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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE CONDENSATION SOLUBIES DANS L'EAU,
AYANT UNE ACTION TANNANTE.
La demanderesse a décrit dans le brevet français n (demande de brevet n 592 319) un procédé de fabrication de nouveaux produits ayant une action tannante, qui confèrent aux cuirs d'excellentes qualités.
D'après ce procédé on condense dans le vide à des températures de 150-190 des acides phénolsulfoniques, contenant au moins un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para par rapport .au groupe-hydroxyle phénolique. Dans ces conditions il se forme par élimination d'eau des acides polyoxypoly- phénylsulfone-sulfoniques à poids moléculaire plus ou moins élevé de la for- mule générale Ph - (S02 - Ph)n] SO3H, dans laquelle Ph représente un radi- cal oxyphénylique, pouvant être éthérifié et n un nombre entier.
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Ces acides polyoxypolyphényl-su7..fone-sulfoniques sont relative- ment peu solubles dans l'eau et ne possèdent que de médiocres propriétées tannantes; même après condensation subséquente avec de la formaldéhyde on ne peut améliorer suffisamment leurs propriétées tannantes. Par contre ces pro- duits peuvent être condensés, d'une manière inattendue, avec la formaldéhyde et l'urée, donnant ainsi naissance à d'excellents tannins bien solubles dans l'eau.
Par la suite, la demanderesse a trouvé qu'à part les produits de condensation mentionnés ci-dessus, on peut en général condenser dans le vide à 140-190 les acides phénolsulfoniques, contenant au moins un atome d'hydro- gène actif en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénoli- que, avec des acides de la série benzénique et naphtalénique, exempts de grou- pes hydroxyles phénoliques.
Il est'surprenant de pouvoir préparer de tels acides oxy-polyarylsulfon-sulfoniques mixtes, étant donné que les¯acides sul- foniques de la série benzénique et naphtalénique, exempts de groupes,hydro- xyles phénoliques, ne se laissent point ou que très difficilement condenser entre eux avec formation de groupes sulfonyle. On n'effectuera cette derniè-
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re condensation qu'avec des quantités d'acides sulfoniques de la série benzé- nique et naphtalénique tout au plus équimoléculaires à celles des acides phénolsulfoniques utilisés; en général on en utilisera de plus petites quan- tités.
Parmi ces acides, les acides méthylbenzène-, halogénobenzène- et naph- talènesulfoniques, par exemple, se prêtent à ce genre de condensation ainsi que les acides o- et p-toluènesulfoniques, les acides o-, m- ou p-xylènesul- foniques, l'acide p-chlorobenzène-sulfonique, les acides naphtalène-1- ou de préférence -2-sulfoniques, respectivement leurs mélanges techniques. De cette manière on obtient des mélanges d'acides oxy-polyarylsulfon-sulfoniques. Ces acides sulfoniques sont relativement peu solubles dans l'eau et ne présentent de ce fait que de médiocres propriétés tannantes.
La demanderesse a de plus trouvé - et ceci est un des aspects es- sentiels de la présente invention - que les deux catégories d'acides oxy- polyaryl-sulfon-sulfoniques décrits précédemment, auxquels on peut attribuer la formule générale
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dans laquelle Ar représente un radical aromatique de la série benzénique et naphtaléniqùe, en particulier un radical oxyphénylique ou naphtyle,
Ph un radical oxyphénylique, pouvant être substitué, p.e.
par un groupe méthyle ou par un atome d'halogène, et n un nombre entier, peuvent être subséquemment condensés dans le vide à une température dépas- sant 1400 avec des phénols, devant contenir un atome d'hydrogène actif en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique., et pou- vant être substitués par des groupes méthyle ou halogène, conduisant ain- si, par élimination d'eau et formation d'un nouveau lien sulfone, à des oxy- polyarylsulfones de la formule probable
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dans laquelle Ar, Ph et n ont la même signification que ci-dessus. Les phé- nols utilisés à cette fin seront, par exemple, le phénol, les o-, m- et p- crésols, les o- et p-chlorophénols ou des mélanges de ces phénols.
