**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de dérivés phénoliques d'acides hydroxyalkylalkylènediaminoacétiques et de leurs sels de formule
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dans laquelle R1 et R2 représentent -COOM ou -CH2OH, à condition que R1 et R2 ne représentent pas tous les deux un radical -COOM;
X1, X3 et X4 sont de l'hydrogène ou un substituant ne réagissant pas avec des amines secondaires et des alcools primaires;
X2 représente de l'hydrogène ou un groupement - CH3, - S03 H,
- COOH ou - CH2OH; n est un nombre entier compris entre 2 et 10;
n' est un nombre entier compris entre 1 et 10 et M représente de l'hydrogène ou un métal alcalin ou alcalino-terreux, caractérisé en ce qu'on fait réagir une mole de sel alcalin d'un acide de formule
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dans laquelle les symboles ont les mêmes significations que cidessus, avec une mole de formaldéhyde dans un milieu alcoolique aqueux, et en ce qu'on fait réagir le composé N-méthylol ainsi obtenu avec une mole d'un composé phénolique de formule
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dans laquelle les symboles X1 à X4 ont les mêmes significations que ci-dessus, la réaction étant effectuée à une température comprise entre 60 et 1000 C et à un pH compris entre 8 et 11.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé phénolique un phénol substitué en position para par rapport au groupe hydroxy phénolique par un groupement -CH3, -SO3H, -COOH ou -CH2OH.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel de sodium d'un acide hydroxyéthylalkylènediaminodiacétique.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel utilisé est un sel de sodium d'un acide dihydroxyéthylalkylènediaminoacétique.
5. Procéde selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue entre 70 et SOC.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite à un pH entre 10 et 11.
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de dérivés phénoliques d'acides hydroxyalkyl alkylènediaminoacètiques et de leurs sels, composés dans lesquels la chaine d'acide hydroxyaminé est liée à un composé aromatique comprenant au moins un groupe phénolique, la liaison étant en position ortho par rapport audit groupe aromatique; les composés obtenus répondent à la formule générale suivante:
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dans laquelle R1 et R2 représentent - COOM ou - CH2OH, à condition que le groupe - CH2OH puisse être représenté par
R1 et R2 mais le groupe -COOM seulement par R1 ou R2; n est un nombre entier compris entre 2 et 10 et est de préférence 2 ou 3;
n' est un nombre entier compris entre 1 et 10 et est de préférence 1; X1 X3 et X4 représentent de l'hydrogène ou un substi
tuant n'ayant pas de réactivité avec des amines secondaires ou des alcools primaires, étant par exemple -CH3, - SO3H, -NO2, -Cl, -COOH; X2 représente de l'hydrogène ou un substituantchoisiparmi -CH3, -SO3H, -COOHou -CH2OH, et M est de l'hydrogène ou métal alcalin ou alcalino-terreux.
Ces composés possèdent une grande aptitude à former des chélates métalliques qui sont très stables dans le cas de Fe +3, en particulier dans un milieu de pH alcalin, même en présence de grandes quantités d'ions alcalino-terreux.
La grande stabilité des chélates de fer de ces composés est due au fait qu'ils présentent dans leur structure deux groupes OH, à savoir un groupe phénolique et un groupe alcoolique, deux atomes aminiques d'azote et deux groupes carboxyles, et ces composés agissent comme hexacoordinateurs.
Le comportement de ces produits présente un certain intérêt dans l'agriculture car ils sont capables de former des chélats solubles avec le fer et d'autres métaux stables dans les terres calcaires, et ils peuvent être utilisés pour corriger des insuffisances d'oligo-éléments dans certaines cultures et plantations.
On connait déjà des agents aptes à former des chélates avec les ions de métaux lourds et alcalino-terreux, par exemple l'acide éthylénediaminotétraacétique. (Voir Das Fischer Lexikon,
Chemie I , Fischer Taschenbuch Verlag 1974, pp. 157 et 158.)
Cependant, ces agents sont peu sélectifs; par exemple ils forment souvent, en présence d'ions de fer, aussi facilement des chélates avec des ions d'autres métaux lourds et de métaux alcalinoterreux.
