"Acides N-hydroxyalkane-aminoalkane-diphosphoniques et leurs sels de métal alcalin, et la procédé de préparation de ces composés ".
La présente invention est relative au�acides
<EMI ID=1.1>
sels de métal alacalin , et au procédé de préparation de <EMI ID=2.1>
Les acides hydroxy-amino-phosphoniqu� ne sont jusqu'à présent que peu connus. Ainsi, dans le brevet en République Fédérale allemande 1.214.229 on a décrit , entre autres , la préparation d'acide monoéthanolamino-(méthylphosphonique) ou diéthtanolamino- (méthylphosphonique) par phosphonométhylation de monoéthanolamine ou de diéthanolamine au moyen d'acide phosphoreux et de formaldéhyde . Selon le procédé de ce brevet , on obtient des acides hydroxy-amino-(méthylphos-
<EMI ID=3.1>
D'autre part, la demande de brevet en République Fédérale allemande publiée 2.130.794 traite d'un procédé de
<EMI ID=4.1>
de l'acide phosphoreux. Il s'agit ici d'un acide hydroxy-amino-diphosphonique qui ne porte pas de substituants sur le
<EMI ID=5.1>
atome de C que celui sur lequel se trouvent les groupes acide phosphonique .
Les nouveaux acides N-hydroxyalkane -amino-di� phosphoniques suivant l'invention répondant à la formule générale suivante:
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
<EMI ID=8.1>
Par conséquent les nouveaux acides phosphoniques se différencient des acides hydroxy-amino-phosphoniques connus , cités précédemment , par le fait que des groupes
<EMI ID=9.1>
dans le fait que la substitution des substituants portant des groupes hydroxy a lieu sur l'atome d'azote.
On obtient les acides phosphoniques suivant l'invention ou leurs sels de métal alcalin par réaction d'acides aminoalkane -diphosphoniques , qui portent sur l'atome
avec d'azote 1 ou 2 atomes d'hydrogène,/ des éthers cycliques tria gulaires ou rectangulaires. Comme éthers de ce genre , on met / en oeuvre de l'oxyde d'éthylène , de l'oxyde de propylène ,
du glycidol, de l'epichlorhydrine ., des esters d'acide glycidique et de l'oxyde de tétraméthylène . Comme composants d'acide phosphonique conviennent avantageusement des acides amino-alkane inférieur-diphosphoniques qui présentent jusqu'à à 4 atomes de carbone dans la chaîne d'alkane , ainsi que des acides aminoaryl-alkane-diphosphoniques . Comme acides phosphoniques de ce genre ont peut citer les acides aminométhane-
<EMI ID=10.1>
ainsi que l-aminopropane-l,l-diphosphonique.
Les composants réactifs , l'acide aminophosphonique . et l'éther cyclique , sont mis en oeuvre dans un rapport de 1/1 à 1/1,5 pour un atome d'hydrogène substituable sur l'a-
<EMI ID=11.1> de préférence les sels de sodium et de potassium. Dans ces
cas particuliers , on met également en oeuvre des acides aminophosphoniques libres , mais il est avantageux d'introduire dans la réaction les sels de métal alcalin . Si on utilise pour la réaction les acides libres , on peut effectuer la réaction en présence d'hydroxyde de métal alcalin .
Les nouveaux acides phosphoniques se distinguent par le fait qu'on peut aisément les préparer en de bons rendements et que leur solubilité dans l'eau est a signaler comme très bonne pour la plupart des buts d'application . Ce sont de bons complexants vis- à-vis des métaux bivalents et plurivalents et on peut avantageusement les mettre en oeuvre partout où un bon pouvoir complexant est requis. Il faut encore en particulier noter leur résistance à l'hydrolyse aux températures élevées
de telle sorte qu'on peut les mettre en oeuvre en particulier dans tous les cas où on applique même des températures supérieures à 100[deg.]C. Ainsi, on peut les utiliser dans tous les milieux dans lesquels les agents de dureté de l'eau sont perturbateurs ou dans lesquels les influences de métaux plurivalents doivent être rendues impossibles . On peut citer en particulier le traitement de l'eau dure , des bains de traitement de matière textile , la préparation de papier et le tannage.