La limite supérieure de la température de réaction dépend de l'apparition de produits très foncés, qui se forment dès que la température devient trop élevée. En général, pour l'obtention de produits de condensation plus ou moins clairs, on ne dépassera pas une température de 190 C, les températures favorables étant situées entre 160 et 180 C. Les polysulfones ainsi obtenues sont diffi- cilement solubles dans l'eau et ne peuvent être utilisées sous cette forme pour le tannage. De ce mélange technique il a été possible d'isoler par des méthodes soit chimiques soit physiques des composés contenant de 2 à 5 grou- pes sulfonés; il est d'ailleurs fort probable que ce mélange contiénne des dérivés à poids moléculaire plus élevée. Cette condensation conduit à des rendements dépassant 90 % de la théorie.
La formation de lien sulfone en con- densant des phénols avec les acides oxy-polyarylsulfon-sulfoniques est d'au- tant plus surprenante, étant donné que., par exemple , on ne peut obtenir de naphtyl-oxyphénylsulfones en condensant d'après la méthode décrite ci-dessus des acides naphtalène-sulfoniques avec des phénols. En effet il ne se forme dans ces cas que des dioxydiphénylsulfones, le naphtalène étant mis en li- berté durant la réaction.
L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication, à partir des composés décrits précédemment, de produits de condensation so- lubles dans l'eau ayant une action tannante. Il est caractérisé par la con- densation en milieu aqueux alcalin à des températures élevées avec la formal- déhyde ou avec des substances donnant naissance à la formaldéhyde d'un mélan-
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ge d'acides oxy-polyaryl-sulfon-sulfoniques, en contenant tout au plus qu'un groupe hydroxyle phénolique par radical phénylique et d'oxy-polyarylsulfone, obtenues d'après la méthode décrite ci-dessus.
Les nouveaux produits de con- densation peuvent être traités subséquemment, le cas échéant, avec des sels solubles de l'acide sulfureux ou avec des acides aromatiques resp, leurs pro- duits de condensation solubles afin d'augmenter leur solubilité.
Ces produits de condensation permettent d'obtenir des cuirs blancs très solides à la lumière, d'un meilleur plein qu'avec les produits de con- densation décrits dans l'introduction. Les tannins préparés à partir des pro- duits de formules générales I et II, dans lesquelles Ar représente un radical naphtyle, sont de très bonne qualité et spécialement intéressant du point de vue économique, tandis que ceux dont le symbole Ar représente un radical oxy- phényle sont les plus actifs et de ce fait les plus précieux de cette inven- tion.
D'après le présente procédé, il n'est pas nécessaire d'employer des produits initiaux bien définis, on utilisera sans autre avantageusement les mélanges techniques tels qu'ils se forment. De plus il n'est point nécessaire de préparer les acides oxypolyaryl-sulfon-sulfoniques et les oxypoly-aryl-sul- fones séparément. Le mode de fabrication le plus simple du point de vue indus- triel consiste au contraire à chauffer dans le vide à 140-190 , de préférence à 160-180 C, durant quelques heures, par exemple 8-10 heures, les acides phé- nolsulfoniques resp. les mélanges des acides phénolsulfoniques et des quantités équivalentes, de préférence des quantités moindres, d'un autre acide sulfoni que aromatique, susceptible d'être utilisé à cet effet.
A la fin de cette pre- mière opération on détermine les groupes sulfoniques encore libres, par exem- ple, électrométriquement, puis on n'ajoute à la masse qu'une partie de la quan- tité équivalente (par rapport aux groupes sulfoniques libres)-d'un phénol capa- ble de réagir et continue la condensation dans le vide à 140-190 C, de préfé- rence à 160-180 C, jusqu'à réaction complète du phénol. En condensant-ensuite à température élevée, par exemple 100-105 , le mélange d'acides oxy-polyaryl- sulfon-sulfoniques et d'oxy-polyarylsulfones ainsi formé en solution alcaline concentrée, de préférence à un pH de 7,5-9 avec la formaldéhyde ou avec des substances donnant naissance à la formaldéhyde, on obtient des produits fi- naux solubles dans l'eau conformes à la présente invention.
La solubilité dans l'eau de ces nouveaux produits dépend du degré de sulfonation, de sorte que l'on obtiendra sans autre une bonne solubilité des nouveaux tannins, en ne condensant que 25-50 % des groupes sulfonyles li- bres des produits, décrits ci-dessus, avec des phénols. Par contre, si le mé- lange devant être condensé avec la formaldéhyde contient une trop grande pro- portion de sulfones, par exemple, si 50-80% ou plus des groupes sulfoniques libres des produits primaires ont été condensés avec des phénols on pourra obtenir des produits finaux, dont la solubilité dans l'eau est insuffisante.
