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PROCEDE DE RETANNAGE.
Dans le brevet belge no. 5120400 du 26 juin 1952 est décrit un procédé de tannage qui consiste, entre autres, à retanner des cuirs tannés ou prétennés avec des produits de condensation obtenus à partir de polyphénols, d'amines aromatiques et non aromatiques ou de l'ammoniaque, ainsi que de leurs sels, et des aldéhydes, età les neutraliser au besoin. Ces produits de condensation, dans lesquels on compte sur 1 mol d'amine ou de chlorhydrate d'amine plus de 1 mol de polyphénols, sont des tanins employés seuls pour le tannage, à savoir des produits aptes à transformer des peaux animales en cuirs de qualité commerciale, dont l'analyse donne 4 g de tanin pur par litre.
La caractéristique essentielle du retannage conforme à l'invention consiste en ce que les tanins cationiques cités transforment les tanins anio- niques fixés dans le cuir ou sur la substance dermique (les tanins et les tanins auxiliaires d'origine naturelle et/ou synthétique employés jusqu'ici sont de nature anionique) par une réaction de précipitation comparable à la formation de sels, en composés complètement insolubles et, par ce moyen, confèrent au cuir un accroissement du poids et de l'épaisseur inconnu jusqu'ici D'autre part, on parvient de cette façon à compenser les imperfections dans le tannage à coeur. Le caradtère phénolique prédominant de ces tanins assure une pénétration uniforme dans la peau et dans la substance du cuir, sans qu'il se produise les tannages dits "à mort" tant redoutés.
Or, la société demanderesse a trouvé que les sels des produits de condensation obtenus à partir de sulfones de phénols monovalents avec des bases non aromatiques primaires et secondaires et de la formaldéhyde, peuvent être employés au retannage de la même façon que dans le procédé du brevet belge no. 512.400 précité. Ceci est d'autant plus surprenant que ces produits de condensation n'ont pas la propriété de précipiter la gélatine, ou ne possèdent cette propriété que dans une très faible mesure, et ne font subir qd'un début de tannage aux peaux en tripes préparées au tannage.
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La production des produits de condensation de sulfones et d. sels d'amines et leur stabilité'vis=à=vis de l'aldéhyde en excès et aux températures élevées sont décrites dans la demande de brevet no. 4070227 déposée le 16 mai 1953 au nom de la société FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft pour "Produits de condensation et leur procédé de production". Dans cette production il ne se forme pas de produits à poids moléculaire élevé qui ont un faible pouvoir de diffusion dans la peau et le cuir. Les solutions très faiblement visqueuses assurent une pénétration rapide dans la substance de cuir.
Les produits de condensation de sulfones et de sels d'amines sont amphotères, c'est-à-dire ils sont solubles tant dans des alcalis que dans des acides. Ils sont en général insplubles à proximité du point de neutrali- sation. Des produits de condensation fortement basiques qui renferment deux groupes amino combinés par noyau sont quelques fois solubles aussi sans la formation de sels ou par la formation partielle de sels. Dans ces cas, il suffit d'ajouter des acides organiques pour obtenir la formation de sels.
Employés sous la forme de composés cationiques ayant le caractère d'un sel, ils précipitent pratiquement complètement des produits anioniques, tels que des tanins, des tanins auxiliaires, des colorants et des huiles sulfonées.
Pour le retannage, les cuirs sont foulonnés avec ces produits de condensation de sulfones et de sels d'amines employés dans une proportion allant jusqu'à 25% dans les jus tannants usuels. Pour finir, on neutralise avec de l'ammoniaque, notamment dans les cas où l'on se trouve en présence de bases insolubleso Ceci permet d'épuiser complètement les bains et d'incorporer dans les cuirs des pourcentages plus élevés de tanins de retannage, grâce à quoi on obtient un accroissement étonnant de l'épaisseur.
Le retannage des cuirs légers et lourds peut s'effectuer à la brosse, au tonneau et en fosse.