Le procédé selon l'invention comprend la réaction, au sein d'un milieu alcoolique aqueux, d'un composé phénolique avec un dérivé méthylol du sel de sodium d'un acide hydroxyéthylalkylénediaminodiacétique ou d'un acide dihydroxyéthylalkylènediaminoacétique. Le composé phénolique peut être non substitué, mais de préférence il sera substitué en position para par un groupement -CH3, -SO3H, -COOH ou -CH2OH afin d'éviter la formation possible de composés substitués en position para par rapport au groupe hydroxyphénolique.
La réaction qui a lieu peut être illustrée par le schéma suivant:
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La température de réaction est maintenue entre 60 et 1000 C, de préférence entre 70 et 80"C, et le pH est ajusté à une valeur comprise entre 8 et 11, de préférence entre 10 et 11, et, si nécessaire, un alcali est ajouté.
Le temps nécessaire pour compléter la réaction varie en général selon le composé phénolique particulier qu'on a utilisé et, par exemple, la réaction peut être considérée comme terminée dans le cas de paracrésol au bout de 3h dans un milieu méthanol aqueux à la température d'ébullition du liquide qui est d'environ 80"C.
Si l'on utilise d'autres alcools ayant un point d'ébullition plus élevé, cette température doit être ajustée entre une valeur minimale de 60 et une valeur maximale de t000 C.
Au lieu d'utiliser le sel de sodium de l'acide hydroxyéthylalkylènediaminoacétique, on peut prendre n'importe quel sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de cet acide. Cependant, on préfère l'utilisation du sel de sodium, car la séparation du produit final est plus facile grâce à sa solubilité réduite dans le milieu alcoolique aqueux.
Le produit précipite pendant la réaction décrite, au fur et à mesure de sa formation, sous forme cristalline, et la régulation de la température devient un peu difficile. Pour cette raison, il est convenable de prévoir un brassage énergique.
A la fin de cette opération, le produit peut être séparé par filtration de la masse et lavage avec de l'alcool méthylique ou isopropylique jusqu'à l'élimination totale du résidu du composé phénolique et des produits secondaires formés au cours de la réaction; finalement, le résidu est lavé avec de l'acétone et de l'éther afin de faciliter une opération de séchage ultérieur.
Les rendements obtenus sont de l'ordre des rendements normaux observés avec ce type de condensation, à savoir dans la gamme comprise entre 65 et 70% par rapport à l'acide hydroxyaminé utilisé.
Le produit obtenu est cristallin et présente une couleur blanche, il est soluble dans l'eau avec une légère turbidité, et il est peu soluble dans l'alcool et dans les solvants non polaires.
Le produit prend une couleur bleu-violet avec les sels ferriques à un pH acide, une couleur rouge violacé dans un milieu neutre, et une couleur orange dans un milieu alcalin, aucune précipitation de fer n'est observée dans aucun des cas, et le complexe est stable même à un pH de 14. La grande stabilité à un pH alcalin est due aux groupes - OH phénolique et éthanolique qui sont présents dans la molécule, le dernier étant adjacent à l'atome d'azote aminique.
On peut obtenir la forme acide du produit en ajoutant la quantité stoechiométrique d'un acide minéral à une solution aqueuse du sel de sodium puis en ajustant son pH à 3,4 qui est celui de sa forme acide.
Si l'on veut isoler la forme acide à partir de la solution ainsi obtenue, on peut sécher cette dernière ou, mieux encore, on peut la déshydrater complètement sous vide. La forme de lactone cristallisée peut être obtenue au moyen d'une extraction avec l'éthanol chaud et refroidissement subséquent.
L'acide hydroxyéthylalkylènediaminoacètique de départ peut être obtenu par les méthodes connues de carboxylation d'une amine, par exemple la réaction d'une mono- ou dihydroxyéthylalkylènediamine avec l'acide cyanhydrique et le formaldéhyde.
On obtient ainsi le mono- ou dinitrile correspondant, qui sera ensuite hydrolysé en milieu alcalin ou acide.
Une autre méthode pour la préparation de ces acides consiste en le traitement de l'amine correspondante avec 1 ou 2 moles d'un acide organique halogéné dans un milieu alcalin. Cependant, dans ce cas, on obtient un mélange des acides aminés possibles selon le nombre d'atomes d'azote aminé présent dans l'hydroxy- éthylalkylènediamine et, évidemment, le sel de sodium de l'halogène.
