mêmes substances que pour le procédé dont il a été question au début.
On peut amener les diverses matières premières à agir simultanément ou dans un ordre quelconque à la suite les unes des autres. On peut employer aussi des mélanges de diverses substances appartenant aux mêmes groupes de substances susindiqués. Les rapports quantitatifs entre les diverses matières peuvent varier dans de larges limites.
La condensation s'effectuera avantageusement à une température de 90 à 100 C. Mais on peut également l'effectuer à une température inférieure ou supérieure et sous pression.
Il y a intérêt à amener les constituants à agir en milieu alcalin calcique ou barytique. Après précipitation du calcium ou du baryum et élimination du précipité par filtrage on obtient alors des produits pauvres en cendres dont on peut régler le pH à la valeur favorable dans chaque cas pour le tannage par,adjonction de substances appropriées, par exemple de formiate,d'acétate ou de glycolate d'ammonium. Dans le cas des substances suivant l'invention cette valeur est la plu-
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part du temps supérieure à 3, c'est-à-dire qu'elle tombe dans la zone des pH des substances tannantes naturelles. Lorsque la condensation est terminée et surtout lorsqu'on l'a effectuée dans une solution alcaline caustique il est souvent utile d'acidifier au moyen d'acides organiques ou d'acides minéraux faibles.
Les substances tannantes susceptibles d'être obtenues de la manière décrite possèdent une forte astringence et un bon pouvoir nourrissant. Elles donnent en conséquence des cuirs de bon rendement et, suivant le choix des matières premières, elles conviennent pour la fabrication des espèces de cuir les plus diverses, par exemple du cuir à semelles ou du cuir à dessus, auquel cas elles sont propres à remplacer dansune large mesure les substances tannantes végétales à cause de leurs propriétés tannantes spéciales et de leur indice d'acide favorable.
On obtient des produits de condensation solubles dans l'eau particulièrement intéressants en faisant réagir en présence ou non d'agents de condensation les produits susceptibles d'être obtenus en opérant comme il a été dit cidessus avec des acides lignine-sulfoniques ou des produits de condensation solubles dans l'eau susceptibles d'être obtenus à partir d'acides lignine-sulfoniques en employant concurremment des phénols ou des naphtols mono ou polyvalents ou de l'urée, et le cas échéant avec des aldéhydes ou des cétones à faible poids moléculaire ou avec des substance aptes à en former. La condensation s'effectuera en milieu neutre ou, plus avantageusement, en milieu acide.
Comme produits de condensation convenables issus d'acides lignine-sulfoniques et de phénols et autres on peut citer par exemple des produits susceptibles d'être obtenus
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d'après le Brevet anglais NI? 471.968 (en particulier les uProvisional Specifications" N . 5899/36 -et 32.019/36 et
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les passages correspondants de la j'Complete Specification).
On peut utiliser des produits de condensation issus d'acides lignine-sulfoniques et de phénols de l'espèce décrite aux Brevets allemands N . 388.680 du 21 mai 1920 (voir en particulier les exemples 7 et 8) et N . 479.162 du 4 mars 1925.
Les produits de condensation solubles dans l'eau d'acides lignine-sulfoniques et d'urée peuvent s'obtenir par exemple en traitant les acides lignine-sulfoniques en milieu acide au moyen d'urée et d'aldéhydes à poids moléculaire peu élevé, comme l'aldéhyde formique ou l'aldéhyde acétique, ou au moyen d'acétone.
Les proportions quantitatives des constituants de la réaction peuvent varier dans de larges limites. La condensation s'effectuera utilement à des températures élevées, par exemple de 40, 70 ou 100 C., bien qu'on puisse également opérer à des températures encore plus élevées. Il peut y avoir avantage, particulièrement dans ce dernier cas, à opérer sous pression. Lorsqu'on fait agir les acides ligninesulfoniques, ou leurs produits de condensation avec des phénols ou de l'urée, en l'absence d'aldéhydes, etc., à poids moléculaire peu élevé, par exemple en présence d'agents de condensation acides, il est souvent avantageux de choisir des températures relativement élevées ou de longues durées de réaction, ou les deux.
Les produits susceptibles d'être obtenus en employant concurremment des acides lignine-sulfoniques ou leurs produits de condensation susindiqués possèdent des propriétés tannantes remarquables et une bonne solubilité dans l'eau; ils se distinguent en particulier par une haute astringence, un @ fort pouvoir nourrissant et de bonnes propriétés favorables au
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rendement ; ils assurent un tannage rapide, facile et complet des cuirs verts et sont aptes à remplacer complètement les substances tannantes végétales.