Les nouveaux acides phosphoniques sont également appropriés pour la stabilisation de la dureté de l'eau , en des quantités inférieures aux quantités stoechiométriques, c'est-à-dire pour la mise en oeuvre de ce que l'on appelle
la " procédé à seuils". Une autre possibilité d'application consiste à mettre en oeuvre les nouveaux composés pour la préparation d'engrais liquides. Il faut en particulier noter l'extraordinairement bonne solubilité des acides libres dans <EMI ID=12.1>
acides aminophosphoniques actuellement connus. Ainsi, les composés décrits dans les exemples ci-après se dissolvent en une quantité minimum de 100 g/100 ml . On augmente encore d'une manière particulière la solubilité par de faibles quantités d'impuretés .
Exemple 1
On dissout 95,5 g d'acide aminométhane-disphosphonique dans 400 g de lessive de soude à 20% et on fait passer 66 g d'oxirane (oxyde d'éthylène) de façon que la température ne dépasse pas 40[deg.]Ç. On agite pendant 2 heures à la température ambiante et on chauffe pendant encore une heure
à 80[deg.] C pour .achever la réaction. Après concentration partielle de la solution sous vide , on obtient par addition de méthanol un produit de cristallisation qui est constitué pour 90% d'acide N, N-bis- (2-hydroxyéthane) -aminométhane-diphosphonique ,
(acide diéthanol-aminométhane- diphosphonique ) . Le reste
est de l'acide N-2-hydroxyéthane-aminométhane-diphosphonique.
<EMI ID=13.1>
Exemple 2
Sous agitation , on introduit 41 g d'acide aminoéthane-disphosphonique dans une solution de 45 g de
KOH dans 150 ml d'eau et , après refroidissement à la température ambiante , on fait passer en l'espace d'une demi-heure
9 g d'oxyde d'éthylène . On continue à agiter le tout pendant deux heures à la température ambiante et, pour achever
<EMI ID=14.1> <EMI ID=15.1>
Analyse : Calculé : C : 19,28 %, N: 5,62 %, P: 24,87 %
Trouvé : C : 20,4 % , N: 4, 9 %; P: 25,8 %.
Rendement. : 86% de la théorie.
Exemple 3
On introduit 20,5 g d'acide 1-aminoéthane-1,1diphosphonique dans une solution de 16 g de NaOH dans 150 ml d'eau . Sous agitation énergique , on ajoute 13 g d'amide d'acide glycidiquc et après une agitation de 30 minutes à la température ambiante , la température augmente progressivement à 100[deg.]C en l'espace de 2 heures . On abandonne,le tout pendant 30 minutes , on dilue la solution de manière à obtenir une dilution multipliée par trois et on traite la solution avec un échangeur de cations. Après concentration de
la solution obtenue., on fait précipiter par addition d'étha-
<EMI ID=16.1>
Trouvé : C: 19,8% , N: 5,2 % , P: 22,1 % Rendement : 74 % de la théorie.
Exemple 4
On dissout 45,6 g d'acide 2-carboxy-l-aminoéthane-
<EMI ID=17.1>
après le refroidissement on fait passer 11 g d'oxyde d'éthylène de façon que la température ne dépasse pas 40[deg.]C . On agite
le tout pendant 2 heures et on chauffe pendant un temps bref
<EMI ID=18.1>
de cations , l'acide montre l'analyse suivante :
Analyse : Calculé : C: 20,56 %, N: 4,80 % , P: 21.21 %
Trouvé : C: 20,8 %, N: 4,9 % , P: 22,0 %.
Exemple 5
Sous agitation , on dissout 95 g d'acide amino-
<EMI ID=19.1>
En l'espace d'une heure , on ajoute goutte à goutte 125 g d'oxyde de 1,2-propylène (méthyloxirane) à une température de
<EMI ID=20.1>
<EMI ID=21.1>
concentration de la solution sous vide , on obtient le sel
<EMI ID=22.1>
diphosphonique: qui est contaminé avec approximativement 5% du dérivé de monohydroxypropane. Après traitement avec un échangeur de cations , on obtient un produit de teinte faiblement jaune qui présente l'analyse suivante :
Analyse : Calculé : C : 27,37 % , N: 4,56�% , P: 20,17 %
Trouvé : C : 26,2 % , N: 4,5 % , P: 20,6 %.
