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PROCEDE DE FABRICATION DE CUIR.
Dans la demande de brevet belge n 408364 du 9 juillet 1953 on a aecrit un procédé de retannage du cuir, qui consiste à traiter à nouveau, par les sels des produits de condensation de sulfones de phénols monovalents, d'amines non aromatiques,et du formaldéhyde,les cuirs tannés avec des tannins synthétiques ou organiques (minéraux). L'essence de ce retannage réside principalement dans la liaison extrêmement bonne de ces produits de condensation avec les cuirs qui ont été tannés au préalable au moyen de tannins synthétiques contenant des groupes sulfo et/ou de tannins végétaux. La forte liaison des matières de retannage provoque une plus forte augmentation de poids (rendement), et une plus forte augmentation de volume (épaisseur) des cuirs, et diminue la fraction dite extractible du cuir.
La capacité de coloration et l'absorption de graisses des cuirs retannés sont fortement améliorées, de la façon désiréeo
Or, on a constaté que des produits de condensation cationiques, au sens tout à fait général, que l'on peut obtenir en partant de phénols monovalents, d'amines et de composés carbonyles, et qui ne possèdent eux-même,,: aucun pouvoir tannant prononcé, peuvent jouer le rôle de bonnes matières de retannage.
Pour préparer ces produitss de condensation, on peut utiliser non seulement des phénols monovalents, mais encore des mélanges de phénols contenant une majorité de phénols monovalents,. Comme aminé, on peut utiliser des aminés aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, etc...qui ellesmêmes peuvent être aussi bien primaires que secondaires.
Comme composés carbonylés, on peut utiliser les cétones et aldéhydes, en particulier le for- maldéhydeo Des produits de condensation de nature analogue sont décrits par exemple dans les brevets allemands n 644708 du 23 décembre 1934, n 692.252
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du 4 juin 1933, n 696.320 du 27 avril 1935, et le brevet français n 816.252 du 12 janvier 1937o En outre, on peut convertir en aomposés cationiques solubles de nombreuses résines phénoliques insolubles, parmi celles qui sont connues depuis longtemps, par condensation ultérieure avec des amines et aldéhydeso
Ces produits de condensation phénoliques cationiques possèdent un caractère amphotère,
c'est-à-dire qu'ils forment, avec les acides et les alcalis, des sels solubles, mais qu'ils sont insolubles au voisinage du point isoélectrique.
Par suite de leur nature cationique, ces produits de condensa tion possèdent une action prononcée de précipitation des tannins, et parallèlement, ils ont aussi une action prononcée de remplissage du cuir. Cette action est renforcée par le poids moléculaire, en général important, et par le poids élevé d'équivalent relativement à un groupe basique. En outre, cette action de remplissage et de tannage des produits connus peut être augmentée par neutralisation du bain de retannage, par addition prudente d'alcalis, par exemple d'ammoniaque, de bicarbonate de sodium, etc... jusqu'à un pH d'environ 5 - 6,5.
Les produits de condensation décrits conformément à l'invention ne sont toutefois pas davantage, par eux-mêmes, des produits de tannage, que ne le sont les produits*décrits dans la demande de brevet belge n 408.364 citée plus hait.
Autrement dit, on ne peut, avec ces produits seuls, produire, suivant les méthodes usuelles dans la technique actuelle, un cuir de qualité commerciale., Par là, ces produits decondensation se distinguent des composés décrits dans la demande de brevet belge n 4000680 du 26 juin 1952, qui peuvent aussi être employés comme produits de tannage par eux-mêmeso
Les produits de condensation phénoliques cationiques possèdent, dans certaines conditions, des effets plus ou moins prononcés de précipitation de la gélatine, qui, toutefois, ne sont pas, à beaucoup près, aussi prononcés que, par exemple, les effets de précipitations obtenus avec les produits décrits au brevet belge n 505.264.
L'effet de précipitation de la gélatine dépend du rapport entre les groupes OH phénoliques ou noyaux phénoliques, et les groupes aminés.
Les propriétés saillantes des produits de condensations indiqués, en tant que matières de retannage, reposent sur les deux propriétés principales caractéristiques de ces produits: d'une part, l'effet plus ou moins prononcé de précipitation de la gélatine, joint à un certain pouvoir tannant, peu prononcé (qui se fait sentir plus fortement dans le cas de tannage dans l'alcool) ce qui crée une certaine parenté avec les tannins ca tioniques, et d'autre part, la propriété de précipiter des composés anioni- ques, comme par exemple des tannins, des colorants, etc..., ce qui crée une analogie avec les fixateurs de tannins.
