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On ne trouve dans la littérature que peu de renseignements au su- jet de la préparation d'Ó-mercapto-cétones. Dans tous les cas, on se sert d'Ó-halogénocétones comme matières de départ. Ainsi, on peut faire réagir les a-halogénocétones avec du xanthogénate potassique formé au départ d'a- cide glycolique et de sulfure de carbone, puis dissocier hydrolytiquement le produit obtenu. On a également proposé de transformer directement les a-halogénocétones en a-mercaptocétones correspondantes à l'aide d'hydrosul- fure de sodium en solution aqueuse ou alcoolique.
Les rendements obtenus par ces procédés ne sont cependant pas sa- tisfaisants dans beaucoup de cas, tandis que l'emploi de a-halogénocétones fortement irritantes pour les muqueuses exige des mesures de précaution im- portantes.
On a constaté à présent qu'on obtient des Ó-mercaptocétones sui- vant une réaction aisée, en traitant du soufre ou un polysulfure avec un composé oxo, tout en faisant agir de l'ammoniac , de préférence à tempéra- ture ambiante et en soumettant ensuite le composé sulfuré et azoté ainsi ob- tenu à une hydrolyse acide. Pour empêcher que les Ó-mercaptocétones obtenues par hydrolyse se transforment en 2,5-endoxy-dithianes correspondants, il convient d'exécuter l'hydrolyse avec des acides minéraux dilués ou avec des acides faibles dilués, tels que l'acide acétique.
A partir d'une mole du composé organique sulfuré et azoté, on ob- tient une mole de mercaptocétone et une mole de cétone, en l'occurrence la même cétone que celle utilisée pour la préparation du composé organique sul- furé et azoté à hydrolyser. Lorsqu'on isole cette cétone et qu'on l'utili- se à nouveau dans le procédé, il est possible de transformer, de manière pra- tiquement complète, la cétone en l'Ó-mercaptocétone correspondante.
EXEMPLE 1.
172 gr de diéthylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre (fleurs de soufre ou soufre en canon pulvérisé}, Dans la bouillie obtenue, on in- troduit de l'ammoniac. Après 2 heures, le mélange réactionnel est repris à l'aide de benzène ou d'un autre solvant inerte. Après séparation de l'eau de réaction, la solution est lavée à plusieurs reprises à l'aide d'eau.
Après séchage, le solvant est évaporé et le résidu est distillé sous vide.
On obtient une huile bouillant à 97 C sous une pression de 10 mm, que l'on traite avec de l'acide chlorhydrique 2 N (1 mol. HCl). Le mélange réaction- nel est agité pendant 3 heures à 60-65 C. Après refroidissement, on extrait à l'éther et on agite la solution éthérée avec de la lessive sodique diluée.
La couche éthérée contient de la diéthylcétone, de petites quantités de ma- tière de départ et une huile de formule C10H18OS2. La couche aqueuse alcali- ne est acidifiée et également extraite à l'éther. Après séparation de l'é- ther, on obtient, par distillation du résidu, une fraction bouillant à 156- 158 C qui consiste en Ó-mercaptodiéthylcétone (85 gr). En tenant, compte de la diéthylcétone récupérée, le rendement atteint 75 % de la théorie.
EXEMPLE 2.
144 gr de méthyléthylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre (fleurs de soufre ou soufre en canon pulvérisé). Dans la bouillie obtenue, on in- troduit de l'ammoniac. Après 2 heures, le mélange réactionnel brun foncé est traité à l'éther, l'eau de réaction est séparée et la solution éthérée est lavée à l'eau. Après séchage, l'éther est évaporé et le résidu est distillé sous vide. On obtient une huile bouillant à 70 C sous une pression de 16 mm. Cette huile est agitée avec 1500 cc d'acide acétique à 10 % pendant 5 heures à température ambiante.
Après cela, on extrait à l'aide d'éther et
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on lave soigneusment l'extrait éthéré à l'aide d'eau. La solution éthérée est alors extraite à l'aide de lessive sodique diluéeo Par acidification de la couche alcaline, il se sépare une huile, qui est reprise par de l'é- ther. Après évaporation de l'éther, on obtient par distillation de la 2- mercaptobutanone-3, P.E. 50 C. On obtient 73 gr de ce produit, soit un rendement de 70 % de la théorie.
EXEMPLE 3.