Les produits de condensation suivant l'invention peuvent s'employer directement pour le tannage, comme on peut aussi les corriger préalablement au moyen de substances ayant une action atténuante, par exemple de sels d'acides faibles organiques ou non, en réglant leur pH à des valeurs par exemple de 3 à 5. On peut aussi concentrer par évaporation jusqu'à dessiccation complète ces produits de condensation en présence de substances ayant une action atténuante.
EXEMPLE 1.
Chauffer pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux 100 parties en poids d'acide crésol-sulfonique neutralisé au moyen d'une solution aqueuse de soude caustique, 40 parties en poids de crésol, 100 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. conjointement à une solution de 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé, de préférence tout en agitant ou secouant de façon répétée ou continue. Acidifier au moyen de 10 à 15 parties en poids d'acide formique à 100 % ou de 20 à 30 parties en poids d'acide glycolique à 70 % le produit de réaction obtenu. Il convient pour la fabrication de cuirs de qualités moyennes et légères.
EXEMPLE 2.
Chauffer sous un condenseur à reflux dans les conditions indiquées à l'exemple 1 un mélange de 148 parties en poids d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, produit qu'on aura neutralisé au moyen de chaux, de 70 parties en poids de crésol dit "DAB4", de 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et de 20 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé, après adjonction d'assez
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de lait de chaux pour que ledit mélange ait une réaction nettement alcaline. Précipiter ensuite sous forme de sulfate au moyen d'un mélange d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium le calcium présent dans le mélange de réaction. Après avoir éliminé le précipité par filtrage régler à environ 3,5 la valeur de pH de la solution par adjonction d'ammoniaque.
Elle convient pour la fabrication de cuirs de qualité légère.
EXEMPLE 3.
Chauffer pendant 3 heures sous un condenseur à reflux à une température de 95 à 100 C. un mélange de 100 parties en poids du sel sodique de l'acide sulfonique obtenu en condensant de la dioxy-diphényl-sulfone avec du bisulfite de formal, de 200 parties en poids d'eau, de 70 parties en poids de crésol, de 70 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 20 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé et de 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique titrant 36 Bé. Après acidification au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 % le produit de réaction convient pour tanner les cuirs verts.
EXEMPLE 4.
Chauffer pendant 3 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux et tout en secouant de façon répétée ou en agitant un mélange de 100 parties en poids du produit de condensation de l'acide para-phénol-sulfonique et de l'acétone, de 200 parties en poids d'eau, de 30 parties en poids de crésol, de 25 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé et de 1 partie en poids d'une solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. Acidifier le mélange de réaction au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 %.
EXEMPLE,5. Chauffer tout en agitant pendant 4 heures à une tempe
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rature de 95 à 100 C. un mélange de 148 parties en poids d'un produit de condensation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, qu'on aura neutralisé au moyen de soude caustique en solution aqueuse, de 150 parties en poids d'eau, de 74 parties en poids de di-(para-oxyphényl)-diméthyl-méthane, de 70 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 20 par- ties en poids de bisulfite de sodium- pulvérisé et de 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 36 Bé. @près acidification au moyen de 10 parties en poids d'acide formique à 100 gel le produit de réaction convient pour tanner les cuirs verts.
EXEMPLE 6.
Chauffer pendant 1 heure à une température de 95 C. sous un condenseur à reflux 148 parties en poids du produit de condensation de l'aldéhyde formique avec l'acide crésol-sul- fonique, qu'on aura neutralisé au moyen d'oxyde de magnésium, conjointement à 40 parties en poids de crésol, 150 parties en poids d'eau et 1 partie en poids de solution aqueuse de soude caustique à 56 Bé. Ajouter ensuite une solution de 25 parties en poids d'aldol et de 5 parties en poids de bisulfite de sodium pulvé- risé dans 15 parties en poids d'eau et continuer à chauffer pen- dant 3 heures tout en secouant fréquemment ou en agitant. Acidi- fier le mélange de réaction au moyen de 10 parties en poids d'a- cide formique à 100 %. Le produit obtenu convient pour le tanna- ge du cuir blanc, du cuir à courroies, etc.
EXEMPLE 7.