Par contre, les fixateurs de tannins utilisés dans la technique actuelle du tannage, qui sont tous de nature non phénolique, sont très inférieurs. Ainsi par exemple, les cuirs qui sont subi un traitement secondaire au chlorhydrate d'aniline ou à 1'hexaméthyléne tétramine- les fixateurs de tannins les plus utilisés aujourd'hui dans la technique - présentent des augmentations d'épaisseurs de 6% (lorsqu'on emploie 20% de fixateur) ,contre un accroissement d'épaisseur de 20 à 25% lorsqu'on emploie les mêmes proportions, en poids, des produits de condensation phénoliques cationiques décrits plus haut. Un autre avantage par rapport aux fixateurs de tannins connus réside, comme on l'a dit, dans la possibilité d'épuiser entièrement les bains par neutralisation à un pH voisin du point isoélectrique.
Cette neutralisation ne peut être exécutée dans le cas des fixa teurs cationiques non phénoliques, par exemple dans le cas du chlorhydrate d'aniline, parce que celui-ci se transformerait alors en aniline volatile non combinée (action toxique)
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Les propriétés faiblement tannantes conditionnées par le carac- tère pénolique garantissent une pénétration uniforme et une traversée uni- forme de la substance du cuir, ce qui compense les tannages irréguliers dans la masse. Les phénomènes connus sous le nom de "tannage mort" et autres en- gorgements de la substance du cuir, que l'on constate justement avec les fixateurs de tannins non phénoliques, ne se produisent pas lorsqu'on emploie les produits de condensation indiqués.
On a constaté en outre, le fait sur- prenant que ces produits de condensation, qui ne possèdent pas par eux-mêmes un pouvoir tannant suffisant, peuvent se substituer, jusqu'à concurrence de
50% et plus, aux tannins cationiques fabriqués suivant le brevet belge n
505.264 sans que cela nuise de manière appréciable à leur pouvoir tannant propre. Les mélanges de ce genre peuvent etre employés aussi bien comme tan- nins complets par eux-mêmes, que comme matières de retannage particulière- ment avantageuses. Par le choix des quantités appropriées des composants vou- lus, on peut modifier, à volonté et entre de larges limites, le caractère as- tringent du mélange.
EXEMPLE 1. -
On fait passer en solution un produit de condensation de phénol, de formaldéhyde et de diméthylamine décrit à l'exemple 1 du brevet allemand n 692.252 du 4 juin 1933,' avec une quantité suffisante d'acide ohlorhydri- que pour que cette solution, une fois réglée à une concentration de 25% (calculée en substance sèche), présente un pH d'environ 3,5.
Avec ce produit, on retanne de la façon suivante un cuir de chèvre, qui a été tanné avec 25% en poids de tannin pur (mélange à poids égal de quebraoho sulfoné 1 : 0,5 et de tannins de remplacement synthétiques): on foule, dans 200 parties en volume d'eau, 100 parties en poids de ce cuir humide, dont l'épaisseur a été déterminée exactement avant le retannage par mesure en différents endroits. On ajoute 20 parties en poids de la solution à 25% décrite ci-dessus du produit de condensation basique, en trois portions à des intervalles de 30 minutes, et on laisse fouler pendant deux heures. Au bout de ce temps, le pH du bain est d'environ 4,3. On orée alors, par addition prudente d'ammoniaque (à 2,5%), un pH de 6,2 ,on foule encore 30 minutes et l'on enlève le cuir.
Par mesure, on constate que le cuir a subi dans le retannage, un accroissement d'épaisseur de 25,7 %. Un cuir ayant subi un premier tannage exactement identique, et retanné, aux fins de comparaison, avec 20 parties en poids d'une solution à 25% de tannin pur de quebracho (sulfoné 0,5 : 1), présente, après ce retannage, un accroissement d'épaisseur de 5%. Après séchage, on obtient un cuir brun clair, plein, maniable, de bonne qualité, qui est nettement plus plein que le cuir témoin.
EXEMPLE 2.- conformément au brevet allemand n 92.309 du 7 juin 1895, on prépare de la N ,N-diméthyl-p-oxybenzylamine, par condensation de phénol-formal- déhyde et de diméthylamine. On condense ce produit, comme décrit à l'exemple 3 du brevet allemand n 692,252, avec du formaldéhyde, pour obtenir une résine que l'on dissout par l'acide chlorhydrique. On amène cette solution à une teneur en substance sèche de 25%.