Après le traitement usuel et le séchage des cuirs, on constate un accroissement notable des épaisseurs. Pour' les produits de condensation comprenant un groupe amino par noyau cet accroissement de l'épaisseur est de l'ordre de 20% environ, pour les produits de condensation comprenant deux groupes amino par noyau ce taux est encore dépassé de quelques pourcents.
Malgré la plénitude accrue, le toucher doux des cuirs est conservé, la couleur des cuirs se trouve éclaircie, l'absorption de corps gras est meilleure et la solidité à la lumière, en particulier des cuirs tannés au végétal, est sensiblement améliorée. L'aptitude à la teinture des cuirs retannés suivant le procédé objet de l'invention est également sensiblement améliorée.
On peut aussi retanner avec les produits de condensation de sulfones et de- sels d'amines des cuirs tannés au minéral, en particulier des cuirs au chrome. La plénitude des cuirs est augmentée, sans que le caractère du cuir au chrome et le grain fin en soient substantiellement modifiés. Il est à remarquer que les sels de chrome peuvent être utilisés conjointement avec les produits de condensation ceationiques organiques. Il convient cependant d'examiner auparavant la compatibilité des sels les uns par rapport aux autres, étant donné que les sulfates des produits cationiques organiques sont la plupart du temps plus difficilement solubles que les chlorures et que les sels tannants au chrome du commerce sont sans exception des sulfates.
Dans ces tannages en bain unique le composant de chrome est souvent largement masqué
Les produits de condensation de sulfones et d'amines employés ici au retannage peuvent être mélangés en toute proportion avec les tanins cationiques décrits dans le brevet belge no. 505.265 du 14 août 1951 et dans la demande de brevet no. 404.606 déposée le 16 janvier 1953 au nom de la société FARBENFABRIKEN BAYER pour "Procédé de production de produits de condensation*.
Ils augmentent la stabilité de ces tanins au cours du procédé de tannage. On a pu constater, fait surprenant, que les tanins décrits dans ces brevets, peuvent être remplacés dans une proportion allant jusqu'à 70 - 80% par les produits de condensation de sulfones et de sels d'amines qui font l'objet de l'invention et qui, à vrai dire, sont des agents de retannage, sans que les propriétés tannantes des tanins précités en soient diminuées. Par consé-
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quent, ces mélanges qui possèdent aussi le pouvoir de tanner seuls conviennent éminemment pour retanner des cuirs tannés au végétal et au minéral.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids.
EXEMPLE 1 a) 100 parties (rapportées au poids des peaux dérayées) d'un cuir de veau au chrome tanné suivant la technique usuelle avec 3 parties d'oxyde de chrome sous forme d'un sel de chrome basique trivalent du commerce et dérayé à une épaisseur de 1,6 mm, dont l'épaisseur a été exactement mesurée en plusieurs points, sont rincées une demi-heure à l'eau froide courante et puis foulonnées dans 200 - 250 parties d'eau froide.
On y ajoute en deux portions, à 5 minutes d'intervalle, une solu- tion de 1 partie de substance sèche du produit de condensation cationique, préparé suivant le;procédé de la demande de brevet no. 407.227 précitée à partir de 1 mol de 4;4'-dioxydiphényl-sulfone, 2 mols d'éthanolamine et 2 mols de formaldéhyde et porté à une valeur pH de 3,5 environ avec de l'acide chlorhydrique (produit appelé dans ce qui suit tanin de retannage) dans 10 parties en volume d'eau. Après une demi-heure de foulonnage, le jus tannant présente un pH de 4,6 environ. Une prise d'essai du jus additionnée de fai- bles quantités d'une solution étendue d'ammoniaque fait apparaître un léger trouble dû au tanin de retannage précipité, non combiné.