Mélanger 296 parties en poids d'un produit de conden- sation de l'aldéhyde formique et de l'acide crésol-sulfonique, produit qu'on aura neutralisé au moyen d'hydroxyde de calcium, avec 200 parties en poids de crésol dit "DAB4", 90 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et 16 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé. Par adjonction de lait de chaux et
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d'hydroxyde de baryum rendre le mélange nettement alcalin et le chauffer pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. tout en le secouant ou l'agitant. Précipiter ensuite l'alcali terreux présent dans le mélange de réaction au moyen d'une solution d'acide sulfurique, d'acide oxalique et de sulfate d'ammonium.
Eliminer par filtrage le précipité composé des sulfates ou oxalates du calcium et du baryum, l'épuiser et compléter à 1250 parties en poids le filtrat auquel on aura adjoint les liquides de lavage.
A part de cela diluer 2000 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 %* et neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium au moyen de 600 parties en poids d'eau,précipiter le calcium par adjonction d'un mélange de 200 parties d'acide sulfurique concentré et de 400 parties en poids d'eau sous forme de sulfate de calcium qu'on éliminera par filtrage.
Mélanger 312,5 parties en poids de la solution obtenue suivant le paragraphe 1 du présent exemple avec 275 parties en,poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 2 de ce même exemple et avec 14 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 $. Chauffer ce mélange tout en agitant sous un condenseur à reflux pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C, le concentrer éventuellement par évaporation au bain-marie et en régler le pH à une valeur de 3,2 par adjonction d'ammoniaque et d'acide formique. On obtient un produit doué de remarquables propriétés tannantes.
La condensation décrite au paragraphe 3 du présent exemple peut également s'effectuer en employant 5 à 10 parties en poids de paraldéhyde ou 6 à 8 parties en poids d'acétone au lieu de l'aldéhyde formique, auquel cas on obtient des produits analogues.
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Chauffer une solution de 88,8 parties en poids d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen d'hydroxyde de calciumdans 90 parties en poids d'eau et en présence de 120 parties en poids de crésol pendant une demi-heure au bainmarie et y ajouter 570 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage à 50 %, neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium, et suffisamment de lait de chaux pour que le mélange ait une réaction nettement alcaline; tout en agitant ajouter une solution de 12 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 135 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et chauffer le mélange tout en agitant pendant 3 à 4 heures sous un condenseur à reflux à une température de 95 à 100 C.;
au mélange de réaction ajouter tout en agitant une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique ; éliminer par filtrage le sulfate de calcium qui s'est déposé. L'épuiser à l'eau jusqu'à ce que les filtrats et eaux d'épuisement réunis forment ensemble 2522 parties en poids.
Mélanger 296 parties en poids d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen d'hydroxyde de calcium, avec 200 parties en poids de crésol "DAB4", 90 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et 16 parties en poids de bisulfite de sodium pulvérisé. Par adjonction de l'ait de chaux et d'hydroxyde de baryum rendre le mélange nettement alcalin et le chauffer tout en agitant ou secouant pendant 3 à 4 heures à une température de 95 à 100 C. Précipiter ensuite l'alcali terreux présent dans le mélange de réaction au moyen d'une solution d'acide sulfurique, d'acide oxalique et de sulfate d'ammonium.
Eliminer par filtrage le précipité composé des sulfates et oxalates
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du calcium et du baryum, l'épuiser au moyen d'eau et compléter à 1250 parties en poids le filtrat auquel on aura adjoint les liquides d'épuisement. uhauffer pendant 2 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux 420 parties de la solution filtrée obtenue suivant le paragraphe 1 du présent exemple et 188 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 2 avec 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30%.
Régler le pH du mélange de réaction à une valeur de 3,2 à 3,4 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique. Ce produit possède de remarquables propriétés tannantes.
EXEMPLE 9.
Mélanger 570 parties en poids de liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 %, neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium avec 90 parties en poids de crésol et 200 parties en poids d'eau. Après adjonction d'assez de lait de chaux pour que le mélange ait une réaction nettement alcaline ainsi que d'une solution de 15 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 75 parties en poids d'aldéhyde formique à 30% chauffer le mélange tout en agitant pendant 3 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Précipiter ensuite le calcium au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique, éliminer par filtrage le sulfate de calcium et l'épuiser au moyen d'eau.
La quantité des filtrats et eaux de lavage réunis est de 2094 parties en poids.
Mélanger 349 parties en poids de ce filtrat avec 250 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 7 et 12 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Chauffer le mélange pendant 3 à 4 heures à une tem-
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pérature de 90 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Après avoir concentré le mélange de réaction régler son pH à une valeur de 3,2 à 3,5 au moyen d'ammoniaque et d'acide glycolique à 70 %.
EXEMPLE 10.
