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"Procédé pour la production de cyclohexanonoxime"
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La présente invention concerne un procédé pour la production de cyclohexanonoxime à partir de nitrocyclohexane.
Le procédé conforme à l'invention consiste à réduire du nitrocyclohexane sous forme d'un sel d'un métal alcalin avec de l'hydroxylamine, ou avec un dérivé acide de celle-ci en solution acide. Il convient alors d'introduire lentement la solution aqueu- se du sel d'un métal alcalin dans une solution acide d'hydroxyl- amine à des températures comprises entre 0 et 15 C., en agitant.
On peut effectuer le traitement ultérieur du mélange réactionnel en rendant ce dernier faiblement acide avec une lessive, et en extrayant le cyclohexanonoxime à partir de la solution aqueuse à l'aide d'un solvant organique, tel que l'éther.
Le procédé n'est pas limité à l'emploi des sels purs de métaux alcalins du nitrocyclohexane; on peut aussi, pour éliminer les corps nitreux, agiter la solution organique obtenue lors de la nitration de cyclohexane dans la phase gazeuse, avec de la lessive alcaline et employer le sel brut ainsi obtenu, lequel est constitué en majeure partie par un sel d'un métal.alcalin du nitrocyclohexane.
En outre, pour appliquer le procédé suivant l'invention, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser de l'hydroxylamine pu- re ; on peut tout aussi bien employer pour la réduction une solu- tion d'hydroxylamine préparée à partir de nitrite et de bisulfite de sodium.
Il est connu qu'on réussit à réduire les sels du nitrocyclo- hexane avec du chlorure stanneux en solution aeide pour obtenir l'oxime de la cyclohexanone (voir Chemisches Zentralblatt 1899 1, 597), un peu de cyclohexanone se formant toujours comme produit secondaire. Si l'on remplace le chlorure stanneux-qui est coûteux, par des agents de réduction moins coûteux, tels que le chlorure
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ferreux, la réduction du corps nitreux progresse aussi jusqu'à la formation de l'oxime, mais il se forme alors des quantités considérables de cyclohexanone comme produit secondaire. Avec l'emploi. d'hydroxylamine comme agent de réduction réduisant le corps nitreux presque quantitativement en oxime, on a réalisé un progrès considérable en comparaison avec la méthode connue jus- qu'à présent.
La présente'invention est encore illustrée par les exemples suivants, qui n'ont d'ailleurs aucun caractère limitatif. Les par- ties indiquées se rapportent aux poids.
Exemple 1:
On introduit goutte à goutte; dans le mélange de 32 parties de chlorhydrate d'hydroxylamine, 100 parties d'eau et 115 parties d'acide chlorhydrique concentré, au cours de 90 minutes, la solu- tion de 39 parties de nitrocyclohexane dans 30 parties de lessive de soude à 45 % et 150 parties d'eau, en agitant fortement et en maintenant le tout par refrqidissement à une température d'envi- ron 5 C. Finalement, on ajoute graduellement de la lessive de soude au mélange réactionnel jusqu'à réaction faiblement alcaline aux alcalis caustiques, et on extrait par de l'éther. Après évapo- ration du solvant on obtient 33 parties de cyclohexanonoxime pur (= 96,5 % du rendement théorique, calculé sur le nitrocyclohexane employé).
Exemple 2:
On introduit lentement et goutte à goutte, dans une solution d'hydroxylamine, préparée de la manière connue à partir d'une so- lution de nitrite et de bisulfite de sodium et contenant 0,3 mol. d'hydroxylamine, après l'addition de 100 parties d'acide chlor- hydrique concentré, une solution contenant 0,2 mol. du sel so-
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dique de nitrocyclohexane, obtenue par agitation de la solution organique, préparée par nitration dans la phase gazeuse de cyclo- hexane, au moyen de lessive, tout en agitant fortement et refroi- dissant à environ 5 C. Après l'addition du composé nitreux on rend le mélange faiblement alcalin aux alcalis caustiques avec de la lessive et on extrait par de l'éther. Après évaporation du solvant, on obtient 0,2 mol. de cyclohexanonoxime brut.
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"Process for the production of cyclohexanonoxime"
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The present invention relates to a process for the production of cyclohexanonoxime from nitrocyclohexane.
The process according to the invention consists of reducing nitrocyclohexane in the form of a salt of an alkali metal with hydroxylamine, or with an acid derivative thereof in acidic solution. The aqueous solution of the salt of an alkali metal should then be introduced slowly into an acid solution of hydroxylamine at temperatures between 0 and 15 ° C., with stirring.
The reaction mixture can be further worked up by making the latter weakly acidic with a lye, and extracting the cyclohexanonoxime from the aqueous solution with an organic solvent, such as ether.
The process is not limited to the use of the pure alkali metal salts of nitrocyclohexane; it is also possible, in order to remove the nitrous bodies, to stir the organic solution obtained during the nitration of cyclohexane in the gas phase, with alkaline lye and to use the crude salt thus obtained, which consists mainly of a salt of an alkali metal of nitrocyclohexane.
In addition, in order to apply the process according to the invention, it is not absolutely necessary to use pure hydroxylamine; a hydroxylamine solution prepared from nitrite and sodium bisulfite can equally well be employed for the reduction.
It is known that it is successful to reduce the salts of nitrocyclohexane with stannous chloride in acid solution to obtain cyclohexanone oxime (see Chemisches Zentralblatt 1899 1, 597), some cyclohexanone always being formed as a side product. . If one replaces the expensive stannous chloride with less expensive reducing agents, such as chloride
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ferrous, the reduction of the nitrous body also progresses to the formation of the oxime, but considerable amounts of cyclohexanone are then formed as a by-product. With employment. of hydroxylamine as a reducing agent reducing the nitrous body almost quantitatively to oxime, considerable progress has been made in comparison with the method known heretofore.
The present invention is further illustrated by the following examples, which moreover have no limiting nature. The parts indicated relate to the weights.
Example 1:
It is introduced dropwise; in the mixture of 32 parts of hydroxylamine hydrochloride, 100 parts of water and 115 parts of concentrated hydrochloric acid, over 90 minutes, the solution of 39 parts of nitrocyclohexane in 30 parts of 45% sodium hydroxide solution % and 150 parts of water, stirring vigorously and keeping the whole by cooling to a temperature of about 5 C. Finally, sodium hydroxide solution is gradually added to the reaction mixture until weakly alkaline reaction with the alkalis. caustic, and extracted with ether. After evaporation of the solvent, 33 parts of pure cyclohexanonoxime are obtained (= 96.5% of the theoretical yield, calculated on the nitrocyclohexane used).
Example 2:
It is introduced slowly and dropwise into a solution of hydroxylamine, prepared in the known manner from a solution of nitrite and sodium bisulphite and containing 0.3 mol. of hydroxylamine, after the addition of 100 parts of concentrated hydrochloric acid, a solution containing 0.2 mol. salt so-
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dique of nitrocyclohexane, obtained by stirring the organic solution, prepared by nitration in the gas phase of cyclohexane, with lye, while stirring vigorously and cooling to about 5 C. After the addition of the nitrous compound, Make the mixture weakly alkaline with caustic alkalis with lye and extract with ether. After evaporation of the solvent, 0.2 mol is obtained. of crude cyclohexanonoxime.