Exemple 6
Sous agitation on introduit 53,4 g d'acide benzylamino-diphosphonique dans un mélange de 44,8 g de KOH dans 3 00 ml d'eau et après refroidissement on fait passer 9,5 g d'oxyde d'éthylène de façon que la température ne dépasse pas 30 à 40[deg.]C. Après une agitation de 2 heures à
50[deg.]C , on obtient par précipitation avec du méthanol le sel de potassium de l'acide N-2-hydroxy-éthyl-benzylamino-diphoaphoniqi>e . Après traitement avec un échangeur acide et séchage
<EMI ID=23.1>
Analyse : Calculé : C: 34,74 %. N: 4,50 % , P: 19,91 %
Trouvé : C: 33,9 %, N: 4,7 % , P: 19,8 % . Rendement: 92% de la théorie.
<EMI ID=24.1>
à cette température pendant 1 heure. Après le refroidissement, on concentre la solution sous vide et on agite l'huile visqueuse subsistante pendant 3 à 4 heures avec de l'éthanol. On sépare
<EMI ID=25.1>
<EMI ID=26.1>
aminopropane-1,1-d iphosphonique.
<EMI ID=27.1>
Trouvé : C: 29, 0 % , N[deg.] 3,9 %, P: 16,1 %.
Exemple 8
On convertit 102 g d'acide aminoéthane niphosphonique en son sel tétrasodique avec 400 g de lessive de soude à 20% , on ajoute goutte à goutte 73 g d'époxypropanol en l'espace d'une heure , à 40[deg.]C . et ensuite on chauffe le tout pendant 2 heures à 100[deg.]C. On concentre la solution et
on lave à l'éthanol le produit de cristallisation qui est constitué du sel de sodium de l'acide N-1,2-dihydroxypropane-1-
<EMI ID=28.1>
geur de cations , on obtient un produit présentant l'analyse suivante :
Analyse : Calculé : C : 21, 52 % . N: 5,02 %, P: 22,19 %
Trouvé C : 22,3 % , N: 4,9 %, P: 21,7%.
Exemple 9
Dans 300 ml d'eau on dissout 50 g d'acide ami- noéthane-diphosphonique conjointement avec 40 g de lessive de soude. A 50[deg.]C , on ajoute goutte à goutte , en l'espace <EMI ID=29.1>
<EMI ID=30.1>
1 heure à cette température et pendant encore 2 heures on fait bouillir au reflux pour la saponification . On verte la solution réactionnelle sur un échangeur acide , on concentre la solution obtenue et on fait précipiter avec un mélange
1
<EMI ID=31.1>
Trouvé C : 28,5 % , N[deg.] 4,1 % , P: 17,2 % Rendement : 79% de la théorie.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS
1. Acide N-hydroxyalkane-aminoalkane-diphosphonique de la formule générale
<EMI ID=32.1>
<EMI ID=33.1>
ainsi que leurs sels de métal alcalin.
2. Procédé de préparation des composés suivant
"N-hydroxyalkan-aminoalkane-diphosphonic acids and their alkali metal salts, and the process for preparing these compounds".
The present invention relates to � acids
<EMI ID = 1.1>
alkali metal salts, and process for the preparation of <EMI ID = 2.1>
Hydroxy-amino-phosphonic acids � are so far little known. Thus, in the patent in the Federal Republic of Germany 1,214,229 has been described, inter alia, the preparation of monoethanolamino- (methylphosphonic) or diethtanolamino- (methylphosphonic) by phosphonomethylation of monoethanolamine or diethanolamine by means of phosphorous acid and of formaldehyde. According to the process of this patent, hydroxy-amino- (methylphos-
<EMI ID = 3.1>
On the other hand, patent application in the Federal Republic of Germany published 2,130,794 deals with a process for
<EMI ID = 4.1>
phosphorous acid. This is a hydroxy-amino-diphosphonic acid which does not bear any substituents on the
<EMI ID = 5.1>
atom of C than that on which the phosphonic acid groups are found.