Mélanger 225 parties en poids du mélange de réaction, complété à 450 parties par adjonction d'eau, susceptible d'être obtenu suivant l'exemple 3 de la présente description, avec 275 parties en poids du filtrat susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 7 ci-dessus et avec 10 parties en poids d'aldol. Chauffer ce mélange tout en agitant pendant 5 à 6 heures à une température de 95 à 100 C. et, après que la réaction s'est effectuée, régler le pH à une valeur de 3,0 au moyen de formiate de sodium et d'acide formique.
EXEMPLE 11.
Chauffer pendant 3 heures à une température de 90 à 95 C. tout en agitant ou secouant sous un condenseur à reflux 225 parties du produit susceptible d'être obtenu suivant l'exemple 5 de la présente description et complété à 450 parties en poids au moyen d'eau, 275 parties en poids du filtrat susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 2 de l'exemple 7 de cette même description et 15 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Régler le pH de la solution ainsi obtenue à une valeur de 3 à 3,5 par adjonction'd'ammoniaque et d'acide saccharique.
EXEMPLE 12.
Mélanger 570 parties en poids d'une liqueur résiduelle de sulfitage titrant 50 % et neutralisée au moyen d'hydroxyde de calcium avec 6U parties en poids de dioxy-diphényl-sulfone et une solution de 15 parties en poids de bisulfite de sodium en poudre dans 75 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
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A ce mélange ajouter du lait de chaux jusqu'à ce que sa réaction soit nettement alcaline et le chauffer tout en agitant pendant 4 heures à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux. Précipiter ensuite sous forme de sulfate le calcium au moyen d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium renfermant de l'acide sulfurique. Réunir et compléter à 1070 parties en poids au moyen d'eau les filtrats obtenus lors de l'élimination du précipité et de son épuisement, mélanger 357 parties en poids de ce filtrat avec . 250 parties en poids du liquide obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 7 de la présente description et avec 4 parties en poids d'hexaméthylène-tétramine, puis chauffer le tout pendant 5 à 6 heures tout en agitant à une température de 95 à 100 C. sous un condenseur à reflux.
Par concentration et réglage du pH à une valeur de 3 à 3,5 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique on obtient un produit doué de remarquables propriétés tannantes.
EXEMPLE 13.
Chauffer pendant 3 heures au bain-marie sous un condenseur à reflux un mélange de 296 parties d'un produit de condensation de l'acide crésol-sulfonique et de l'aldéhyde formique, neutralisé au moyen de chaux, de 240 parties en poids de crésol "DAB4", de 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, de 30 parties en poids de poudre de bisulfite de sodium, de 10,4 parties en poids de lait de chaux, de 6 parties en poids d'hydroxyde de baryum (Ba(0H)2.8H20) et de 300 parties en poids d'eau. Ajouter ensuite 14,18 parties en poids d'acide sulfurique concentré, 20 parties en poids de sulfate d'ammonium et 40 parties en poids d'eau et, dix minutes après, 30 parties en poids d'acide oxalique et 70 parties en poids d'eau.
Ayant continué à chauffer pendant encore deux heures filtrer le mélange de réaction et compléter le filtrat
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à 1280 parties au moyen d'eau.
A part de cela chauffer pendant 4 heures au bainmarie sous un condenseur à reflux 600 parties en poids de liqueur résiduelle de sulfitage à 50 % exempte de chaux, 36 parties en poids d'urée et 60 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % en même temps que 225 parties d'eau, puis compléter la quantité à 910 parties en poids au moyen d'eau.
Chauffer pendant 4 à 5 heures au bain-marie 279 parties en poids du filtrat obtenu suivant le paragraphe 1 du présent exempe et 304 parties en poids du produit obtenu suivant le paragraphe 2 en présence de 10 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Régler le pH du produit à une valeur de 3,0 à 3,3 au moyen d'ammoniaque et d'acide formique.
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Process for preparing water-soluble condensation products.
For the preparation of water-soluble condensation products, a process has already been proposed in which lignin-sulphonic acids are condensed in alkaline solution with oxidative products of the benzene series (or their substitution or condensation products with aldehydes. low molecular weight, ketones, acetylene or sulfur) as well as with addition compounds of salts of sulfurous acid and aldehydes, ketones, aldehydic alcohols, ketone alcohols , aldehydic acids or ketonic acids.
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It has now been found that particularly advantageous water-soluble condensation products are obtained by employing, instead of lignin-sulphonic acids, other cyclic oxhydril sulphonic acids, usefully aromatic sulphonic acids having an aromatic oxhydril group. bound. These oxhydrilated cyclic sulfonic acids may have one or more sulfonic groups combined in the ring or in aliphatic side chains.