La méthode qui fournit un produit plus pur est celle qui a été mentionnée la première, c'est-à-dire qu'on utilise comme produit de départ le nitrile qui correspond à l'amine qu'on hydrolyse ensuite en sel de sodium de l'acide.
Les acides hydroxyéthylalkylènediaminoacétiques présentent, sous la forme de leur sel de sodium, une solubilité sensible dans l'eau grâce à laquelle on peut obtenir des solutions fortement concentrées sans qu'il y ait cristallisation, même dans un milieu méthanol/eau qui est intéressant, car il permet l'utilisation de la quantité minimale d'eau dans la condensation subséquente avec le composé phénolique et le formol (synthèse de Mannich1 et le sel de sodium peut être séparé presque quantitativement de l'acide hydroxyaminé phénolique.
Exemple 1:
On ajoute 1500 parties de méthanol et 175 parties d'une solution de formaldéhyde à 35% dans 1000 parties d'une solution à 30% du sel de disodium d'un acide hydroxyéthyléthylènediaminodiacétique, et le mélange est abandonné pendant 2 à 3 h à température ambiante. On ajoute ensuite avec forte agitation 110 parties de paracrésol techniquement pur. Finalement, on ajuste le pH de la solution à 10,5 avec du NaOH à 50%, et l'on chauffe le mélange à reflux (environ 800 C) pendant 4 à 5 h.
La réaction commence presque immédiatement avec formation d'un précipité cristallin blanc. Au bout de 4 à 5 h, on laisse refroidir la masse, on filtre et on lave le résidu plusieurs fois avec des portions d'alcool isopropylique jusqu'à ce qu'il devienne complètement blanc. On sèche le résidu dans une étuve de 80 à 900 C. On obtient environ 282 parties d'un produit étant le sel de sodium de l'acide (2-hydroxy-5-méthylbenzyl) éthylénediamine
N-hydroxyéthyl-N'-diacétique ou bien de l'acide (2-hydroxy-5 méthylbenzyltN¯hydroxyéthyléthylénediam ine-N,N'-diacétique.
La structure du composé formé dépend de l'isomère qu'on a utilisé comme acide hydroxyaminé.
La détermination au moyen d'acide perchlorique dans l'acide acétique indique une pureté du produit de 95% environ.
Par acidification avec de l'acide sulfurique jusqu'à un pH de 3,4 et extraction du résidu sec avec de méthanol chaud, on obtient l'acide après refroidissement sous la forme de la lactone correspondante. Par titration des deux atomes d'azote avec l'acide perchlorique dans un milieu acétique, on déduit une pureté de 98,5% coincidant avec l'analyse élémentaire donnant un contenu d'azote de 8,59%, la valeur théorique étant de 8,70%.
Exemple 2:
On répéte la méthode de l'exemple précédent en utilisant cependant le sel de dipotassium de l'acide hydroxyéthyléthylènediaminodiacétique sous la forme de l'un ou de l'autre des deux isomères. Dans ce cas, on n'observe pas de formation d'un précipité pendant la réaction ni après refroidissement du milieu réactionnel à la fin de la réaction. Afin de séparer le produit, il est nécessaire d'ajouter un volume égal d'alcool isopropylique, car le sel de dipotassium est beaucoup plus soluble dans le mélange méthanol/ eau que le sel de sodium.
Le sel de dipotassium correspondant de l'acide (2-hydroxy-5méthylbenzyl)hydroxyéthyléthylènediaminodiacétique sous la forme d'un de ces isomères est obtenu en fonction de l'acide hydroxyaminé qu'on a utilisé.
Exemple 3:
On effectue la préparation selon la même méthode que décrite dans les exemples précédents, mais on utilise le 2,4-diméthylphénol (m-xylénol asymétrique). On obtient un produit dont les caractéristiques sont similaires à celui de l'exemple 1, constitué par le sel de disodium de l'acide (2-hydroxy-3,5-diméthylbenzyl)hydroxyéthyl- éthylènediaminodiacétique sous la forme de l'un des deux isomères selon l'acide hydroxyaminé utilisé.