Pour mieux épuiser le jus, on y ajoute par portions une solution à environ 5% d'ammoniaque, jus- qu'à ce que le jus accuse une valeur pH de 5,8 - 6;0/ Ensuite on continue à foulonner encore une demi-heure à trois quarts d'heure. Le jus tannant additionné d'une nouvelle quantité d'ammoniaque étendue ne révèle plus aucun trouble, c'est-à-dire le tanin de retannage est complètement absorbé.
Les cuirs sont mis sur chevalet la nuit suivante et puis traités suivant la technique habituelle. En faisant sécher un échantillon à 1-1,état non teint, après lui avoir fait subir un traitement par de la liqueur grasse; on obtient un cuir qui se distingue d'un cuir au chrome non retanné par une meilleure plénitude, un toucher plus lisse et par des propriétés qui, autrement, ne s'obtiennent que par un retannage renforcé avec des tanins végétaux.
Ce qui frappe à première vue c'est le beau brillant superficiel du cuir.
Dans la teinture du cuir non séché, effectuée suivant les méthodes usuelles de la teinture des cuirs au chrome avec 1 partie d'un colorant acide pour cuirs du commerce, le cuir soumis au traitement subséquent par le tanin de retannage acquiert un ton plus rabattu et nettement plus intense qu'un cuir au chrome n'ayant pas subi, ce traitement, mais nourri et teint exactement de la même façon et coupé sur la même peau.
Les épaisseurs des cuirs séchés et teints sont mesurées et les valeurs trouvées sont comparées avec celles obtenues par mesurage des cuirs dérayés à l'état humide. Le cuir n'ayant pas subi le traitement par le tanin de retannage accuse une perte d'épaisseur de 2,35%, tandis que le cuir traité par le tanin-de retannage présente une augmentation de l'épaisseur de 0,1 %. b) Dans un autre essai on avait traité de la manière décrite sous a) par 3 parties du tanin de retannage, 100 parties du cuir au chrome dérayé.
Par rapport à un cuir coupé sur la même peau et n'ayant pas été traité par le tanin de retannage, le cuir ayant subi le traitement par le tanin de retannage et teint avec un mélange de colorants acides et substantifs présente une nuance de couleur sensiblement plus intense et plus rabattue. Une coupe montre que le colorant a pénétré moins profondément dans le cuir traité par le tanin de retannage et qu'il se trouve de préférence fixé dans les couches supérieures du coté fleur et du côté chair.
La mesure des épaisseurs effectuée de la manière précédemment décrite révèle une perte d'épaisseur de 2,0% dans le cuir non traité, tandis que le cuir traité par le tanin de retannage accuse un accroissement de l'épaisseur de 6,3%. c) 100 parties du cuir au chrome décrit sous a) sont de la manié-
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re précédemment décrite retannées avec une solution de 3 parties de substance sèche dans 25 parties en volume d'eau d'un tanin de retannage obtenu comme suit On mélange 3 parties de substance sèche du tanin obtenu à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde, suivant le brevet belge no. 505.265 précité, avec 7 parties de substance sèche du produit de condensation obtenu à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone, éthanolamine et formaldéhyde, employé sous a);
porté au pH de 3,5 environ au moyen d'acide chlorhydrique, et on ajoute à ce mélange de l'eau en quantité telle qu'il se forme un sirop bien fluide. Les cuirs traités à l'état non teint par une liqueur grasse et séchés ensuite, se distinguent d'un cuir au chrome n'ayant pas subi ce traitement subséquent par une- plus- grande plénitude, un beau brillant superficiel et un toucher plus lisse. La couleur de cuir au chrome a disparu, les cuirs ont pris une couleur brun jaunâtre et présentent les caractéristiques d'un cuir ayant subi- un traitement par des tanins végétaux.