Suitable sulfonic acids are, for example, those of phenols, such as phenol-sulfonic and cresol-sulfonic acids or their derivatives or substitutes, as well as their condensation products with low molecular weight aldehydes or ketones, acetylene or sulfur; the sulphonic acids of condensation products can be prepared by sulphonation of condensation products or by condensation of sulphonic acids or by condensation accompanied by the introduction of sulphonic groups.
As examples of sulfonic acids in condensation products, mention may be made of the disulfonic acid of di- (para-oxyphenyl) -dimethyl-methane and the sulfonic acids which are formed by the attachment of formal bisulfite to dioxy-diaryl-methanes ( for example di- (oxyphenyl) -dimethyl-methane) or on resins based on phenol and acetic aldehyde. Also suitable are the sulfonation products of resinous residues from cresol refining, phenol and acetylene resin, etc. Suitable condensation products from sulfonic acids and low molecular weight aldehydes or ketones, for example, are the condensation product of cresol sulfonic acid with formaldehyde as well as products. - similar condensate pumps.
It is also possible to use sulfonic acids derived from humic acids of all kinds.
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kinds, for example humic acids contained in natural substances analogous to humus or containing, in particular fossil natural substances, such as Cassel's brown, peat, etc. Such sulfonic acids can be obtained, for example, by treating according to the indications of German Patent No. 443.339 of March 29, 1923, for example by means of formal bisulphite, the said raw materials or the humic acids which are obtained therefrom, usefully by exhaustion by means of alkalis.
As oxidizers of the benzene series, etc., and as products of fixation of salts of sulfurous acid on aldehydes, ketones, aldehyde alcohols, ketonic alcohols, aldehyde acids and ketonic acids, the same substances will be considered. than for the process discussed at the start.
The various raw materials can be made to act simultaneously or in any order following one another. It is also possible to use mixtures of various substances belonging to the same groups of substances mentioned above. The quantitative ratios between the various materials can vary within wide limits.
The condensation will advantageously take place at a temperature of 90 to 100 C. But it can also be carried out at a lower or higher temperature and under pressure.
It is advantageous to cause the constituents to act in an alkaline, calcium or barite medium. After precipitation of calcium or barium and removal of the precipitate by filtering, low-ash products are then obtained, the pH of which can be adjusted to the value favorable in each case for tanning by adding suitable substances, for example formate, d ammonium acetate or glycolate. In the case of the substances according to the invention, this value is the most
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part of the time greater than 3, that is to say it falls in the pH range of natural tanning substances. When the condensation is complete and especially when it has been carried out in a caustic alkaline solution, it is often useful to acidify with organic acids or weak mineral acids.
The tanning substances which can be obtained in the manner described have a strong astringency and a good nourishing power. They consequently give good performance leathers and, depending on the choice of raw materials, they are suitable for the manufacture of the most diverse species of leather, for example leather with soles or leather with uppers, in which case they are suitable for replacing. to a large extent vegetable tanning substances because of their special tanning properties and favorable acid number.
Particularly advantageous water-soluble condensation products are obtained by reacting, in the presence or absence of condensation agents, the products capable of being obtained by operating as has been said above with lignin-sulphonic acids or products of water-soluble condensation which can be obtained from lignin sulphonic acids by concurrently using mono or polyvalent phenols or naphthols or urea, and where appropriate with low molecular weight aldehydes or ketones or with substances capable of forming them. The condensation will take place in a neutral medium or, more advantageously, in an acidic medium.
As suitable condensation products derived from lignin-sulfonic acids and from phenols and others, there may be mentioned, for example, products which can be obtained
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according to the British NI patent? 471.968 (in particular uProvisional Specifications "N. 5899/36 -and 32.019 / 36 and
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the corresponding passages of the J'Complete Specification).
It is possible to use condensation products derived from lignin-sulfonic acids and from phenols of the species described in German Patents N. 388.680 of May 21, 1920 (see in particular Examples 7 and 8) and N. 479.162 of March 4, 1925.
The water-soluble condensation products of lignin-sulfonic acids and urea can be obtained, for example, by treating lignin-sulfonic acids in an acidic medium with urea and low molecular weight aldehydes, such as formaldehyde or acetic aldehyde, or by means of acetone.
