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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION FORMÉE PAR
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la Société dite: I . G. F.fLB F1VT IV DUST33,Z E lIKTIENGESELLSCHAF1 pour:
Procédé de préparation de tannins synthétiques --------Demande de brevet allemand en sa faveur du 25 novembre 1939
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obti ent des tannins de haute qualité lorsqu-'on condense à chaud
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des acides naphtdsulfoni ques ou acides sulfoniques des-naphtols, et des dioxydiphénylsulfones non sulfonées, en solution acide, ensenible avec de l'aldéhYde formique.
Comme matières de départ peuvent servir avant tout l'acide 1- naphtolsulfonique et l'acide 2 naphtalsulfonique, obtenus, p ar exempl e, en -trai tant du 1-naphtol et du 2 naphtol p ar de 1' aci de sulfurique. Les masses fondues, brutes, obtenues de cette mamère et renfermant toujours des mélanges de différents acides
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naphtol sulfoni ques, peuvent être enployées déjà comme telles, d'une manière excellente, dans le présent procédé. De plus, on peut remplacer le naphtol, jusqu'à environ 50 %, par le produit dit poix de naphtol, constitué par les résidus formés dans la distil-
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lation des naphtols.
Parmi les dioxydiphénylsàfones on peut citer la 4,4' -m.o :;ydiphényl sulfone, la 4,4'-di.oxy-3, 3'-d.i,méthyl-diphénylsulfone, ainsi que les mélanges de sulfones obtenables des crésols industriels, qui conviennent très avantageusement pour le présent procédé, à cause de la facilité de leur condensation avec les deux autres participants de la réaction.
On choisit les quantités des matières de départ utilement de manière.à Employer, chaque fois s pour 2 molécules-grammes
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diacide naphtolsulfonique et d'aldéhyde formique, une à deux mo- lécules-grammes de sulfone. Il est souvent recommandable d'augmenter encore légèrement la quantité d'aldéhyde formique, pour obtenir, dans le cas de sulfones plus difficilement condensables, une transformation aussi poussée que possible. on travaille par exemple en solution aqueuse acide à 90 jusqu'à 1000., des températures plus élevées pouvant toutefois également entrer en considération, par exemple celles de 100 à 115 .
La concentration en ions hydro-
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gène provenant de l'acide oxysulfonique aromatique est suffisante dans ce cas pour produire la réaction. a ---
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Les nouveaux tannins provoqumt, dans des solutions aqueuses de colle et de gélatine, la formation énerginue ae précipités brun-j a1Jnàtre à brun-rouge et sont capables de produire, en solution d'une acidité i-ooderée, un t81mage à fond rapide des peaux animales. Ilsfournissent dans ce cas des cuirs dehaute qualité, d'une bonne stabilité, d'une belle richesse et d'un ren-
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âen ent excellent, de sorte qu'ils sont capables de renpiacer ',1'08qu'entièraiient ou entièrenent les tannins végétaux.
Ils peu-vent 'être employés aussi ensenble avec des tannins végétaux dans ce cas ils accélèrent également le tannage à fono et fourni sentun cui r plus' clair que dans le cas d'enploi de tannins végétaux seuls. Ils conservent leurs propriétés excellentes dans une forte mesu-
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re aussi en combinaison avec cte la lessive résiduaire ue ce-Llulose au sulfite, de sorte qu'il est ainsi possible d'811ployer ce genre de lessives résiduaires utile-'lent pour ¯La préparation des cuirs.
On connaît déjà des tannins obtenus par la réaction
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de dioxydiphényisulfones et d'aldéhyde fornique en présence décide naphtylsulfonioue en solution acioe, ou en présence d'acides crésex7.sulîor.que en solution alcaline. Comparativonent à ces pro- duits connus, les tannins préparés suivant le présent procédé avec Emploi diacides naphtolsulfoniques fournissent un rendenent
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essentielisnent meilleur et permettent aussi de réaliser un tannage à fond essentielleuent plus rapide.
Les parties indiquées dans les examples suivants sont des parties en poids.
EXEMPLE
144 parties de 2-naphtol sont traitées par 1@@ parties d'acide sulfurique concentré, à 120 , pendant environ 1 heure.
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Aussitôt qu'une prise d'essai est devenue soluble e dansl'emz ei, c-az:s le carbonate de soude, on dilue la masse fondue obtenue, aores refroi di s san ent, avec 200 parties d'eau, on introduit dans la solution, en mélangeant, 250 parties de 4e4'-dioxydiphénylsulfone et l'on fait tomber goutte 9. goutte dans le mélange, à 90 j jUS0U'<1 100 , avec agitation et réfrigération à reflux., au cours d'une déni heure, -110 parties d'aldéhyde foiyuique aqueuse à ?0 fi. 0n continue à chauffer jusqu'à ce que la sulfone soit dissoute et que l'odeur d'aldéhyde foimique soit presque ou comp7¯ètan ent di s- parue.