Lors da la teinture- avec 1 partie d'un colorant acide du commerce, le cuir retanné est teint en nuances nettement plus intenses et plus rabattues que le cuir non traité. En mesurant les épaisseurs comme décrit sous a), on constate sur le cuir non retanné une perte d'épaisseur de 2,0% et sur le cuir retanné un -accroissement de l'épaisseur de 19,4% EXEMPLE 2
Un croupon de vachette tanné en basserie avec un mélange de tanins végétal et synthétique et dont le tannage n'avait pas encore été achevé au tonneau, est bien essoré, rincé une demi-heure à l'eau froide courante, puis essoré de nouveau et coupé en deux morceaux identiques, marqués par les chiffres I et II, dont chacun est pesé et mesuré exactement en plusieurs points en vue d'en déterminer les épaisseurs.
100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) du morceau marqué du chiffre I sont foulonnées durant 40 minutes dans une solution de 1,2 parties d'acide acétique à 30% dans 300 parties en volume d'eau de 20 C.
La valeur pH du jus est située à environ 4,0 - 4,2. On rétama) alors dans 300 parties en volume d'une nouvelle liqueur de 20 C avec 3 parties de substance sèche du tanin de retanna,ge indiqué à l'exemple 1 a) obtenu à partir de 4,4'-dioxy-diphény-sulfone, éthanolamine- et formaldéhyde, en faisant dissoudre ladite quantité du tanin de retannage dans environ 30 parties en volume d'eau et en l'ajoutant en deux portions à intervalles de 5 minutes.
Après avoir laissé tourner 45 minutes, on neutralise à un pH de 5,0 environ en ajoutant par portions, dans l'espace de 20 minutes, une solution étendue d'ammoniaque à 5% environ. Les cuirs sont mis sur chevalet pendant la nuit suivante,rincés brièvement@le lendemain matin et puis foulonnés 70 minutes dans 300 parties en volume de flotte de 45 C avec 4 parties d'un mélange usuel de liqueur grasse. Après séchage, on obtient un très beau cuir moelleux gras, d'un toucher agréable et de couleur brun jaunâtre.
100 parties du morceau de cuir marqué du chiffre II sont, à titre de comparaison, retannées suivant la technique habituelle, en opérant comme suit :
Le cuir est traité durant 70 minutes dans 300 parties en volume d'eau et 45 C avec 4 parties du mélange de liqueur grasse employé pour le cuir I. Ensuite on ajoute au bain-en deux portions et à 5 minutes d'intervalle 3 parties de tanin pur d'extrait de sumac dissous dans deux fois le volume d'eau. Une heure après la dernière addition le jus tannant accuse un pH de 4,6 environ.
Pour obtenir un meilleur épuisement de la flotte on peut rajouter 0,2 partie d'acide formique à 85% Après deux heures de foulonnage, la valeur pH de la flotte est de 3, 8 environ. Le cuir est sorti de la flotte et mis- à sécher comme à l'ordinaire. Il est sensiblement plus dur et présente un toucher moins agréable et plus rèche que le cuir Io La couleur est plus mate et plus rouge.
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Dans le tableau ci-après sont consignés des chiffres comparatifs sur l'augmentation des épaisseurs, le rapport du poids du cuir fini au poids du cuir prêt au retannage, la teneur en corps gras résiduels de la liqueur grasse et la teneur en substances éliminables par lavage contenues dans le cuir,
EMI5.1
<tb>
<tb> augmentation <SEP> poids <SEP> à <SEP> 1, <SEP> teneur <SEP> en <SEP> substances
<tb> de <SEP> l'épaisseur <SEP> état <SEP> sec <SEP> corps <SEP> gras <SEP> éliminables
<tb> poids <SEP> des <SEP> résiduels <SEP> par <SEP> lavage,
<tb> substances <SEP> de <SEP> la <SEP> rapportées <SEP> à
<tb> incorporées <SEP> liqueur <SEP> 14% <SEP> d'eau.