The new N-hydroxyalkane -amino-di � phosphonics according to the invention corresponding to the following general formula:
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
<EMI ID = 8.1>
Consequently, the new phosphonic acids differ from the known hydroxy-amino-phosphonic acids, mentioned above, by the fact that groups
<EMI ID = 9.1>
in that the substitution of substituents bearing hydroxy groups takes place on the nitrogen atom.
The phosphonic acids according to the invention or their alkali metal salts are obtained by reaction of aminoalkane -diphosphonic acids, which bear on the atom.
with nitrogen 1 or 2 hydrogen atoms, / triagular or rectangular cyclic ethers. As ethers of this type, ethylene oxide, propylene oxide,
glycidol, epichlorohydrin., glycidic acid esters and tetramethylene oxide. Advantageously suitable phosphonic acid components are amino-lower alkane-diphosphonic acids which have up to 4 carbon atoms in the alkane chain, as well as aminoaryl-alkane-diphosphonic acids. As phosphonic acids of this kind there may be mentioned aminomethane acids
<EMI ID = 10.1>
as well as 1-aminopropane-1,1-diphosphonic acid.
Reactive components, aminophosphonic acid. and cyclic ether, are used in a ratio of 1/1 to 1 / 1.5 for a hydrogen atom which can be substituted on the a-
<EMI ID = 11.1> preferably the sodium and potassium salts. In these
In particular cases, free aminophosphonic acids are also used, but it is advantageous to introduce the alkali metal salts into the reaction. If free acids are used for the reaction, the reaction can be carried out in the presence of alkali metal hydroxide.
The new phosphonic acids are distinguished by the fact that they can be readily prepared in good yields and that their water solubility is reported to be very good for most application purposes. They are good complexing agents with respect to divalent and multivalent metals and they can advantageously be used wherever good complexing power is required. It should also be noted in particular their resistance to hydrolysis at high temperatures
so that they can be used in particular in all cases where even temperatures above 100 [deg.] C are applied. Thus, they can be used in all environments in which the agents of water hardness are disturbing or in which the influences of multivalent metals must be made impossible. Mention may be made in particular of the treatment of hard water, of textile treatment baths, the preparation of paper and tanning.
The new phosphonic acids are also suitable for stabilizing the hardness of water, in amounts less than stoichiometric amounts, that is to say for the implementation of so-called
the "threshold method". Another possible application consists in using the new compounds for the preparation of liquid fertilizers. It should be noted in particular the extraordinary good solubility of free acids in <EMI ID = 12.1>
currently known aminophosphonic acids. Thus, the compounds described in the examples below dissolve in a minimum amount of 100 g / 100 ml. The solubility is further increased in a special way by small amounts of impurities.
Example 1
95.5 g of aminomethane-disphosphonic acid are dissolved in 400 g of 20% sodium hydroxide solution and 66 g of oxirane (ethylene oxide) are passed so that the temperature does not exceed 40 [deg.] VS. Stir for 2 hours at room temperature and heat for another hour
at 80 [deg.] C to complete the reaction. After partial concentration of the solution under vacuum, a crystallization product is obtained by addition of methanol which consists of 90% of N, N-bis- (2-hydroxyethane) -aminomethane-diphosphonic acid,
(diethanol-aminomethane-diphosphonic acid). The rest
is N-2-hydroxyethane-aminomethane-diphosphonic acid.
<EMI ID = 13.1>
Example 2
With stirring, 41 g of aminoethane-disphosphonic acid are introduced into a solution of 45 g of
KOH in 150 ml of water and, after cooling to room temperature, is passed over the course of half an hour
9 g of ethylene oxide. Stirring is continued for two hours at room temperature and, to complete
<EMI ID = 14.1> <EMI ID = 15.1>
Analysis: Calculated: C: 19.28%, N: 5.62%, P: 24.87%
Found: C: 20.4%, N: 4.9%; P: 25.8%.
Yield. : 86% of theory.
Example 3
20.5 g of 1-aminoethane-1,1diphosphonic acid are introduced into a solution of 16 g of NaOH in 150 ml of water. With vigorous stirring 13 g of glycidic acid amide are added and after stirring for 30 minutes at room temperature the temperature gradually increases to 100 [deg.] C over 2 hours. The whole is left for 30 minutes, the solution is diluted so as to obtain a dilution multiplied by three and the solution is treated with a cation exchanger. After concentration of
the solution obtained is precipitated by adding etha-
<EMI ID = 16.1>
Found: C: 19.8%, N: 5.2%, P: 22.1% Yield: 74% of theory.