The quantitative proportions of the constituents of the reaction can vary within wide limits. The condensation will usefully take place at elevated temperatures, for example 40, 70 or 100 ° C., although it is also possible to operate at even higher temperatures. It may be advantageous, particularly in the latter case, to operate under pressure. When ligninsulphonic acids, or their condensation products, are made to act with phenols or urea, in the absence of aldehydes, etc., of low molecular weight, for example in the presence of acidic condensing agents it is often advantageous to choose relatively high temperatures or long reaction times, or both.
The products capable of being obtained by using concurrently lignin-sulfonic acids or their condensation products mentioned above have remarkable tanning properties and good solubility in water; they are distinguished in particular by a high astringency, a strong nourishing power and good properties favorable to the
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yield; they ensure rapid, easy and complete tanning of green leathers and are able to completely replace vegetable tanning substances.
The condensation products according to the invention can be used directly for tanning, as they can also be corrected beforehand by means of substances having an attenuating action, for example salts of weak organic acids or not, by adjusting their pH to values for example from 3 to 5. It is also possible to concentrate by evaporation until complete drying out these condensation products in the presence of substances having an attenuating action.
EXAMPLE 1.
Heat for 3 to 4 hours at a temperature of 95 to 100 C. under a reflux condenser 100 parts by weight of cresol-sulfonic acid neutralized with an aqueous solution of caustic soda, 40 parts by weight of cresol, 100 parts by weight of water and 1 part by weight of aqueous 36 Bé caustic soda solution. together with a solution of 50 parts by weight of 30% formaldehyde and 5 parts by weight of powdered sodium bisulfite, preferably while stirring or shaking repeatedly or continuously. Acidify the reaction product obtained with 10 to 15 parts by weight of 100% formic acid or 20 to 30 parts by weight of 70% glycolic acid. It is suitable for the production of medium and light quality leathers.
EXAMPLE 2.
Heat under a reflux condenser under the conditions indicated in Example 1 a mixture of 148 parts by weight of a condensation product of formaldehyde and cresol-sulfonic acid, a product which will have been neutralized by means of of lime, 70 parts by weight of so-called "DAB4" cresol, 50 parts by weight of 30% formaldehyde and 20 parts by weight of powdered sodium bisulphite, after addition of sufficient
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milk of lime so that said mixture has a distinctly alkaline reaction. Then precipitate in the form of sulphate with a mixture of sulfuric acid and ammonium sulphate the calcium present in the reaction mixture. After removing the precipitate by filtering adjust the pH value of the solution to approximately 3.5 by adding ammonia.
It is suitable for the manufacture of light quality leathers.
EXAMPLE 3.
Heat for 3 hours under a reflux condenser at a temperature of 95 to 100 C. a mixture of 100 parts by weight of the sodium salt of sulfonic acid obtained by condensing dioxy-diphenyl-sulfone with formal bisulfite, of 200 parts by weight of water, 70 parts by weight of cresol, 70 parts by weight of 30% formaldehyde, 20 parts by weight of powdered sodium bisulfite and 1 part by weight of aqueous sodium hydroxide solution caustic grading 36 Bé. After acidification with 10 parts by weight of 100% formic acid, the reaction product is suitable for tanning green leathers.
EXAMPLE 4.
Heat for 3 hours at a temperature of 95-100 C. under a reflux condenser and while repeatedly shaking or stirring a mixture of 100 parts by weight of the condensation product of para-phenol-sulfonic acid and acetone, 200 parts by weight of water, 30 parts by weight of cresol, 25 parts by weight of 30% formaldehyde, 5 parts by weight of powdered sodium bisulfite and 1 part by weight of an aqueous solution of caustic soda at 36 Bé. Acidify the reaction mixture with 10 parts by weight of 100% formic acid.
EXAMPLE, 5. Heat while stirring for 4 hours at one temple
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rature from 95 to 100 C. a mixture of 148 parts by weight of a condensation product of formic aldehyde and cresol-sulfonic acid, which will have been neutralized by means of caustic soda in aqueous solution, of 150 parts by weight of water, 74 parts by weight of di- (para-oxyphenyl) -dimethyl-methane, 70 parts by weight of 30% formaldehyde, 20 parts by weight of sodium bisulfite pulverized and 1 part by weight of aqueous solution of caustic soda at 36 Bé. @ Near acidification using 10 parts by weight of formic acid at 100 gel the reaction product is suitable for tanning green leathers.
EXAMPLE 6.