Exemple 4:
Le mode de préparation correspond à celui des exemples précédents, mais on utilise 200 parties du sel de sodium ou de potassium de l'acide paraphénolsulfonique. Dans ce cas, la durée de réaction est environ 8 à 10 h.
La solution finale est formée par le sel de trisodium ou de tripotassium de l'acide (2-hydroxy-5-sulfobenzyl)hydroxyéthyl éthylènediaminodiacètique qui est très soluble dans l'eau et difficile à séparer.
A partir d'autres phénols substitués, en particulier substitués dans la position para, on obtient d'autres composés ayant des propriétés chimiques similaires et qui sont d'un grand intérêt comme séquestrants d'ions métalliques, en particulier pour le fer trivalent.
En ce qui concerne la formation de chélates de fer correspondant à ces produits, on procède selon la méthode usuelle, c'est-à-dire qu'on ajoute un excès d'hydroxyde ou de carbonate ferriques fraîchement précipité à température élevée à la forme acide des acides hydroxyaminés phénoliques dont la préparation fait l'objet de l'invention, et l'on neutralise ensuite avec l'hydroxyde ou le carbonate de sodium jusqu'à pH neutre. Finalement, la solution est évaporée sous vide jusqu'à siccité, et l'on obtient une poudre rouge foncé violacé contenant environ 12% de fer soluble.
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CLAIMS 1. Process for the preparation of phenolic derivatives of hydroxyalkylalkylenediaminoacetic acids and of their salts of formula
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wherein R1 and R2 represent -COOM or -CH2OH, provided that R1 and R2 do not both represent a radical -COOM;
X1, X3 and X4 are hydrogen or a substituent not reacting with secondary amines and primary alcohols;
X2 represents hydrogen or a group - CH3, - S03 H,
- COOH or - CH2OH; n is an integer between 2 and 10;
n 'is an integer between 1 and 10 and M represents hydrogen or an alkali or alkaline earth metal, characterized in that one reacts one mole of alkali salt of an acid of formula
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in which the symbols have the same meanings as above, with one mole of formaldehyde in an aqueous alcoholic medium, and in that the N-methylol compound thus obtained is reacted with one mole of a phenolic compound of the formula
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in which the symbols X1 to X4 have the same meanings as above, the reaction being carried out at a temperature between 60 and 1000 C and at a pH between 8 and 11.
2. Method according to claim 1, characterized in that the phenolic compound used is a phenol substituted in the para position relative to the phenolic hydroxy group by a -CH3, -SO3H, -COOH or -CH2OH group.
3. Method according to claim 1, characterized in that the salt used is a sodium salt of a hydroxyethylalkylenediaminodiacetic acid.
4. Method according to claim 1, characterized in that the salt used is a sodium salt of a dihydroxyethylalkylenediaminoacetic acid.
5. Method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature is maintained between 70 and SOC.
6. Method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out at a pH between 10 and 11.
The present invention relates to a process for the preparation of phenolic derivatives of hydroxyalkyl alkylenediaminoacetic acids and of their salts, compounds in which the hydroxyamino acid chain is linked to an aromatic compound comprising at least one phenolic group, the bond being in ortho position with respect to said aromatic group; the compounds obtained correspond to the following general formula:
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where R1 and R2 represent - COOM or - CH2OH, provided that the group - CH2OH can be represented by
R1 and R2 but the -COOM group only through R1 or R2; n is an integer between 2 and 10 and is preferably 2 or 3;
n 'is an integer between 1 and 10 and is preferably 1; X1 X3 and X4 represent hydrogen or a substi
killing agent having no reactivity with secondary amines or primary alcohols, being for example -CH3, - SO3H, -NO2, -Cl, -COOH; X2 represents hydrogen or a substituent selected from -CH3, -SO3H, -COOH or -CH2OH, and M is hydrogen or an alkali or alkaline earth metal.
These compounds have a great ability to form metal chelates which are very stable in the case of Fe +3, in particular in an alkaline pH medium, even in the presence of large amounts of alkaline earth ions.
The high stability of the iron chelates of these compounds is due to the fact that they have in their structure two OH groups, namely a phenolic group and an alcoholic group, two amino nitrogen atoms and two carboxyl groups, and these compounds act as hexacomputers.