Si, comme on l'a décrit à l'exemple 1, on retanne un cuir de chèvre avec 20 parties en poids de la solution à 25%,et si ensuite on neutralise jusqu'à pH 5,9, on obtient un cuir qui, à l'état humide, présente un accroissement d'épaisseur de 29,5% contre un accroissement de 4,9 % pour un cuir retanné comme à l'exemple 1 avec 5% de tannin pur de quebracho (sulfoné 0,5 : 1). Après séchage, on obtient un beau cuir clair, plein, maniable, à caractère typiquement "végétal".
EXEMPLE 3.-
Suivant les indications du brevet n 692.252 déjà cité, on prépare un produit de condensation d'une mole de 4,4'-dioxydiphényldiméthylméthane, de 2 moles de diméthylamine et de 2 moles de H2CO. et l'on dissout
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la résine obtenue dans l'acide -chlorhydrique dilué,pour obtenir une solution à 25%.On retanne 100 parties en poids du cuir de chèvre humide employé à l'exemple 1 avec 20 parties en poids de la solution à 25%,de la ma- nière décrite à l'exemple 1, et l'on neutralise au pH 6,4. L'accroissement d'épaisseur dans le retannage est de 25,2%.
Après séchage,on obtient un cuir plein très beau, qui par le volume et le toucher, se distingue avantageusement d'un cuir retanné avec 5 parties en poids de tannin pur sous forme de quebracho (sulfoné 0,5 :1).
EXEMPLE 4.-
On dissout, dans l'acide acétique, en solution à 25%, une résine basique préparée suivant les indications du brevet allemand n 692.252 du 4 juin 1933 à partir de m-crésol, de formaldéhyde et de morpholine.
On retanne, avec 20 parties en poids de cette solution, 100 parties en poids de cuir de chèvre, comme dans l'exemple 1, et l'on neutralise alors le bain à pH 6,0. L'accroissement d'épaisseur au retannage est de 27,3%. Le cuir fini est plein et maniable, avec un caractère "végétal" ac- centuéo EXEMPLE 5.-
Suivant les indications du brevet allemand n 644.708 du 23 décembre 1934, on prépare un produit de condensation basique de p-cyclohexylphénol, de diéthylamine et de formaldéhyde, on le dissout dans l'acide chlorhydrique dilué, et l'on règle la solution à une teneur en substance sèche de 25%.
On retanne 100 parties en poids du cuir de chèvre humide employé à l'exemple 1, de la manière décrite à cet exemple, avec 20 parties en poids de cette solution, et l'on amène finalement le bain à un pH de 6,4.
Le cuir ainsi retanné présente un accroissement d'épaisseur de 30,7 %, il est plein et il a un beau toucher graso EXEMPLE 60
D'après les indications de Koebner ("Zeitschrift fur angewandte Chemie 46 (1933),page 251), on prépare du 2,2'-dioxy-5,5'-diméthyl-diphénylméthane à partir de p-crésol et de formaldéhyde.
On agite 22,8 parties en poids de ce composé avec 23,4 parties en poids d'une solution de diméthylamine à 38,6% et l'on ajoute lentement goutte à goutte, à 60 ,20 parties en volume de solution de formaldéhyde à 30% Puis, on condense pendant 2 1/2 heures environ à 100 o On ajoute, après refroidissement, 25 parties en poids d'acide chlorhydrique (dilué 1 : 1), et, par addition d'eau, on règle à une concentration de 25%.
On retanne 100 parties en poids de cuir bâtard des Indes, humide, avec 10' parties en poids de la solution à 25% indiquée dans 300 parties en volume de liqueur, et de la manière décrite à l'exemple 1, et finalement, on neutralise le bain à pH 6,la Le cuir séché a une belle couleur claire, un toucher plein, et un beau brillant de surface.
L'accroissement d'épaisseur dans le retannage, mesuré à l'état sec et rapporté à l'épaisseur du cuir bâtard sec non retanné, est de 25,4%. Un cuir batard retanné, aux fins de comparaison, avec la matière de retannage décrite dans la demande de brevet français du 16 mai 1953 de la demanderesse pour "Produits de condensation et leur procédé de production" (10 parties en poids d'une solution à 25%) présente un accroissement d'épaisseur de 28%.