Heat for 1 hour at a temperature of 95 ° C. under a reflux condenser 148 parts by weight of the condensation product of formaldehyde with cresol-sulphonic acid, which will have been neutralized by means of sodium oxide. magnesium, together with 40 parts by weight of cresol, 150 parts by weight of water and 1 part by weight of aqueous solution of caustic soda at 56 Bé. Then add a solution of 25 parts by weight of aldol and 5 parts by weight of sodium bisulfite sprayed in 15 parts by weight of water and continue heating for 3 hours with frequent shaking or stirring. Acidify the reaction mixture with 10 parts by weight of 100% formic acid. The product obtained is suitable for the tanning of white leather, belt leather, etc.
EXAMPLE 7.
Mix 296 parts by weight of a condensation product of formic aldehyde and cresol-sulphonic acid, a product which has been neutralized by means of calcium hydroxide, with 200 parts by weight of cresol called " DAB4 ", 90 parts by weight of 30% formaldehyde and 16 parts by weight of powdered sodium bisulfite. By adding lime milk and
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of barium hydroxide make the mixture distinctly alkaline and heat it for 3 to 4 hours at a temperature of 95 to 100 C. while shaking or stirring it. Then precipitate the earth alkali present in the reaction mixture with a solution of sulfuric acid, oxalic acid and ammonium sulfate.
Filter off the precipitate composed of calcium and barium sulphates or oxalates, exhaust it and make up to 1250 parts by weight the filtrate to which the washing liquids will have been added.
Apart from that dilute 2000 parts by weight of a residual sulphiting liquor titrating 50% * and neutralized by means of calcium hydroxide by means of 600 parts by weight of water, precipitate the calcium by adding a mixture of 200 parts of concentrated sulfuric acid and 400 parts by weight of water in the form of calcium sulphate which will be removed by filtering.
Mix 312.5 parts by weight of the solution obtained according to paragraph 1 of this example with 275 parts by weight of the filtrate obtained according to paragraph 2 of this same example and with 14 parts by weight of $ 30 formaldehyde. Heat this mixture while stirring under a reflux condenser for 3 to 4 hours at a temperature of 95 to 100 C, possibly concentrate it by evaporation in a water bath and adjust the pH to a value of 3.2 by adding ammonia and formic acid. A product endowed with remarkable tanning properties is obtained.
The condensation described in paragraph 3 of this example can also be carried out using 5 to 10 parts by weight of paraldehyde or 6 to 8 parts by weight of acetone instead of formaldehyde, in which case analogous products are obtained.
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Heat a solution of 88.8 parts by weight of a condensation product of cresol-sulfonic acid and formaldehyde, neutralized with calcium hydroxide in 90 parts by weight of water and in the presence of 120 parts by weight of cresol for half an hour in a water bath and add to it 570 parts by weight of a residual 50% sulphiting liquor, neutralized with calcium hydroxide, and sufficient milk of lime so that the mixture has a markedly alkaline reaction; while stirring add a solution of 12 parts by weight of powdered sodium bisulfite in 135 parts by weight of 30% formaldehyde and heat the mixture while stirring for 3 to 4 hours under a reflux condenser at a temperature of 95-100 C .;
to the reaction mixture adding while stirring an aqueous solution of ammonium sulfate containing sulfuric acid; filtering off the calcium sulfate which has settled. Exhaust it with water until the combined filtrates and sewage form 2522 parts by weight.
Mix 296 parts by weight of a condensation product of cresol-sulfonic acid and formaldehyde, neutralized with calcium hydroxide, with 200 parts by weight of cresol "DAB4", 90 parts by weight of 30% formaldehyde and 16 parts by weight of powdered sodium bisulfite. By adding the lime salt and barium hydroxide to make the mixture distinctly alkaline and heat it while stirring or shaking for 3 to 4 hours at a temperature of 95 to 100 C. Then precipitate the earth alkali present in the reaction mixture using a solution of sulfuric acid, oxalic acid and ammonium sulfate.
Filter off the precipitate composed of sulphates and oxalates
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calcium and barium, exhaust it with water and complete the filtrate to 1250 parts by weight, to which the exhaust liquids have been added. uheat for 2 hours at a temperature of 95 to 100 C. under a reflux condenser 420 parts of the filtered solution obtained according to paragraph 1 of this example and 188 parts by weight of the filtrate obtained according to paragraph 2 with 10 parts by weight d 30% formaldehyde.
Adjust the pH of the reaction mixture to a value of 3.2 to 3.4 using ammonia and formic acid. This product has remarkable tanning properties.
EXAMPLE 9.