Example 4
45.6 g of 2-carboxy-1-aminoethane- acid are dissolved.
<EMI ID = 17.1>
after cooling, 11 g of ethylene oxide are passed so that the temperature does not exceed 40 [deg.] C. We shake
all for 2 hours and heat for a short time
<EMI ID = 18.1>
of cations, the acid shows the following analysis:
Analysis: Calculated: C: 20.56%, N: 4.80%, P: 21.21%
Found: C: 20.8%, N: 4.9%, P: 22.0%.
Example 5
With stirring, 95 g of amino acid are dissolved.
<EMI ID = 19.1>
Over the course of one hour, 125 g of 1,2-propylene oxide (methyloxirane) are added dropwise at a temperature of
<EMI ID = 20.1>
<EMI ID = 21.1>
concentration of the solution under vacuum, the salt is obtained
<EMI ID = 22.1>
diphosphonic: which is contaminated with approximately 5% of the monohydroxypropane derivative. After treatment with a cation exchanger, a product of slightly yellow tint is obtained which exhibits the following analysis:
Analysis: Calculated: C: 27.37%, N: 4.56%, P: 20.17%
Found: C: 26.2%, N: 4.5%, P: 20.6%.
Example 6
With stirring, 53.4 g of benzylamino-diphosphonic acid are introduced into a mixture of 44.8 g of KOH in 300 ml of water and, after cooling, 9.5 g of ethylene oxide are passed through so that the temperature does not exceed 30 to 40 [deg.] C. After stirring for 2 hours at
50 [deg.] C, the potassium salt of N-2-hydroxy-ethyl-benzylamino-diphoaphoniqi> e acid is obtained by precipitation with methanol. After treatment with an acid exchanger and drying
<EMI ID = 23.1>
Analysis: Calculated: C: 34.74%. N: 4.50%, P: 19.91%
Found: C: 33.9%, N: 4.7%, P: 19.8%. Yield: 92% of theory.
<EMI ID = 24.1>
at this temperature for 1 hour. After cooling, the solution is concentrated in vacuo and the remaining viscous oil is stirred for 3-4 hours with ethanol. We separate
<EMI ID = 25.1>
<EMI ID = 26.1>
aminopropane-1,1-d iphosphonic.
<EMI ID = 27.1>
Found: C: 29.0%, N [deg.] 3.9%, P: 16.1%.
Example 8
102 g of aminoethane niphosphonic acid are converted into its tetrasodium salt with 400 g of 20% sodium hydroxide solution, 73 g of epoxypropanol are added dropwise over the course of one hour at 40 [deg.] C . and then heated for 2 hours at 100 [deg.] C. We concentrate the solution and
the crystallization product which consists of the sodium salt of N-1,2-dihydroxypropane-1- acid is washed with ethanol
<EMI ID = 28.1>
cation generator, a product is obtained exhibiting the following analysis:
Analysis: Calculated: C: 21.52%. N: 5.02%, P: 22.19%
Found C: 22.3%, N: 4.9%, P: 21.7%.
Example 9
In 300 ml of water, 50 g of aminoethane-diphosphonic acid are dissolved together with 40 g of sodium hydroxide solution. At 50 [deg.] C, add dropwise, in the space <EMI ID = 29.1>
<EMI ID = 30.1>
1 hour at this temperature and for a further 2 hours boiled under reflux for saponification. The reaction solution is green on an acid exchanger, the solution obtained is concentrated and precipitated with a mixture
1
<EMI ID = 31.1>
Found C: 28.5%, N [deg.] 4.1%, P: 17.2% Yield: 79% of theory.
It should be understood that the present invention is in no way limited to the embodiments described above and that many modifications can be made thereto without departing from the scope of the present patent.
CLAIMS
1. N-hydroxyalkane-aminoalkane-diphosphonic acid of the general formula
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
as well as their alkali metal salts.
2. Preparation process for the following compounds