De façon analogue,on peut retanner avec un produit de condensation préparé à partir de 2,2'-dioxy-5,5'-diméthyldiphénylméthane (22,8 parties en poids),d'éthanolamine (13 parties en poids) et de solution de formaldéhyde à 30% (20 parties en poids) ,et dissous avec de l'acide chlorhydrique dans l'eau.
Le cuir obtenu a un volume similaire et un toucher similaire
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EXEMPLE 7-
On condense 10 parties en poids d'un composé trinucléaire pré- paré suivant Koebner (Zeitschrift für angew@@dte Chemie 46, (1933), page
251), à partir de p-crésol et de formaldéhyde, avec 5,2 parties en poids d'une solution à 38,6% de diméthylamine, et 5,7 parties en poids de solu- tion de formaldéhyde à 43 ,0%, pendant 1 1/2 heure à 80-100 C. On dissout le produit de réaction par l'acide chlorhydrique et l'on règle à une concen- tration de 25%.
Avec 10 parties en poids de cette solution, on retanne, de la manière décrite à l'exemple 6, 100 parties en poids de cuir bâtard des In- des, humide. On obtient, par rapport à un cuir bâtard non retanné, un cuir beaucoup plus plein et plus maniable..
On peut de façon analogue retanner avec un produit de condensa- tion préparé à partir de 24,8 parties en poids du même composé trinucléaire, de 13 parties en poids d'éthanolamine et de 20 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, et dissous dans l'acide chlorhydrique. Le cuir obtenu est encore un peu plus plein que celui décrit au paragraphe précédent.
EXEMPLE 8-
On prépare un novolack par condensation acide de 100 parties en poids de mélange technique phénol-crésol et 50 parties en poids de formaldéhyde à 30%. On dissout 100 parties en poids de ce novolack sec dans 100 parties en volume de lessive de soude 5 N, puis on déplace successivement par 35 parties en poids d'éthanolamine et 50 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%. Une fois que la réaction exothermique est terminée, on chauffe encore 2 heures à 100 . On verse le mélange réactionnel dans un excès d'acide chlorhydrique demi-concentré, on isole la résine qui s'est séparée, et on la libère largement de la lessive mère, par pétrissage.
On prépare avec cette résine, une solution ayant une teneur en substance sèche de 10%. Si l'on retanne 100 parties en poids de cuir bâtard des Indes, humide, avec 25 parties en poids de cette solution, et si l'on neutralise ensuite au pH 5,9, on obtient un cuir qui est notablement plus plein et plus maniable qu'un cuir témoin non retanné.
EXEMPLE 9.-
On mélange 10 parties en poids de la solution de résine basique au m-crésol utilisée à l'exemple 4 de la présente demande, avec 10 parties en poids de la solution d'une résine basique de dioxdiphénylsulfone dans HCl dilué (teneur en substance sèche 25%), telle qu'elle est obtenue sui vant la demande de brevet français de la demanderesse du 16 mais 1953 pour "Produits de condensation et leur procédé de production" - exemple la-.
On retanne 100 parties en poids de cuir de chèvre humide, préparé comme décrit à 1'exemple l, avec 12 parties en poids de ce mélange de matières de retannage, et finalement, on neutralise jusqu'au pH 6,0. Après séchage, on obtient un cuir très plein, d'un beau. brillant de surface, et d'un toucher agréable. Un cuir de même peau retanné, aux fins de comparaisons, avec 3 parties en poids de tannin pur extrait de sumac, est nettement moins plein.
On obtient un résultat analogue quand on traite, comme à 1'exemple 6, un cuir bâtard des Indes avec le mélange de matières de retannage décrit plus haut.
EXEMPLE 10. -
On prépare un mélange de matières de retannage, en mélangeant, à poids égal, la solution à 25% de la résine basique décrite à l'exemple 5, avec la solution à 25% du tannin obtenu suivant le procédé du brevet belge n 505.265 du 14 août 1951 (exemple 2) à partir de la résorcine, du chlorure d'ammonium et du formaldéhyde.
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On traite 100 parties en poids de cuir de chèvre ayant subi un premier tannage au tannin végétal et synthétiqueavec 12 parties en poids de cette matière de retannage. On neutralise jusqu'à pH 6 et l'on obtient un beau. cuir plein ayant un caractère analogue à celui de 1'exemple 9. L'accroissement d'épaisseur au retannage est de 21%.