La solubilité de ces derniers produits se laisse toutefois facilement amélio- rer, en traitant subséquemment en solution aqueuse les produits finaux avec des sels solubles de l'acide sulfureux ou avec des acides aromatiques resp. leurs produits de condensation solubles, sans de ce fait porter atteinte à leur pouvoir tannant. Le traitement avec les sulfites peut être effectué à pression normale ou sous pression et à l'encontre des procédés connus il ne' se fera pas simultanément avec la condensation à la formaldéhyde.
Les nouveaux produits de condensation sont, pour la plupart, sen- sibles aux électrolytes, de sorte qu'il est préférable de les précipiter en ajoutant des acides minéraux à leurs solutions aqueuses, d'éliminer les sels minéraux des produits résineux formés, puis après les avoir à nouveau dissouts dans l'eau, les acidifier au pH désiré avec des acides organiques.
Ces nouveaux produits peuvent en outre être utilisés comme pro- duits auxiliaires dans l'industrie textile ou comme produits intermédiaires pour la fabrication de cesdits produits.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention, sans tou- tefois la limiter. Dans ces exemples, les parties se comprennent en poids et les températures en degré centigrade.
Exemple 1.
On ajoute lentement à 500 parties de phénol fondu, à 60-70 , 440 parties d'acide sulfurique fumant à 66 %, puis on sulfone durant une heure à 100 . L'acide phénolsulfonique ainsi formé est ensuite chauffé lentement à 160-165 dans un vide de 11-13 mm de telle sorte qu'il distille qu'une petite quantité de phénol; on maintient la masse à cette température jusqu'à ce qu'un gramme du produit de condensation nécessite, 3,5-3,7 cc de solution normale de soude caustique pour sa neutralisation, en utilisant le rouge congo comme indicateur. Le produit est alors additionné de 90-100 parties de phénol et dès que celui-ci est bien mélangé, on fait à nouveau lentement le vide et chauffe la masse à 165 jusqu'à ce qu'un gramme du produit n'utilise plus que 2,7-2,5 cc de solution normale de soude pour sa neutralisation.
Rendement = environ 900-940 parties.
On fond avec précaution 100 parties de ce produit avec environ 41 parties de soude caustique à 40 %, ajoute ensuite 20-22 parties de formaldé- hyde à 37 % et condense à 100-105 jusqu'à ce qu'une prise dissoute dans une petite quantité d'eau reste claire après acidification avec l'acide sulfuri- que dilué (env. 6 heures). La masse est alors diluée avec 30 parties d'eau et le tannin qui s'est formé, est précipité avec un mélange d'acide sulfurique à 40 % et de sulfate de soude. Le produit résineux est alors débarrassé de l'excédent de sels solubles, puis dissout dans une petite quantité d'eau, so- lution à laquelle on ajoute 8 parties d'acide acétique à 80 %.
Ce nouveau tannin se prête spécialement à la fabrication des cuirs blancs.
Exemple 2.
Le premier produit de condensation titrant 3,5-3,7, obtenu à partir de 500 parties de phénol suivant l'exemple 1, est additionné de 100- 130 parties de crésol brut DAB IV, puis chauffé dans le vide à 150 jusqu'à ce qu'un gramme du produit soit neutralisé par 2,2-2,5 cc de solution normale de soude en utilisant le rouge congo comme indicateur. Rendement = 920-960 parties.
On fond avec précaution 100 parties de ce dernier produit avec 40 parties de soude caustique à 40 %, puis condense après avoir ajouté 20-22 parties de formaldéhyde à 37 % pendant 6 heures à 100-105 . Une prise diluée avec de l'eau doit rester claire après acidification avec de l'acide sulfu- rique dilué. Le produit est ensuite traité suivant l'exemple 1.Il possède des propriétés analogues à celles du produit décrit dans l'exemple 1.