The behavior of these products is of some interest in agriculture as they are able to form soluble chelates with iron and other stable metals in calcareous soils, and they can be used to correct micronutrient deficiencies. in some crops and plantations.
Agents capable of forming chelates with heavy and alkaline earth metal ions, for example ethylenediaminotetraacetic acid, are already known. (See Das Fischer Lexikon,
Chemie I, Fischer Taschenbuch Verlag 1974, pp. 157 and 158.)
However, these agents are not very selective; for example they often form, in the presence of iron ions, also easily chelates with ions of other heavy metals and of alkaline earth metals.
The process according to the invention comprises the reaction, in an aqueous alcoholic medium, of a phenolic compound with a methylol derivative of the sodium salt of a hydroxyethylalkylenediaminodiacetic acid or of a dihydroxyethylalkylenediaminoacetic acid. The phenolic compound may be unsubstituted, but preferably it will be substituted in the para position with a -CH3, -SO3H, -COOH or -CH2OH group in order to avoid the possible formation of compounds substituted in the para position relative to the hydroxyphenolic group.
The reaction which takes place can be illustrated by the following diagram:
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The reaction temperature is maintained between 60 and 1000 C, preferably between 70 and 80 "C, and the pH is adjusted to a value between 8 and 11, preferably between 10 and 11, and, if necessary, an alkali is added.
The time required to complete the reaction will generally vary depending on the particular phenolic compound which has been used and, for example, the reaction can be considered complete in the case of paracresol after 3 hrs in aqueous methanol medium at temperature d. boil the liquid which is about 80 "C.
If other alcohols with a higher boiling point are used, this temperature should be adjusted between a minimum value of 60 and a maximum value of t000 C.
Instead of using the sodium salt of hydroxyethylalkylenediaminoacetic acid, any alkali or alkaline earth metal salt of this acid can be taken. However, the use of the sodium salt is preferred, since the separation of the final product is easier due to its reduced solubility in the aqueous alcoholic medium.
The product precipitates during the described reaction, as it is formed, in crystalline form, and temperature control becomes a little difficult. For this reason, it is advisable to provide for vigorous stirring.
At the end of this operation, the product can be separated by filtration of the mass and washing with methyl or isopropyl alcohol until the total elimination of the residue of the phenolic compound and of the side products formed during the reaction; finally, the residue is washed with acetone and ether in order to facilitate a subsequent drying operation.
The yields obtained are of the order of the normal yields observed with this type of condensation, namely in the range between 65 and 70% relative to the hydroxyamino acid used.
The product obtained is crystalline and has a white color, it is soluble in water with a slight turbidity, and it is poorly soluble in alcohol and in non-polar solvents.
The product takes on a blue-violet color with ferric salts at acidic pH, a purplish red color in a neutral medium, and an orange color in an alkaline medium, no iron precipitation is observed in any of the cases, and the complex is stable even at pH 14. The high stability at alkaline pH is due to the phenolic and ethanolic - OH groups which are present in the molecule, the latter being adjacent to the amino nitrogen atom.
The acid form of the product can be obtained by adding the stoichiometric amount of a mineral acid to an aqueous solution of the sodium salt and then adjusting its pH to 3.4 which is that of its acid form.
If it is desired to isolate the acid form from the solution thus obtained, the latter can be dried or, better still, it can be completely dehydrated in vacuo. The crystallized lactone form can be obtained by means of extraction with hot ethanol and subsequent cooling.
The starting hydroxyethylalkylenediaminoacetic acid can be obtained by the known methods of carboxylation of an amine, for example the reaction of a mono- or dihydroxyethylalkylenediamine with hydrocyanic acid and formaldehyde.
The corresponding mono- or dinitrile is thus obtained, which will then be hydrolyzed in an alkaline or acidic medium.
Another method for the preparation of these acids consists of the treatment of the corresponding amine with 1 or 2 moles of a halogenated organic acid in an alkaline medium. However, in this case a mixture of possible amino acids is obtained depending on the number of amino nitrogen atoms present in the hydroxyethylalkylenediamine and, of course, the sodium salt of the halogen.