On obtient un cuir analogue en retannant avec un mélange de 70 parties en poids de la solution à 25% de la résine basique décrite à l'exemple 6 paragraphe 1, avec 30 parties en poids d'une solution à 25% du tannin à la résorcine employé dans l'exemple 10= EXEMPLE 11=
On prend 100 parties en poids d'un cuir de veau chromé non neutralisé,qui a déjà été tanné avec 3 parties en poids d'oxyde de chrome sous la forme d'un sel basique de chrome trivalent bon pour le tannage, courant dans le commerce, et on le retanne dans environ 200 parties en volume d'eau et 8 parties en poids de la solution de retannage à 25% utilisée à l'exemple 9,en ajoutant en deux portions, à 10 minutes d'intervalle, la solution diluée à 1:
2,en foulant 30 minutes,et en portant alors le pH du. bain à environ 6,0, par addition lente et uniforme d'ammoniaque technique diluée à 1 : 10. Au bout de 10 minutes, on retire le cuir,on le rince brièvement, et on le finit comme de coutume.
On peut de la même manière retanner du cuir chromé, avec les matières et mélanges de retannage indiqués dans les exemples 1 à 10.
Les cuirs obtenus sont nettement plus pleins que les cuirs chromés non retannés,ils ont une bonne résistance aux entailles, et se teignent bien,sans que le "caractère chromé" se modifie fortement, comme dans les cuirs semi-chromés typiques.
REVENDICATIONS.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de cuir, caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons
1/ Pour le retannage, on emploie:, éventuellement en mélange avec des tannins cationiques, des produits de condensation cationiques, polynucléaires solubles dans l'eau au moins sous forme de leurs sels, qui possèdent un effet de précipitation de la gélatine, mais n'ont pas d'effet de tannage suffisant pour servir au tannage par eux-mêmes,.qui peuvent être obtenus par condensation de phénols monovalents, ou de mélanges de phénols comprenant des phénols monovalents, ou de leurs produits de condensation, avec des amines primaires ou secondaires et des composés carbonylés, en particulier le formaldéhyde, et qui contiennent dans leur molécule, environ un atome d'azote basique par groupe hydroxyle phénolique.
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LEATHER MANUFACTURING PROCESS.
In Belgian patent application No. 408364 of July 9, 1953, a leather retanning process was described, which consists in treating again, with the salts of the sulfone condensation products of monovalent phenols, non-aromatic amines, and formaldehyde, leather tanned with synthetic or organic (mineral) tannins. The essence of this retanning lies mainly in the extremely good binding of these condensation products with the leathers which have been previously tanned by means of synthetic tannins containing sulfo groups and / or vegetable tannins. The strong binding of retanning materials causes a greater increase in weight (yield), and a greater increase in volume (thickness) of the leathers, and reduces the so-called extractable fraction of the leather.
The coloring capacity and fat absorption of retanned leathers are greatly improved, as desired.
However, it has been observed that cationic condensation products, in the quite general sense, which can be obtained starting from monovalent phenols, amines and carbonyl compounds, and which themselves possess no strong tanning power, can act as good retanning materials.
To prepare these condensation products, it is possible to use not only monovalent phenols, but also mixtures of phenols containing a majority of monovalent phenols. As amine, it is possible to use aromatic, aliphatic, cycloaliphatic amines, etc. which themselves can be both primary and secondary.
As carbonyl compounds, ketones and aldehydes can be used, in particular formaldehyde. Condensation products of a similar nature are described, for example, in German Patents No. 644708 of December 23, 1934, No. 692,252
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of June 4, 1933, No. 696,320 of April 27, 1935, and French Patent No. 816,252 of January 12, 1937. In addition, many insoluble phenolic resins can be converted into soluble cationic compounds, among those which have been known for a long time, by subsequent condensation with amines and aldehydeso
These cationic phenolic condensation products have an amphoteric character,
that is to say, they form soluble salts with acids and alkalis, but they are insoluble in the vicinity of the isoelectric point.
Due to their cationic nature, these condensation products have a pronounced tannin precipitating action, and at the same time they also have a pronounced leather filling action. This action is enhanced by the generally large molecular weight and by the high equivalent weight relative to a basic group. In addition, this filling and tanning action of known products can be increased by neutralization of the retanning bath, by careful addition of alkalis, for example ammonia, sodium bicarbonate, etc., up to pH about 5 - 6.5.
However, the condensation products described in accordance with the invention are not, in themselves, tanning products any more than are the products * described in Belgian patent application No. 408,364 cited above.