Mix 570 parts by weight of residual sulphiting liquor containing 50%, neutralized with calcium hydroxide with 90 parts by weight of cresol and 200 parts by weight of water. After adding enough milk of lime for the mixture to have a distinctly alkaline reaction as well as a solution of 15 parts by weight of powdered sodium bisulfite in 75 parts by weight of 30% formaldehyde, heat the mixture while stirring for 3 hours at a temperature of 95-100 C. under a reflux condenser. Then precipitate the calcium with an aqueous solution of ammonium sulphate containing sulfuric acid, filter off the calcium sulphate and exhaust it with water.
The amount of the combined filtrates and washings is 2094 parts by weight.
Mix 349 parts by weight of this filtrate with 250 parts by weight of the filtrate obtained according to paragraph 1 of Example 7 and 12 parts by weight of 30% formaldehyde.
Heat the mixture for 3 to 4 hours at a temperature
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temperature 90 to 100 C. under a reflux condenser. After concentrating the reaction mixture, adjust its pH to a value of 3.2 to 3.5 by means of ammonia and 70% glycolic acid.
EXAMPLE 10.
Mix 225 parts by weight of the reaction mixture, made up to 450 parts by adding water, which can be obtained according to Example 3 of the present description, with 275 parts by weight of the filtrate which can be obtained according to paragraph 2 of Example 7 above and with 10 parts by weight of aldol. Heat this mixture while stirring for 5-6 hours at a temperature of 95-100 ° C. and, after the reaction has taken place, adjust the pH to a value of 3.0 using sodium formate and formic acid.
EXAMPLE 11.
Heat for 3 hours at a temperature of 90 to 95 C. while stirring or shaking under a reflux condenser 225 parts of the product obtainable according to Example 5 of the present description and made up to 450 parts by weight by means of of water, 275 parts by weight of the filtrate obtainable according to paragraph 2 of Example 7 of the same description and 15 parts by weight of 30% formaldehyde. Adjust the pH of the solution thus obtained to a value of 3 to 3.5 by adding ammonia and saccharic acid.
EXAMPLE 12.
Mix 570 parts by weight of a residual sulphiting liquor assaying 50% and neutralized with calcium hydroxide with 6U parts by weight of dioxy-diphenyl-sulphone and a solution of 15 parts by weight of powdered sodium bisulphite in 75 parts by weight of 30% formaldehyde.
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To this mixture add milk of lime until its reaction is clearly alkaline and heat it while stirring for 4 hours at a temperature of 95 to 100 ° C. under a reflux condenser. Then precipitate in the form of sulphate the calcium by means of an aqueous solution of ammonium sulphate containing sulfuric acid. Combine and make up to 1070 parts by weight with water the filtrates obtained during the removal of the precipitate and its depletion, mix 357 parts by weight of this filtrate with. 250 parts by weight of the liquid obtained according to paragraph 1 of Example 7 of the present description and with 4 parts by weight of hexamethylene tetramine, then heat the whole for 5 to 6 hours while stirring at a temperature of 95 to 100 C. under a reflux condenser.
By concentrating and adjusting the pH to a value of 3 to 3.5 by means of ammonia and formic acid, a product endowed with remarkable tanning properties is obtained.
EXAMPLE 13.
Heat for 3 hours in a water bath under a reflux condenser a mixture of 296 parts of a condensation product of cresol-sulphonic acid and formaldehyde, neutralized with lime, of 240 parts by weight of cresol "DAB4", 100 parts by weight of 30% formaldehyde, 30 parts by weight of sodium bisulfite powder, 10.4 parts by weight of milk of lime, 6 parts by weight of hydroxide of barium (Ba (0H) 2.8H20) and 300 parts by weight of water. Then add 14.18 parts by weight of concentrated sulfuric acid, 20 parts by weight of ammonium sulphate and 40 parts by weight of water and, ten minutes later, 30 parts by weight of oxalic acid and 70 parts by weight of water.
Having continued to heat for a further two hours filter the reaction mixture and make up the filtrate
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to 1280 parts by means of water.
Apart from this heat for 4 hours in a water bath under a reflux condenser 600 parts by weight of residual 50% lime-free sulphiting liquor, 36 parts by weight of urea and 60 parts by weight of 30% formaldehyde together with 225 parts of water, then make up the amount to 910 parts by weight with water.
Heat for 4 to 5 hours in a water bath 279 parts by weight of the filtrate obtained according to paragraph 1 of this example and 304 parts by weight of the product obtained according to paragraph 2 in the presence of 10 parts by weight of 30% formaldehyde .
Adjust the pH of the product to a value of 3.0 to 3.3 using ammonia and formic acid.