On pourra remplacer dans la seconde partie de la condensation le crésol brut soit par chacun des différents crésols, soit par d'autres phénols substitués ayant au moins un atome d'hydrogène actif en position para ou or- tho par rapport au groupe hydroxyle phénolique, comme p.e. l'o-chlorophénol.
Exemple 3.
On prépare un produit de condensation identique à celui qui a été décrit dans l'exemple 1 avec la seule différence qu'on ajoute pour la seconde partie de la condensation 200-220 parties de phénol, de sorte qu'à la fin de la condensation, effectuée à 165-170 , un gramme du produit est neutralisé par 1,6-1,7 cc de solution normale de soude. Rendement = environ 1000 parties.
Après avoir fondu avec précaution 100 parties de ce dernier pro- duit avec 34 parties de soude caustique à 40 %, on chauffe le mélange addi-
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tionné de 23-24 porties de formaldéhyde à 37 % pendant 4 heures et demie à 100-105 . A la fin de cette condensation on ajoute 25 parties d'une solution de bisulfite de sodium à 25 % et continue le chauffage à 100-105 pendant 6 heures. Une prise doit se dissoudre dans l'eau acidulée avec de l'acide sulfurique dilué.Le produit ainsi obtenu est alors dilué avec 30 parties d'eau, acidifié avec de l'acide sulfurique à 40 % et débarrassé de l'excédent de sels solubles par relargage. Le produit résineux obtenu est séché, moulu et mélange à 5 parties d'acide oxalique pulvérisé.
Le traitement avec le bisulfite peut aussi être effectué sous pression à 150 , le produit étant ensuite traité comme il a été indiqué pré- cédemment.
Le cuir préparé à partir de ce produit possède d'excellentes qua- lités, p.e. souplesse, plein et solidité à la lumière.
Le produit obtenu après la condensation avec la formaldéhyde pour- ra également être solubilisé par traitement subséquent avec des acides aro- matiques sulfoniques ou avec leurs produits de condensation solubles. Ainsi en remplaçant dans cet exemple les 25 parties de bisulfite par 50 parties d'acide naphtalène- ss -sulfonique et en chauffant ensuite pendant une heure et demie à 100-105 on obtiendra un produit facilement soluble dans l'eau.' Le traitement terminé, on dilue le produit avec 100 parties d'eau, puis ajuste à un pH de 3,5 avec de l' ammoniaque et ajoute ensuite 10 parties d'acide acé- tique à 80 %. On obtient un produit présentant un excellent pouvoir tannant.
Dans la préparation du produit initial, décrit au début de cet exemple, on pourra remplacer le phénol, soit par le crésol brut, les diffé- rents crésols ou par un autre phénol, ayant encore un atome d'hydrogène ac- tif en position para ou ortho par rapport au groupe hydroxyle phénolique, la température de réaction étant maintenue plus ou moins élevée suivant le phé- nol utilisé.
Exemple 4.
On introduit lentement 264 parties d'acide sulfurique fumant à 66% dans 300 parties de naphtalène fondu et chauffe le mélange pendant 4 heures à 135 . La masse de la sulfonation est ensuite refroidie à 90 , puis après avoir ajouté 300 parties de phénol on coule lentement dans ce mélange 264 parties d'acide sulfurique fumant à 66 % et agite encore une heure à 100-105 . On chauffe ensuite le mélange d'acides sulfoniques dans un vide d'environ 11 à 13 mm à 1650 et condense à cette température (environ 20 heu- res) jusqu'à ce qu'un gramme de la masse nécessite pour sa neutralisation 3,5-3,7 cc de 1-ne de soude caustique en utilisant le-rouge congo comme indicateur.
Ensuite on mélange la masse avec 100-120 parties de phénol et continue le chauffage dans le vide à 165 jusqu'à ce qu'un gramme du pro- duit n'utilise que 2,5-2,7 cc de solution 1-n. de soude caustique. Rende- ment= environ 1050 parties.
On fond avec précaution 100 parties du produit obtenu avec en- viron 40 parties de soude caustique à 40 % et condense le mélange avec 18 parties de formaldéhydè à 37 % en le chauffant au reflux à 100-105 (envi- ron 7 heures) jusqu'à ce qu'une prise diluée dans quelques parties d'eau reste claire après acidification avec l'acide sulfurique dilué. A la fin de la condensation on traite le produit suivant la méthode indiquée dans l'exem- ple 1.