The method which provides a purer product is the one mentioned first, that is to say that the starting product is the nitrile which corresponds to the amine which is then hydrolyzed to the sodium salt of acid.
Hydroxyethylalkylenediaminoacetic acids have, in the form of their sodium salt, a significant solubility in water, thanks to which highly concentrated solutions can be obtained without crystallization, even in a methanol / water medium which is interesting, because it allows the use of the minimum amount of water in the subsequent condensation with the phenolic compound and formalin (synthesis of Mannich1 and the sodium salt can be separated almost quantitatively from the phenolic hydroxyamine acid.
Example 1:
1500 parts of methanol and 175 parts of a 35% formaldehyde solution in 1000 parts of a 30% solution of the disodium salt of a hydroxyethylethylenediaminodiacetic acid are added, and the mixture is left for 2 to 3 hours at temperature ambient. 110 parts of technically pure paracresol are then added with vigorous stirring. Finally, the pH of the solution is adjusted to 10.5 with 50% NaOH, and the mixture is heated at reflux (about 800 C) for 4 to 5 hours.
The reaction begins almost immediately with the formation of a white crystalline precipitate. After 4-5 h, the mass is allowed to cool, filtered and the residue washed several times with portions of isopropyl alcohol until it becomes completely white. The residue is dried in an oven at 80 to 900 C. Approximately 282 parts of a product are obtained which is the sodium salt of (2-hydroxy-5-methylbenzyl) ethylenediamine acid.
N-hydroxyethyl-N'-diacetic or alternatively (2-hydroxy-5 methylbenzyltN¯hydroxyethylethylenediam ine-N, N'-diacetic acid.
The structure of the compound formed depends on the isomer which has been used as the hydroxyamino acid.
The determination using perchloric acid in acetic acid indicates a product purity of approximately 95%.
By acidification with sulfuric acid to a pH of 3.4 and extraction of the dry residue with hot methanol, the acid is obtained after cooling in the form of the corresponding lactone. By titration of the two nitrogen atoms with perchloric acid in an acetic medium, a purity of 98.5% is deduced, coinciding with the elemental analysis giving a nitrogen content of 8.59%, the theoretical value being 8.70%.
Example 2:
The method of the previous example is repeated, however, using the dipotassium salt of hydroxyethylethylenediaminodiacetic acid in the form of one or the other of the two isomers. In this case, no formation of a precipitate is observed during the reaction or after cooling the reaction medium at the end of the reaction. In order to separate the product, it is necessary to add an equal volume of isopropyl alcohol, since the dipotassium salt is much more soluble in the methanol / water mixture than the sodium salt.
The corresponding dipotassium salt of (2-hydroxy-5methylbenzyl) hydroxyethylethylenediaminodiacetic acid in the form of one of these isomers is obtained depending on the hydroxyamine acid which has been used.
Example 3:
The preparation is carried out according to the same method as described in the preceding examples, but 2,4-dimethylphenol (asymmetric m-xylenol) is used. A product is obtained whose characteristics are similar to that of Example 1, consisting of the disodium salt of (2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl) hydroxyethyl-ethylenediaminodiacetic acid in the form of one of the two isomers according to the hydroxyamino acid used.
Example 4:
The method of preparation corresponds to that of the preceding examples, but 200 parts of the sodium or potassium salt of paraphenolsulphonic acid are used. In this case, the reaction time is about 8-10 hours.
The final solution is formed by the trisodium or tripotassium salt of (2-hydroxy-5-sulfobenzyl) hydroxyethyl ethylenediaminodiacetic acid which is very soluble in water and difficult to separate.
From other substituted phenols, in particular substituted in the para position, other compounds are obtained having similar chemical properties and which are of great interest as sequestering metal ions, in particular for trivalent iron.
As regards the formation of iron chelates corresponding to these products, one proceeds according to the usual method, that is to say that an excess of ferric hydroxide or carbonate freshly precipitated at high temperature is added to the form acid of the phenolic hydroxyamino acids, the preparation of which is the subject of the invention, and then neutralized with sodium hydroxide or carbonate to neutral pH. Finally, the solution is evaporated in vacuo to dryness, and a dark purplish red powder is obtained containing about 12% soluble iron.