<tb>
Cuir <SEP> I <SEP> 17,0 <SEP> % <SEP> 48,2 <SEP> % <SEP> 1,2 <SEP> g/1 <SEP> 3,6 <SEP> % <SEP>
<tb> Cuir <SEP> II <SEP> 7,0% <SEP> 44,3 <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g/1 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> %
<tb>
EXEMPLE 3.
100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) d'un cuir lissé qu'on a achevé de tanner à 12 Bé avec un mélange de tanins végétal et synthétique et qui a été rincé brièvement, essoré, ;primé et aéré, sont soumises à environ 35 - 40 C à un premier foulonnage de 10 minutes dans le tonneau à air chaud.
Ceci fait, on ajoute 1, 5 parties d'acide acétique technique (dilué dans la proportion de 1 10) et dn foulonne une nouvelle période de 10 minutes à 35- 40 Go Ensuite, on y ajoute en deux portions à 10 minutes d'intervalle une solution de 5 parties du tanon de retannage indiqué à. l'exemple 1 a), sous la forme d'une solution dans dix fois la quantité d'eau, et on foulonne environ 1 heure en introduisant de temps à autre brièvement un courant d'air froid. Cette période de temps passée, le tanin a pénétré dans le cuir.
On y ajoute alors une solution de 0,5 partie d'acétate de sodium dans dix fois la quantité d'eau et on foulonne le cuir durant'15 minutes dans cette solution, Le cuir est abandonné au repos pendant 40 heures, puis huilé à fond avec une huile pour cuir inhibitrice d'oxydation et mis à sécher avec précaution dans l'obscurité.
Le cuir obtenu se distingue par son aspect extérieur très peu d'un autre morceau de cuir, provenant de la même peau, non retanné, mais huilé et séché de la môme manière.
Malgré l'incorporation d'une quantité additionnelle de tanin de retannage le cuir soumis au traitement subséquent présente une teneur totale en substances éliminables par lavage de 10,3% tandis que le cuir non traité présente une teneur de 13,6% Les valeurs pour la fraction des substances éliminables par lavage sont respectivement de l'ordre de 9,6 et de 13,1 %.
EXEMPLE 4. a) 100 parties (calculées sur le poids des cuirs essorés) d'un cuir de chèvre tanné avec 25 parties de tanin pur d'un mélange da tanins végétaux consistant en parties égales de tanin pur d'extrait de québracho soluble à froid et d'extrait d'écorces de mimosa, sont chaque fois retannées de la façon suivante : Cuir 1 avec 5 parties de substance sèche du produit de condensation de 4,4'- dioxydiphényl-sulfone, d'éthanolamine et de formaldéhyde, employé à l'exemple 1 a) et ajusté au pH de 3,5 environ.
Cuir 2 avec 10 parties de- substance sèche du même tanin de-retannageo Cuir 3 avec 20 parties de substance sèche du même tanin de retannageo Cuir 4 avec 5 parties de substance sèche du tanin de retannage décrit à l'exem- ple 1 c), constitué d'un mélange du produit de condensation à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone, éthanolamine et f ormaldéhyde et du pro- duit de condensationà partir de résorcine, chlorure d'ammonium et
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formaldéhyde .
Cuir 5 avec 10 parties du même mélange.
Cuir 6 avec 20 parties du même mélange Cuir 7 avec 10 parties de substance sèche d'un mélange végétal obtenu à par- tir d'extrait de québracho soluble à froid, d'extrait d'écorces de mimosa, d'extrait de bois de châtaignier, d'extrait de myrobolans .et de poudre Valex (30 30 : 30 : 5 : : 5 parties de tanin pur).
Cuir 8 avec 30 parties de substance sèche du même mélange.
Cuir 9 n'est pas retanné et sert d'échantillon de comparaisono Le retannage des cuirs 1 - 6 s'effectue de la façon suivante
Les cuirs brièvement rincés sont bien essorés. Ceci fait, on mesure l'épaisseur de chacun des cuirs en 10 endroits.. Les cuirs sont ensuite placés dans un bain d'environ 250 - 300 parties en volume d'eau froide.