Dans la préparation du produit intermédiaire on pourra d'une part remplacer le naphtalène par le toluène et d'autre par utiliser, pour la seconde partie de la condensation dans le vide, à la place du phénol du crésol brut ou d'autres phénols, ayant encore au moins un hydrogène actif en position ortho ou para par rapport au groupe hydroxyle phénolique.
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Exemple 5.
On fond avec précaution un mélange de 35 parties d'une naphtyl- oxy-polyphényl-sulfone-obtenue par transformation des groupes sulfoniques du produit de condensation de titre 3,5, préparé suivant l'exemple 4 à partir de quantités équivalentes d'acides naphtalène- et phénolsulfoniques, en grou- pes sulfone en faisant réagir sur celui-ci dans le vide à 180 du phénol jus- qu'à ce que l'acidité ne diminue plus, la polysulfone ainsi obtenue étant en- suite libérée des acides encore présents par lavage, puis séchée - et de 65 parties d'un acide oxy-polyphénylsulfon-sulfonique de titre 3,
5 - obtenu sui- vant l'exemple 1 à partir de l'acide phénolsulfonique - avec environ 40 par- ties de soude caustique à 40 % et condense ensuite à 100-105 environ 7 heu- res avec 22 parties de formaldéhyde à 37 % jusqu'à ce qu'une prise diluée dans l'eau puisse être acidifiée avec de l'acide sulfurique dilué sans se troubler.'On traite alors le produit suivant l'exemple 1 et obtient ainsi un produit possédant des propriétés analogues à celles du produit décrit dans le premier exemple.
Si, dans cet exemple, on augmente la proportion de sulfone de tel- le sorte que le produit obtenu après la condensation avec la formaldéhyde ne soit plus soluble, on pourra suivant l'exemple 3 améliorer la solubilité de ce produit par un traitement subséquent avec du bisulfite ou avec un acide aro- matique sulfonique resp. un de ses produits de condensation solubles.
Exemple 6.
On tanne comme de coutume des peaux en tripe dans une coudreuse ou dans un foulon avec 150-200 % d'eau en ajoutant graduellement le tannin préparé suivant l'exemple 1. Le tannage est terminé après 48 heures. Les cuirs sont alors rincés, nourris et finis comme de coutume. On obtient ainsi des cuirs pleins, blancs étant solides à la lumière.
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PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF WATER SOLUBIZED CONDENSATION PRODUCTS,
HAVING A TANNING ACTION.
The applicant has described in French patent n (patent application n 592 319) a process for manufacturing new products having a tanning action, which give the leathers excellent qualities.
According to this process, phenolsulfonic acids containing at least one active hydrogen atom in the ortho or para position relative to the phenolic hydroxyl group are condensed in vacuum at temperatures of 150-190. Under these conditions, polyoxypolyphenylsulfone-sulfonic acids with a more or less high molecular weight of the general formula Ph - (S02 - Ph) n] SO3H, in which Ph represents a radical oxyphenyl, which can be etherified and n is an integer.
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These polyoxypolyphenyl-su7..fone-sulfonic acids are relatively sparingly soluble in water and have only poor tanning properties; even after subsequent condensation with formaldehyde, their tanning properties cannot be sufficiently improved. On the other hand, these products can be condensed, in an unexpected way, with formaldehyde and urea, thus giving rise to excellent tannins which are well soluble in water.
Subsequently, the Applicant has found that apart from the condensation products mentioned above, it is generally possible to condense in vacuum at 140-190 the phenolsulphonic acids, containing at least one hydrogen atom active in position. ortho or para to the phenolic hydroxyl group, with acids of the benzene and naphthalene series, free from phenolic hydroxyl groups.
It is surprising to be able to prepare such mixed oxy-polyarylsulfon-sulfonic acids, given that the sulfonic acids of the benzene and naphthalene series, free from phenolic hydroxyl groups, do not leave or have very difficulty. condense between them with formation of sulfonyl groups. We will not perform the latter
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re condensation only with quantities of sulfonic acids of the benzenic and naphthalene series at most equimolecular to those of the phenolsulfonic acids used; in general, smaller quantities will be used.