In other words, it is not possible, with these products alone, to produce, according to the usual methods in the current art, a leather of commercial quality., By this, these condensation products are distinguished from the compounds described in Belgian patent application n 4000680 of June 26, 1952, which can also be used as tanning products by themselves.
Cationic phenolic condensation products have, under certain conditions, more or less pronounced gelatin precipitation effects, which, however, are not nearly as pronounced as, for example, the precipitation effects obtained with gelatin. products described in Belgian patent no.505.264.
The precipitating effect of gelatin depends on the ratio of phenolic OH groups or phenolic rings, and amino groups.
The salient properties of the condensed products indicated as retanning materials are based on the two main characteristic properties of these products: on the one hand, the more or less pronounced precipitation effect of the gelatin, together with a certain power tanning, not very pronounced (which is felt more strongly in the case of tanning in alcohol) which creates a certain kinship with cationic tannins, and on the other hand, the property of precipitating anionic compounds, such as for example tannins, dyes, etc ..., which creates an analogy with tannin fixatives.
On the other hand, the tannin fixers used in the current tanning technique, which are all non-phenolic in nature, are very inferior. Thus, for example, leathers which have undergone a secondary treatment with aniline hydrochloride or hexamethylene tetramine - the tannin fixers most widely used today in the art - exhibit thickness increases of 6% (when 20% fixer) is employed, against a 20-25% increase in thickness when the same proportions, by weight, of the cationic phenolic condensation products described above are employed. Another advantage over known tannin fixers resides, as has been said, in the possibility of completely exhausting the baths by neutralization at a pH close to the isoelectric point.
This neutralization cannot be carried out in the case of non-phenolic cationic fixatives, for example in the case of aniline hydrochloride, because this would then transform into uncombined volatile aniline (toxic action)
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The low tanning properties conditioned by the penolic character guarantee a uniform penetration and a uniform penetration of the substance of the leather, which compensates for the irregular tannings in the mass. The phenomena known as "dead tanning" and other engorgement of the substance of the leather, which can be seen with non-phenolic tannin fixers, do not occur when the condensation products indicated are employed.
It has also been observed, the surprising fact that these condensation products, which in themselves do not have sufficient tanning power, can be substituted, up to a limit of
50% and more, with cationic tannins produced according to Belgian patent no.
505.264 without significantly affecting their inherent tanning power. Mixtures of this kind can be used both as complete tannins in themselves, as well as as particularly advantageous retanning materials. By choosing the appropriate amounts of the desired components, the astringency of the mixture can be varied at will and within wide limits.
EXAMPLE 1. -
A condensation product of phenol, formaldehyde and dimethylamine described in Example 1 of German Patent No. 692,252 of June 4, 1933 is passed into solution with a sufficient quantity of hydrochloric acid so that this solution a when adjusted to a concentration of 25% (calculated as dry substance), has a pH of approximately 3.5.
With this product, a goat leather, which has been tanned with 25% by weight of pure tannin (mixture of equal weight of 1: 0.5 sulfonated quebraoho and synthetic replacement tannins) is retanned as follows: , in 200 parts by volume of water, 100 parts by weight of this wet leather, the thickness of which was determined exactly before the retanning by measurement in different places. 20 parts by weight of the above-described 25% solution of the basic condensation product are added in three portions at 30 minute intervals and left to tread for two hours. At the end of this time, the pH of the bath is approximately 4.3. Then, by careful addition of ammonia (2.5%), a pH of 6.2 is set, the mixture is pressed for another 30 minutes and the leather is removed.
By measurement, it is found that the leather has undergone in the retanning, an increase in thickness of 25.7%. A leather which has undergone an exactly identical first tanning, and retanned, for the purposes of comparison, with 20 parts by weight of a 25% solution of pure quebracho tannin (sulphonated 0.5: 1), presents, after this retanning an increase in thickness of 5%. After drying, a light brown, full, manageable, good quality leather is obtained which is significantly fuller than the control leather.
EXAMPLE 2 According to German Patent No. 92,309 of June 7, 1895, N, N-dimethyl-p-oxybenzylamine is prepared by condensation of phenol-formaldehyde and dimethylamine. This product is condensed, as described in Example 3 of German Patent No. 692,252, with formaldehyde, to obtain a resin which is dissolved with hydrochloric acid. This solution is brought to a dry substance content of 25%.