En foulonnant constamment on ajoute les tanins de retannage, cha- cun à 15 minutes d'interballe, et on fait tourner 2 heures au total. Après vérification du pH, on neutralise avec précaution à une valeur pH comprise entre environ 5,8 et 6,2 par addition d'ammoniaque à environ 5%. L'ajustement du pH est terminé au bout de 30 minutes environ. Après la dernière addition d'ammoniaque, on fait tourner encore 30 minutes et on retire les cuirs du jus. Après un bref rinçage, les cuirs sont essorés, nourris de la fleur avec une huile de licker sulfonée du commerce et mis à sécher. Les cuirs 7 et 8 sont retannés suivant les méthodes usuelles et puis rincés, essorés, nourris et mis à sécher exactement de la même façon.
Le cuir 9 est également rincé, essoré, nourri et séché de la même façon, mais sans avoir été soumis au traitement subséquent.
Les épaisseurs des cuirs nourris, mais encore humides, sont mesurées en 10 endroits. L'accroissement des épaisseurs par rapport aux épaisseurs constatées@à@l'état liquide avant le traitement subséquent est illustré par les chiffres consignés dans le tableau ci-après :
EMI6.1
<tb>
<tb> Cuir <SEP> no. <SEP> accroissement <SEP> des <SEP> épaisseurs
<tb> 1 <SEP> 27,6 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> 32,7%
<tb> 3 <SEP> 38,0%
<tb> 4 <SEP> 28,9%
<tb> 5 <SEP> 29,7 <SEP> % <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35,5 <SEP> % <SEP>
<tb> 7 <SEP> 14,7 <SEP> % <SEP>
<tb> 8 <SEP> 23,4 <SEP> %
<tb> 9 <SEP> 0,8 <SEP> %
<tb>
Les cuirs 1-6 qui avaient subi le traitement subséquent conforme à l'invention sont bien pleins et présentent une belle couleur deccuir unie et éclaircie.
La fixation du tanin de retannage est bonne, même lorsque ce dernier est ajouté en quantité importante Le cuir 7 est essentiellement moins plein, la fixation du tanin est bonne. Le cuir 8 est également nettement moins plein que les cuirs 1 - 60 La fixation du tanin est mauvaise, la couleur de cuir est moins nette, notamment aux bords du cuir.
Le cuir 9 fait l'effet d'être plus plat et plus vide. b) 100 parties du cuir de chèvre employé sous a) et prétanné au végétal, sont chaque fois retannées comme suit dans 250 parties en volume d'eau Cuir 1 est retanné avec 2 parties de substance sèche d'un mélange de tanins
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de retannage constitué en parties égales de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) à partir de 4,4'-dioxy-diphényl- sulfone, éthanolamine et formaldébyde et du tanin de retannage pré-- paré suivant le brevet belge no. 505.265 précité à partir de pyroca- téchine, étbylènediamine et formaldébyde.
Cuir 2 est retanné avec 5 parties de substance sèche du même mélange de ta- nins.
Cuir 3 est retanné avec 2 parties de substance sèche d'un mélange de tanins consistant en parties égales de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a), obtenu à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sul- fone, éthanolamine et formaldébyde et du tanin de retannage préparé suivant le brevet belge no. 505.265 précité à partir de pyrocatéchine, morpholine et de formaldéhyde.
Cuir 4 est retanné avec 5 parties de substance sèche du même mélange de ta- nins.
Cuir 5 n'est pas retanné et sert d'échantillon de comparaison.
Le retannage et le finissage s'effectuent comme décrit sous a).
L'épaisseur des cuirs nourris, encore humides, est mesurée en 10 endroits.