Among these acids, methylbenzene-, halobenzene- and naphthalenesulfonic acids, for example, lend themselves to this kind of condensation as well as o- and p-toluenesulfonic acids, o-, m- or p-xylenesulfonic acids. , p-chlorobenzenesulphonic acid, naphthalene-1- or preferably -2-sulphonic acids, respectively their technical mixtures. In this way, mixtures of oxy-polyarylsulfon-sulfonic acids are obtained. These sulphonic acids are relatively poorly soluble in water and therefore exhibit only poor tanning properties.
The Applicant has furthermore found - and this is one of the essential aspects of the present invention - that the two categories of oxy-polyaryl-sulfon-sulfonic acids described above, to which the general formula can be attributed
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in which Ar represents an aromatic radical of the benzene and naphthalenic series, in particular an oxyphenyl or naphthyl radical,
Ph an oxyphenyl radical, which can be substituted, e.g.
by a methyl group or by a halogen atom, and n an integer, can be subsequently condensed in vacuum at a temperature exceeding 1400 with phenols, which must contain an active hydrogen atom in the ortho or para position by relative to the phenolic hydroxyl group., and which may be substituted by methyl or halogen groups, thus leading, by elimination of water and formation of a new sulfone bond, to oxy-polyarylsulfones of the probable formula
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where Ar, Ph and n have the same meaning as above. Phenols used for this purpose will be, for example, phenol, o-, m- and p-cresols, o- and p-chlorophenols or mixtures of these phenols.
The upper limit of the reaction temperature depends on the appearance of very dark products, which are formed as soon as the temperature becomes too high. In general, to obtain more or less clear condensation products, a temperature of 190 C will not be exceeded, the favorable temperatures being between 160 and 180 C. The polysulfones thus obtained are difficult to dissolve in water. and cannot be used in this form for tanning. From this technical mixture it has been possible to isolate by either chemical or physical methods compounds containing from 2 to 5 sulfonated groups; it is moreover very probable that this mixture contains derivatives of higher molecular weight. This condensation leads to yields exceeding 90% of theory.
The formation of a sulfone bond by condensing phenols with oxy-polyarylsulfon-sulfonic acids is all the more surprising, since, for example, naphthyl-oxyphenylsulfones cannot be obtained by condensing according to the method described above of naphthalene sulfonic acids with phenols. In fact, only dioxydiphenylsulfones are formed in these cases, the naphthalene being released during the reaction.
The object of the present invention is a process for the manufacture, from the compounds described above, of water-soluble condensation products having a tanning action. It is characterized by the condensation in an aqueous alkaline medium at high temperatures with formaldehyde or with substances giving rise to formaldehyde of a mixture.
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ge of oxy-polyaryl-sulfon-sulfonic acids, containing at most one phenolic hydroxyl group per phenyl radical and oxy-polyarylsulfone, obtained according to the method described above.
The new condensates can be subsequently treated, if necessary, with soluble salts of sulphurous acid or with aromatic acids or their soluble condensates in order to increase their solubility.
These condensation products make it possible to obtain white leathers which are very light-fast, with a better fill than with the condensation products described in the introduction. The tannins prepared from the products of general formulas I and II, in which Ar represents a naphthyl radical, are of very good quality and especially interesting from an economic point of view, while those whose symbol Ar represents an oxy- radical. phenyl are the most active and therefore the most valuable of this invention.
According to the present process, it is not necessary to use well-defined initial products, without further advantage the technical mixtures as they are formed. Moreover, it is not necessary to prepare the oxypolyaryl-sulfon-sulfonic acids and the oxypoly-aryl-sulfonic acid separately. The simplest method of manufacture from an industrial point of view, on the contrary, consists in heating in vacuum at 140-190, preferably at 160-180 C, for a few hours, for example 8-10 hours, the phe- nolsulfonics resp. mixtures of phenolsulphonic acids and equivalent quantities, preferably smaller quantities, of a sulphonic acid other than aromatic, capable of being used for this purpose.
At the end of this first operation, the sulfonic groups that are still free are determined, for example, electrometrically, then only part of the equivalent quantity is added to the mass (with respect to the free sulfonic groups). -a phenol capable of reacting and continues the condensation in vacuum at 140-190 C, preferably at 160-180 C, until complete reaction of the phenol. By then condensing at elevated temperature, for example 100-105, the mixture of oxy-polyarylsulfon-sulfonic acids and oxy-polyarylsulfones thus formed in a concentrated alkaline solution, preferably at a pH of 7.5-9 with formaldehyde or with substances giving rise to formaldehyde, water-soluble end products according to the present invention are obtained.