If, as described in Example 1, a goat leather is retanned with 20 parts by weight of the 25% solution, and if then neutralized to pH 5.9, a leather is obtained which , in the wet state, exhibits an increase in thickness of 29.5% against an increase of 4.9% for a leather retanned as in Example 1 with 5% of pure quebracho tannin (sulphonated 0.5: 1). After drying, a beautiful light leather, full, easy to handle, with a typically "vegetable" character is obtained.
EXAMPLE 3.-
According to the indications of patent No. 692,252 already cited, a condensation product of one mole of 4,4′-dioxydiphenyldimethylmethane, 2 moles of dimethylamine and 2 moles of H2CO is prepared. and we dissolve
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the resin obtained in dilute hydrochloric acid, to obtain a 25% solution. 100 parts by weight of the wet goat leather used in Example 1 are retanned with 20 parts by weight of the 25% solution, of the as described in Example 1, and neutralized to pH 6.4. The increase in thickness in the retanning is 25.2%.
After drying, a very attractive full leather is obtained, which by volume and feel advantageously differs from a leather retanned with 5 parts by weight of pure tannin in the form of quebracho (sulphonated 0.5: 1).
EXAMPLE 4.-
A basic resin prepared according to the indications of German Patent No. 692,252 of June 4, 1933 from m-cresol, formaldehyde and morpholine is dissolved in acetic acid, in 25% solution.
100 parts by weight of goat leather are retanned with 20 parts by weight of this solution, as in Example 1, and the bath is then neutralized to pH 6.0. The increase in thickness on retanning is 27.3%. The finished leather is full and easy to handle, with an accentuated "vegetal" character. EXAMPLE 5.-
According to the indications of German Patent No. 644,708 of December 23, 1934, a basic condensation product of p-cyclohexylphenol, diethylamine and formaldehyde is prepared, dissolved in dilute hydrochloric acid, and the solution is adjusted to a 25% dry substance content.
100 parts by weight of the wet goat leather used in Example 1 are retanned, as described in this example, with 20 parts by weight of this solution, and the bath is finally brought to a pH of 6.4. .
The leather thus retanned exhibits an increase in thickness of 30.7%, it is full and it has a good greasy feel. EXAMPLE 60
According to the indications of Koebner ("Zeitschrift fur angewandte Chemie 46 (1933), page 251), 2,2'-dioxy-5,5'-dimethyl-diphenylmethane is prepared from p-cresol and formaldehyde.
22.8 parts by weight of this compound are stirred with 23.4 parts by weight of a 38.6% solution of dimethylamine and slowly added dropwise to 60.20 parts by volume of formaldehyde solution. at 30% Then, condensed for about 2 1/2 hours at 100 o After cooling, 25 parts by weight of hydrochloric acid (diluted 1: 1) are added, and, by adding water, the mixture is adjusted to a 25% concentration.
100 parts by weight of wet Indian bastard leather was retanned with 10 parts by weight of the indicated 25% solution in 300 parts by volume of liquor, and as described in Example 1, and finally, Neutralizes the bath to pH 6, the dried leather has a nice light color, a full hand, and a nice surface gloss.
The increase in thickness in the retanning, measured in the dry state and related to the thickness of the dry, unretanned bastard leather, is 25.4%. A retanned bastard leather, for comparison purposes, with the retanning material described in the French patent application of May 16, 1953 by the applicant for "Condensation products and their production process" (10 parts by weight of a solution to 25%) exhibits an increase in thickness of 28%.
Analogously, it can be retaned with a condensation product prepared from 2,2'-dioxy-5,5'-dimethyldiphenylmethane (22.8 parts by weight), ethanolamine (13 parts by weight) and solution. 30% formaldehyde (20 parts by weight), and dissolved with hydrochloric acid in water.
The leather obtained has a similar volume and a similar feel
<Desc / Clms Page number 5>
EXAMPLE 7-
10 parts by weight of a trinuclear compound prepared according to Koebner are condensed (Zeitschrift für angew @@ dte Chemie 46, (1933), page
251), from p-cresol and formaldehyde, with 5.2 parts by weight of a 38.6% solution of dimethylamine, and 5.7 parts by weight of 43.0% formaldehyde solution for 11/2 hours at 80-100 ° C. The reaction product is dissolved in hydrochloric acid and adjusted to a concentration of 25%.
With 10 parts by weight of this solution, 100 parts by weight of wet Indian bastard leather are resanned, as described in Example 6. Compared to unretanned bastard leather, this gives a much fuller and more manageable leather.