Après refroidissaient le mélange est neutralisé par de l'ammoniaque et est aciduléavec un acide organique (acide formi- que, acide acétique, acide glycolique ou acide lactique). Le
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tannin précipité partielle-nent de cette manière est redissous par addition d'eau. On obtient ainsi un tannin ayant des propriétés excellentes.
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u 1-naßhtol fournit un tannin s EI1l bl abl e. on v eut aussi dissoudre la masse fondue d'acide naphtol sulfureux dans-la moitié serleneut de la quantité d'eau indiquée rlus haut..Apres le trai- tenent le tannin se sépare sous forme d'une masse visqueuse, d'une fluidité épaisse.
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EXJ!.MPLE 2. ë88 parties d'une masse fondue brute, préparée, suivant l'exanple 1, à partir de 2-naphtol sulfoné sont mélangées, ajrës dissolution dans 1,5U p arti es .'eau, avec lP5 parties de L1,6'dioydiphén7.sulfone et sont condensées avec io0 parties d'aldéhydne fornique aqueuse à 0 '%, à g0 j jusqu'à 100 . Le ro âui t ob- tenu est neutralisé par de l'ammoniaque et est aciduléé avec l'un des acides organiques indiqués dans l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.
Un mélange de 54 parties de 2-naphtol et de 54 parties de poix de 2-naphtol est sulfoné avec 80 parties d'acide sulfurique concentré, à 120 , jusqu'à solubilité dans l'eau. Leproduit de sulfonation est ensuite dissous dans 100 parties d'eau et est soumise aprèsintroduction de 9'4 parties de 4,4'-dioxydiphénylsulfone, à 90 jusqu'à 100 , à la condensation avec 75 parties d'aldxéhyde formique aqueuse à 30 %. Apres la réaction le tannin est neutralisé par de l'ammoniaque puis amené au degré d'acidité voulu- p ar addition d'un acide organique fai bl e.
EXEMPLE 4.
Une masse fondue d'acide sulfonique, préparée à partir de 108 parties de 2 naphtol et de 83 parties diacidesulfurique concentré., est soumise., aprèsdilution avec 200 parties d'eau et admixtion de 208 parties de diméthyldioxydiphénylsulfone obtenue de crésol industri el, à 90 jusqu'à 95 , à la condensation avec 80 parties d'aldéhyde fourni que aqueuse à 30 %, puis neutralisée par de l'ammoniaque et acidulée avec un acide organique faibl e; les portions précipitées sont dissoutes par addition d'eau.
EXEMPLE 5.
Une masse fonaue d'acide sulfoni que, préparée suivant l'exemple 3 à partir de 54 parties de 2-naphtol, - 54 parties de poix de 2-naphtol et de 80 parties d'acide sulfurique coneentré, est soumise, aprèsaddition de 100 parties d'eau et de 120 parties de diméthyldioxydiphénylsulfone industrielle (teneur d'environ 80 %), à la condensation avec 90 parties d'aldéhyde formique aqueuse à 30 %, à 90 jusqu'à 95 . Puison neutralise la solution par de l'ammoniaque et on l'amenée au moyen d'un. acide organique .faible, au degré d'acidité voulu.
REVENDICATIONS
1. - Procédé de préparation de tannins synthétiques, caractérisé en ce qu'on condense, à chaud, des acides naphtolsulfoniques ou acides sulfoniques des naphtols, et des dioxydiphényl- sulfones non sulfonées, en solution acide, ensemble avec de l'aldéhyde formique.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
OF INVENTION PATENT FORMED BY
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the Society known as: I. G. F.fLB F1VT IV DUST33, Z E lIKTIENGESELLSCHAF1 for:
Process for the preparation of synthetic tannins -------- German patent application in favor of November 25, 1939
It has been found according to the present invention that high quality tannins are obtained when hot condensed.
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naphthosulfonic acids or sulfonic acids of-naphthols, and non-sulfonated dioxydiphenylsulfones, in acid solution, ensenible with formic aldehyde.
As starting materials there may be used primarily 1-naphtholsulfonic acid and 2-naphthalsulfonic acid, obtained, for example, by -tracting 1-naphthol and 2 naphthol from sulfuric acid. The molten masses, crude, obtained from this mother and always containing mixtures of different acids
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Naphthol sulfonates, can be employed as such already, in an excellent manner, in the present process. In addition, the naphthol can be replaced, up to about 50%, by the product called naphthol pitch, consisting of the residues formed in the distillation.
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lation of naphthols.
Among the dioxydiphenylsàfones, mention may be made of 4,4 '-mo:; ydiphenyl sulfone, 4,4'-di.oxy-3, 3'-di, methyl-diphenylsulfone, as well as mixtures of sulfones obtainable from industrial cresols, which are very advantageously suitable for the present process, because of the ease of their condensation with the other two participants of the reaction.