The solubility in water of these new products depends on the degree of sulfonation, so that one will obtain without other good solubility of the new tannins, by condensing only 25-50% of the free sulfonyl groups of the products, described. above, with phenols. On the other hand, if the mixture to be condensed with formaldehyde contains too large a proportion of sulfones, for example, if 50-80% or more of the free sulfonic groups of the primary products have been condensed with phenols, it will be possible to obtain end products, whose solubility in water is insufficient.
The solubility of the latter products can, however, be easily improved by subsequently treating the final products in aqueous solution with soluble salts of sulfurous acid or with aromatic acids resp. their soluble condensation products, without thereby affecting their tanning power. The treatment with the sulfites can be carried out at normal pressure or under pressure and unlike known methods it will not be carried out simultaneously with the condensation with formaldehyde.
The new condensation products are, for the most part, sensitive to electrolytes, so it is preferable to precipitate them by adding mineral acids to their aqueous solutions, to remove mineral salts from the resinous products formed, then afterwards. have them dissolved again in water, acidify them to the desired pH with organic acids.
These new products can also be used as auxiliary products in the textile industry or as intermediate products for the manufacture of said products.
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The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it. In these examples, the parts are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
Slowly added to 500 parts of molten phenol, 60-70, 440 parts of sulfuric acid fuming 66%, then sulfonated for one hour at 100. The phenolsulfonic acid thus formed is then slowly heated to 160-165 in a vacuum of 11-13 mm so that only a small amount of phenol distils; the mass is maintained at this temperature until one gram of the condensation product requires 3.5-3.7 cc of normal caustic soda solution for its neutralization, using congo red as an indicator. The product is then added with 90-100 parts of phenol and as soon as it is well mixed, the vacuum is again slowly made and the mass is heated to 165 until one gram of the product uses only 2.7-2.5 cc of normal soda solution for its neutralization.
Yield = about 900-940 parts.
100 parts of this product are carefully melted with about 41 parts of 40% caustic soda, then 20-22 parts of 37% formaldehyde are added and condensed at 100-105 until a set dissolved in a mixture. small amount of water remains clear after acidification with dilute sulfuric acid (approx. 6 hours). The mass is then diluted with 30 parts of water and the tannin which has formed is precipitated with a mixture of 40% sulfuric acid and sodium sulfate. The resinous product is then freed from excess soluble salts and then dissolved in a small quantity of water, to which solution is added 8 parts of 80% acetic acid.
This new tannin is especially suitable for the manufacture of white leathers.
Example 2.
The first condensation product titrating 3.5-3.7, obtained from 500 parts of phenol according to Example 1, is added with 100-130 parts of crude DAB IV cresol, then heated in a vacuum at 150 to 150. that one gram of the product is neutralized by 2.2-2.5 cc of normal sodium hydroxide solution using congo red as an indicator. Yield = 920-960 parts.
100 parts of the latter product are carefully melted with 40 parts of 40% caustic soda, then condensed after adding 20-22 parts of 37% formaldehyde for 6 hours at 100-105. A dose diluted with water should remain clear after acidification with dilute sulfuric acid. The product is then treated according to Example 1. It has properties similar to those of the product described in Example 1.
In the second part of the condensation, the crude cresol can be replaced either by each of the different cresols, or by other substituted phenols having at least one active hydrogen atom in the para or ortho position relative to the phenolic hydroxyl group, such as eg o-chlorophenol.
Example 3.
A condensation product identical to that which was described in Example 1 is prepared with the only difference that for the second part of the condensation 200-220 parts of phenol is added, so that at the end of the condensation , carried out at 165-170, one gram of the product is neutralized with 1.6-1.7 cc of normal sodium hydroxide solution. Yield = about 1000 parts.
After carefully melting 100 parts of the latter product with 34 parts of 40% caustic soda, the additive mixture is heated.