Analogously, it is possible to retan with a condensate prepared from 24.8 parts by weight of the same trinuclear compound, 13 parts by weight of ethanolamine and 20 parts by weight of 30% formaldehyde solution, and dissolved in hydrochloric acid. The leather obtained is still a little fuller than that described in the previous paragraph.
EXAMPLE 8-
A novolack is prepared by acid condensation of 100 parts by weight of technical phenol-cresol mixture and 50 parts by weight of 30% formaldehyde. 100 parts by weight of this dry novolack are dissolved in 100 parts by volume of 5N sodium hydroxide solution, then successively displaced with 35 parts by weight of ethanolamine and 50 parts by weight of 30% formaldehyde solution. Once the exothermic reaction is complete, a further 2 hours is heated at 100. The reaction mixture is poured into an excess of semi-concentrated hydrochloric acid, the resin which has separated is isolated, and it is liberated largely from the mother liquor by kneading.
A solution having a dry substance content of 10% is prepared with this resin. If 100 parts by weight of wet Indian bastard leather are retanned with 25 parts by weight of this solution, and then neutralized to pH 5.9, a leather is obtained which is notably fuller and more handy than an unretanned witness leather.
EXAMPLE 9.-
10 parts by weight of the basic m-cresol resin solution used in Example 4 of the present application are mixed with 10 parts by weight of the solution of a basic resin of dioxdiphenylsulfone in dilute HCl (dry substance content 25%), as obtained following the French patent application of the applicant of 16 but 1953 for "Condensation products and their production process" - example 1a -.
100 parts by weight of wet goat leather, prepared as described in Example 1, are retanned with 12 parts by weight of this mixture of retanning materials, and finally neutralized to pH 6.0. After drying, a very full, beautiful leather is obtained. glossy surface, and a pleasant touch. A leather of the same skin retanned, for the purposes of comparison, with 3 parts by weight of pure tannin extracted from sumac, is significantly less full.
A similar result is obtained when treating, as in Example 6, a bastard leather from India with the mixture of retanning materials described above.
EXAMPLE 10. -
A mixture of retanning materials is prepared by mixing, on an equal weight basis, the 25% solution of the basic resin described in Example 5, with the 25% solution of the tannin obtained according to the process of Belgian Patent No. 505,265 of August 14, 1951 (example 2) from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde.
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100 parts by weight of goatskin which has undergone a first tanning with vegetable and synthetic tannin are treated with 12 parts by weight of this retanning material. Neutralized to pH 6 and a fine color is obtained. full leather having a character analogous to that of Example 9. The increase in thickness on retanning is 21%.
A similar leather is obtained by retanning with a mixture of 70 parts by weight of the 25% solution of the basic resin described in Example 6, paragraph 1, with 30 parts by weight of a 25% solution of the tannin at resorcinol used in Example 10 = EXAMPLE 11 =
100 parts by weight are taken of an unneutralized chromed calfskin, which has already been tanned with 3 parts by weight of chromium oxide in the form of a basic salt of trivalent chromium good for tanning, common in the commercial, and is retanned in about 200 parts by volume of water and 8 parts by weight of the 25% retanning solution used in Example 9, adding in two portions, 10 minutes apart, the solution diluted to 1:
2, by treading for 30 minutes, and then bringing the pH of. bath at about 6.0, by slow and uniform addition of technical ammonia diluted 1:10. After 10 minutes, the leather is removed, rinsed briefly, and finished as usual.
Chrome leather can be retanned in the same way, with the materials and retanning mixtures indicated in Examples 1 to 10.
The leathers obtained are distinctly fuller than the non-retanned chrome leathers, they have good notch resistance, and stain well, without the "chrome character" changing significantly, as in typical semi-chromed leathers.
CLAIMS.
The subject of the invention is a process for manufacturing leather, characterized by the following points taken individually or in combinations
1 / For retanning, one uses :, optionally mixed with cationic tannins, cationic condensation products, polynuclear soluble in water at least in the form of their salts, which have a gelatin precipitation effect, but no 'have no tanning effect sufficient to serve for tanning by themselves, which can be obtained by condensation of monovalent phenols, or of mixtures of phenols comprising monovalent phenols, or of their condensation products, with primary amines or secondary and carbonyl compounds, in particular formaldehyde, and which contain in their molecule, approximately one basic nitrogen atom per phenolic hydroxyl group.
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