The quantities of the starting materials are chosen usefully in such a way. To be employed, each time s for 2 molecules-grams
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Naphtholsulfonic diacid and formaldehyde, one to two gram-molecules of sulfone. It is often advisable to increase the quantity of formaldehyde still slightly, in order to obtain, in the case of sulphones which are more difficult to condensate, a transformation which is as extensive as possible. one works for example in acidic aqueous solution at 90 to 1000., higher temperatures can however also be taken into account, for example those of 100 to 115.
The concentration of hydro-
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gene from aromatic oxysulfonic acid is sufficient in this case to produce the reaction. at ---
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The new tannins in aqueous solutions of glue and gelatin cause the formation of strong brownish-brown to reddish-brown precipitates and are capable of producing, in solution of low acidity, a rapid bottoming of the acids. animal skins. In this case, they provide high quality leathers with good stability, great richness and
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They are excellent so that they are able to replace all or all of the vegetable tannins.
They can also be used together with vegetable tannins in which case they also accelerate fono tanning and provide a lighter color than in the case of the use of vegetable tannins alone. They retain their excellent properties to a great extent.
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It is also used in combination with the sulphite-sulphite-based laundry detergent, so that it is thus possible to use this kind of waste detergent which is useful for the preparation of leathers.
We already know tannins obtained by the reaction
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of dioxydiphenyisulfones and fornic aldehyde in the presence of naphthylsulfonioue in acioe solution, or in the presence of cresex7.sulîor.que acids in alkaline solution. Compared to these known products, the tannins prepared according to the present process with the use of naphtholsulphonic diacids provide a yield.
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essentialisnent better and also allow to achieve an essentially faster bottom tanning.
The parts shown in the following examples are parts by weight.
EXAMPLE
144 parts of 2-naphthol are treated with 1 parts of concentrated sulfuric acid, at 120, for about 1 hour.
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As soon as a test portion has become soluble in the emz ei, c-az: s sodium carbonate, the melt obtained is diluted, cooled again, with 200 parts of water. 250 parts of 4e4'-dioxydiphenylsulfone are mixed into the solution, and the mixture is dropped 9 drop at 90 ° to <1100, with stirring and refrigeration to reflux. denial hour, -110 parts of 0% aqueous fatty aldehyde. The heating is continued until the sulfone is dissolved and the odor of foimic aldehyde is almost or completely gone.
After cooling, the mixture is neutralized with ammonia and is acidulated with an organic acid (formic acid, acetic acid, glycolic acid or lactic acid). The
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Partially precipitated tannin in this way is redissolved by adding water. A tannin is thus obtained having excellent properties.
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u 1-naßhtol provides an EI1l bl abl e tannins. the molten mass of naphthol sulphurous acid was also dissolved in half the quantity of water indicated above. After the treatment, the tannin separates in the form of a viscous mass, with a fluidity thick.
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EXJ! .MPLE 2. 88 parts of a crude melt, prepared according to Example 1, from sulfonated 2-naphthol are mixed, dissolved in 1.5U parts water, with lP5 parts of L1,6'dioydiphen7.sulfone and are condensed with 10o parts of 0% aqueous fornic aldehyde, at g0 to 100. The resulting residue is neutralized with ammonia and is acidified with one of the organic acids given in Example 1.
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EXAMPLE 3.
A mixture of 54 parts of 2-naphthol and 54 parts of pitch of 2-naphthol is sulphonated with 80 parts of concentrated sulfuric acid, at 120, until solubility in water. The sulfonation product is then dissolved in 100 parts of water and is subjected after introduction of 9'4 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 90 to 100, to condensation with 75 parts of 30% aqueous formaldehyde . After the reaction, the tannin is neutralized with ammonia and then brought to the desired degree of acidity by the addition of a weak organic acid.
EXAMPLE 4.
A melt of sulfonic acid, prepared from 108 parts of 2 naphthol and 83 parts of concentrated diacidsulfuric acid, is subjected., After dilution with 200 parts of water and admixture of 208 parts of dimethyldioxydiphenylsulfone obtained from industrial cresol, to 90 to 95, on condensation with 80 parts of aldehyde provided as 30% aqueous, then neutralized with ammonia and acidified with a weak organic acid; the precipitated portions are dissolved by adding water.
EXAMPLE 5.
A melted mass of sulfonyl acid which, prepared according to Example 3 from 54 parts of 2-naphthol, 54 parts of pitch of 2-naphthol and 80 parts of concentrated sulfuric acid, is subjected, after addition of 100 parts of water and 120 parts of industrial dimethyldioxydiphenylsulfone (about 80% content), condensed with 90 parts of 30% aqueous formaldehyde, 90 to 95. Then the solution is neutralized with ammonia and brought in by means of a. low organic acid, at the desired degree of acidity.
CLAIMS
1. - Process for preparing synthetic tannins, characterized in that hot condenses naphtholsulphonic acids or sulphonic acids, naphthols, and non-sulphonated dioxydiphenylsulphones, in acid solution, together with formic aldehyde.
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