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Served with 23-24 portions of 37% formaldehyde for 4.5 hours at 100-105. At the end of this condensation, 25 parts of a 25% sodium bisulfite solution are added and the heating is continued at 100-105 for 6 hours. One plug must dissolve in water acidulated with dilute sulfuric acid, the product thus obtained is then diluted with 30 parts of water, acidified with 40% sulfuric acid and freed of excess salts soluble by release. The resinous product obtained is dried, ground and mixed with 5 parts of pulverized oxalic acid.
The treatment with the bisulfite can also be carried out under pressure at 150, the product then being treated as indicated above.
Leather prepared from this product has excellent qualities, eg flexibility, fullness and lightfastness.
The product obtained after condensation with formaldehyde can also be solubilized by subsequent treatment with aromatic sulphonic acids or with their soluble condensation products. Thus by replacing in this example the 25 parts of bisulfite by 50 parts of naphthalene-s -sulfonic acid and then heating for one and a half hours at 100-105 a product easily soluble in water will be obtained. When the work-up is complete, the product is diluted with 100 parts of water, then adjusted to pH 3.5 with ammonia and then 10 parts of 80% acetic acid added. A product is obtained which has excellent tanning power.
In the preparation of the initial product, described at the start of this example, it is possible to replace the phenol, either by crude cresol, the various cresols or by another phenol, still having an active hydrogen atom in the para position. or ortho with respect to the phenolic hydroxyl group, the reaction temperature being kept higher or lower depending on the phenol used.
Example 4.
264 parts of 66% fuming sulfuric acid are slowly introduced into 300 parts of molten naphthalene and the mixture is heated for 4 hours at 135. The mass of the sulfonation is then cooled to 90, then after adding 300 parts of phenol, 264 parts of sulfuric acid fuming at 66% are slowly poured into this mixture and stirred for a further hour at 100-105. The mixture of sulphonic acids is then heated in a vacuum of about 11 to 13 mm at 1650 and condensed at this temperature (about 20 hours) until one gram of the mass requires for its neutralization 3, 5-3.7 cc of 1-ne of caustic soda using congo red as an indicator.
Then the mass is mixed with 100-120 parts of phenol and heating continued in vacuum at 165 until one gram of the product uses only 2.5-2.7 cc of 1-n solution. . of caustic soda. Yield = approximately 1050 parts.
100 parts of the product obtained are carefully melted with about 40 parts of 40% caustic soda and the mixture is condensed with 18 parts of 37% formaldehyde by heating it under reflux at 100-105 (about 7 hours). 'that a dose diluted in a few parts of water remains clear after acidification with dilute sulfuric acid. At the end of the condensation, the product is treated according to the method indicated in example 1.
In the preparation of the intermediate product, it is possible, on the one hand, to replace the naphthalene with toluene and on the other hand by using, for the second part of the condensation in a vacuum, instead of the phenol of the raw cresol or of other phenols, still having at least one active hydrogen in the ortho or para position with respect to the phenolic hydroxyl group.
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Example 5.
A mixture of 35 parts of a naphthyl-oxy-polyphenyl-sulfone obtained by transformation of the sulfonic groups of the condensation product of title 3.5, prepared according to Example 4 from equivalent quantities of acids, is carefully melted. naphthalene- and phenolsulfonic, in groups sulfone by reacting therewith in a vacuum at 180 with phenol- until the acidity no longer decreases, the polysulfone thus obtained being subsequently freed from further acids. present by washing, then dried - and 65 parts of an oxy-polyphenylsulfon-sulfonic acid of title 3,
5 - obtained according to Example 1 from phenolsulphonic acid - with about 40 parts of 40% caustic soda and then condenses at 100-105 about 7 hours with 22 parts of 37% formaldehyde until a dilute uptake in water can be acidified with dilute sulfuric acid without becoming cloudy. The product is then treated according to Example 1 and thus obtained a product having properties similar to those of product described in the first example.
If, in this example, the proportion of sulfone is increased such that the product obtained after the condensation with formaldehyde is no longer soluble, it is possible, according to Example 3, to improve the solubility of this product by a subsequent treatment with bisulphite or with an aromatic sulphonic acid resp. one of its soluble condensation products.
Example 6.
The tripe hides are tanned as usual in a coudreuse or in a fuller with 150-200% water, gradually adding the tannin prepared according to Example 1. The tanning is completed after 48 hours. The leathers are then rinsed, fed and finished as usual. This gives full leathers, white being light fast.