224 gr de di-n-propylcétone sont mélangés à 32 gr de soufre et 500 ce de benzène (ou un autre solvant servant d'agent d'entraînement de l'eau). A la température d'ébullition, on introduit de l'ammoniac et ce jusqu'à ce qu'il ne distille plus de benzène aqueux. Le mélange réaotionnel contenant du benzène est alors lavé à l'eau et soumis subséquemment à une distillation sous vide. On obtient une huile bouillant à 130 C sous 8 mm, que l'on traite à l'aide d'acide acétique dilué de la manière décrite dans l'exemple 2. Après l'hydrolyse, on extrait à l'éther, on agite l'extrait éthéré à l'aide de lessive diluée et on sépare de la lessive, à l'aide d'a- cide, une huile, P.E.4P 58 C. On obtient 95 gr de produit, ce qui cor- respond à un rendement de 65% de la théorie.
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Little information can be found in the literature on the preparation of Ó-mercapto-ketones. In all cases, Ó-haloketones are used as starting materials. Thus, the α-haloketones can be reacted with potassium xanthogenate formed from glycolic acid and carbon disulphide, and then hydrolytically dissociate the product obtained. It has also been proposed to convert the α-haloketones directly into the corresponding α-mercaptoketones with the aid of sodium hydrosulfide in aqueous or alcoholic solution.
The yields obtained by these methods are, however, not satisfactory in many cases, while the use of α-haloketones which are strongly irritating to the mucous membranes requires important precautionary measures.
It has now been found that Ó-mercaptoketones are obtained by easy reaction, by treating sulfur or a polysulfide with an oxo compound, while allowing ammonia to act, preferably at room temperature and in then subjecting the sulfur and nitrogen compound thus obtained to acid hydrolysis. In order to prevent the Ó-mercaptoketones obtained by hydrolysis to convert into the corresponding 2,5-endoxy-dithians, the hydrolysis should be carried out with dilute mineral acids or with dilute weak acids, such as acetic acid.
From one mole of the sulfurized and nitrogenous organic compound, one mole of mercaptoketone and one mole of ketone are obtained, in this case the same ketone as that used for the preparation of the organic sulfur and nitrogen compound to be hydrolyzed. . When this ketone is isolated and used again in the process, it is possible to convert the ketone almost completely to the corresponding-mercaptoketone.
EXAMPLE 1.
172 g of diethyl ketone are mixed with 32 g of sulfur (flowers of sulfur or pulverized gun sulfur}. Ammonia is introduced into the slurry obtained. After 2 hours, the reaction mixture is taken up using benzene or other inert solvent After separation of the water of reaction, the solution is washed several times with water.
After drying, the solvent is evaporated off and the residue is distilled off under vacuum.
An oil boiling at 97 ° C. under a pressure of 10 mm is obtained, which is treated with 2N hydrochloric acid (1 mol. HCl). The reaction mixture is stirred for 3 hours at 60-65 ° C. After cooling, it is extracted with ether and the ethereal solution is stirred with dilute sodium hydroxide solution.
The ethereal layer contains diethyl ketone, small amounts of starting material and an oil of formula C10H18OS2. The alkaline aqueous layer is acidified and also extracted with ether. After separation of the ether, a fraction boiling at 156-158 C which consists of Ó-mercaptodiethyl ketone (85 g) is obtained by distillation of the residue. Taking into account the recovered diethyl ketone, the yield reaches 75% of theory.
EXAMPLE 2.
144 g of methyl ethyl ketone are mixed with 32 g of sulfur (flowers of sulfur or sulfur in a spray gun). In the resulting slurry, ammonia is introduced. After 2 hours, the dark brown reaction mixture is treated with ether, the water of reaction is separated and the ethereal solution is washed with water. After drying, the ether is evaporated off and the residue is distilled off under vacuum. An oil boiling at 70 ° C. under a pressure of 16 mm is obtained. This oil is stirred with 1500 cc of 10% acetic acid for 5 hours at room temperature.
After that, we extract with ether and
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the ethereal extract is washed carefully with water. The ethereal solution is then extracted using dilute sodium hydroxide solution. By acidification of the alkaline layer, an oil separates out, which is taken up by ether. After evaporation of the ether, 2-mercaptobutanone-3 is obtained by distillation, m.p. 50 C. 73 g of this product are obtained, ie a yield of 70% of theory.
EXAMPLE 3.
224 g of di-n-propyl ketone are mixed with 32 g of sulfur and 500 cc of benzene (or another solvent serving as a water entraining agent). At the boiling point, ammonia is introduced and this until no more aqueous benzene is distilled off. The reaction mixture containing benzene is then washed with water and subsequently subjected to vacuum distillation. An oil boiling at 130 ° C. under 8 mm is obtained, which is treated with dilute acetic acid as described in Example 2. After hydrolysis, extraction is carried out with ether and stirred. the ether extract using dilute lye and separating from the lye, using acid, an oil, PE4P 58 C. 95 g of product are obtained, which corresponds to a 65% yield of theory.