L'accroissement des épaisseurs comparé avec les épaisseurs mesurées avant le traitement subséquent est illustré dans le tableau ci-après :
EMI7.1
<tb>
<tb> Cuir <SEP> no. <SEP> Accroissement <SEP> des <SEP> épaisseurs
<tb> 1 <SEP> 13,3%
<tb> 2 <SEP> 20,9%
<tb> 3 <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 17,7%
<tb> 5 <SEP> 0,5 <SEP> %.
<tb>
Les cuirs sont examinés à l'état sec. Les cuirs 1 - 4 sont sans exception nettement plus pleins et ont une meilleure main que le cuir de comparaispn 5 non retanné. La fixation du tanin de retannage est bonne, La couleur de cuir a viré vers un ton brun jaune agréable.
EXEMPLE 5 : a) Sur un croupon de cuir lissé que l'on a achevé de tanner suivant les méthodes usuelles avec un mélange de tanins végétal et synthétique, sont coupés en des points comparables neuf échantillons aux dimensions de 10 x 15 cm environ. Les échantillons sont rincés quelques minutes à l'eau courante.
Chacun des morceaux de cuir est mis à tremper durant 2 jours dans des solutions de la composition suivante (pour 1 partie de cuir/ rapportée au poids du cuir essoré/ s'emploient environ 8 parties en volume des solutions) : Cuir 1 dans une solution de 10 parties de substance sèche du mélange de ta- nins de retannage employé à l'exemple 1 c) de la présente demande de brevet dans 1000 parties en volume d'eauo Cuir 2 dans une solution de 20 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 3 dans une solution de 40 parties de substance sèche du môme tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eauo Cuir 4 dans une solution de 40 parties de tanin pur constitué respectivement de 30 parties de substance sèche d'extrait de québracho soluble à froid d'extrait d'écorce de mimosa et d'extrait de bois de châtaignier et de 5 parties de myrobolans et 5 parties de poudre de Valex, dans
1000 parties en volume d'eau.
Cuir 5 dans une solution de 80 parties de tanin pur, constitué du même mélan-
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ge de tanin dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 6 n'a pas été soumis au traitement subséquent, Cuir 7 dans une solution de 10 parties de substance sèche du tanin de re- tannage indiqué à l'exemple 1 a) dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 8 dans une solution de 20 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Cuir 9 dans une solution de 40 parties de substance sèche du même tanin de retannage dans 1000 parties en volume d'eau.
Après deux jours de repos, les cuirs sont sortis de leurs solutions respectives, rincés brièvement, essorés par pressage, puis légèrement nourris avec une huile de tannage du commerce inhibitrice d'oxydation et mis à sécher lentement à l'abri de la lumière .
Les cuirs secs se présentent comme suit :
Cuirs 1, 2 et 3 ont une belle couleur de cuir claire, sont bien flexibles, mais quand-même, fermes. L'échantillon de comparaison no. 6 est essentiellement plus foncé et plus cassant., Le grain casse au pliage forcé.
Les cuirs 4 et 5 sont un peu plus clairs et nettement meilleurs que le cuir 6, mais ils n'égalent pas les cuirs 1 - 3.
Les cuirs 7 et 8 correspondent à peu près aux cuirs 1 - 3.
La couleur et la solidité du grain de cuir 9 sont nettement inférieures à celles du cuir 3, mais supérieures au cuir 6.
Tous les cuirs ont été analysés en vue d'en déterminer la teneur en substances éliminables par lavage. On a trouvé les valeurs suivantes :
EMI8.1
<tb>
<tb> cuir <SEP> 1 <SEP> 5,36 <SEP> % <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6,10 <SEP> %
<tb> 3 <SEP> 6,05 <SEP> %
<tb> 4 <SEP> 7,25 <SEP> % <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8,55 <SEP> %
<tb> 6 <SEP> 10,5 <SEP> %
<tb> 7 <SEP> 4,70 <SEP> % <SEP>
<tb> 8 <SEP> 5,28 <SEP> % <SEP>
<tb> 9 <SEP> 6,02 <SEP> %
<tb>
b) Sur le même croupon de cuir lissé sont coupés en des points comparables trois échantillons aux dimensions de 10 x 15 cm environ. Les morceaux de cuir sont rincés quelques mihutes à l'eau courante.
Echantillon no. 1 bien essoré est sans aucun traitement subséquent huilé avec une huile de tannage du commerce inhibitrice d'oxydation et puis mis à sécher lentement dans 1'obscurité.
Echantillon no. 2 est traité dans 200 parties en volume d'eau de 40 - 45 C (rapporté au poids du cuir essoré) abec une solution de 5 parties de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) et dissous dans 25 parties-en volume d'eau. On y ajoute en une seule fois la solution du tanin de retannage, on f oulonne une demi-heure et on porte le pH de la flotte à une valeur de 5,8 en ajoutant avec précaution une solution à 5% environ d'ammoniaque.. On continue à foulonner encore une demi-heure dans cette flotte, on sort le cuir de la flotte, on le rince brièvement, on essore par pressage et on le traite, tout comme l'échantillon de comparaison, par une huile de tannage inhibitrice d'oxydation.
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Echantillon no. 3. est traité de la même façon avec 5 parties de substance sèche du mélange de tanins mentionné à l'exemple 1 c) et puis porté de la même façon à une valeur pH de 5,9 par addition d'ammoniaque. Le traitement subséquent est le même que pour le cuir 2.
Après séchage, les cuirs se présentent comme suit : Cuir 1 couleur de cuir brun gris, cuir assez ferme, résistance du grain mé- diocre.
Cuir 2 couleur nettement éclaircie et tirant vers le jaune. Son grain est bon et non cassant. Cuir un peu plus souple et plus flexible.
Cuir 3 Par son aspect extérieur il ressemble au cuir 2, flexibilité légère- ment inférieure à celle du cuir 2, solidité du grain moins bonne que celle du cuir 2, mais nettement supérieure au cuir 1. Les cuirs ont été analysés en vue d'en déterminer la teneur en substances éliminables par lavage. On a trouvé les valeurs suivantes :
EMI9.1
<tb>
<tb> cuir <SEP> 1 <SEP> la, <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 2 <SEP> 7,4 <SEP> % <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8,0%
<tb>
EXEMPLE 60
100 parties de peau de chèvre en tripes sont tannées suivant l'exemple 1 du procédé faisant l'objet du brevet belge no. 5120400 cité plus haut avec 15 parties de substance sèche du tanin obtenu suivant le brevet belge n 505.265 cité plus haut à partir de résorcine, chlorure d'ammonium et formaldéhyde. Le cuir tanné est rincé et essoré.
L'épaisseur du cuir est mesurée en plusieurs points.
Ensuite les cuirs sont retannés dans une nouvelle flotte de 250 - 300 parties en volume d'eau à laquelle on avait ajouté en deux portions à.5 minutes d'intervalle une solution de 5 parties de substance sèche du tanin de retannage employé à l'exemple 1 a) dans environ 40 parties en volume d'eau.
On foulonne une heure et on porte à une valeur pH de 5,8 - 6,0 de la manière décrite à l'exemple la). Les cuirs, sont brièvement rincés et essorés sur la planche. On mesure les épaisseurs et on nourrit avec une liqueur grasse sulfonée du commerce. L'accroissement moyen des épaisseurs en cours de retannage est de 4%. Après séchage, on obtient un cuir qui, à la différence d'un cuir non retanné, se distingue par une plus grande plénitude, un meilleur toucher et par une nuance de couleur virée vers le jaune.
Lorsque le retannage est effectué avec 5 parties de substance sèche d'un tanin du commerce saturé à neutralité; on constante en moyenne un accroissement de l'épaisseur de 3%. La plénitude du cuir sec n'est pas aussi bonne que celle du cuir ci-dessus retanné; la couleur tire nettement plus sur le rouge.
EXEMPLE 7.
Une vachette tannée suivant la technique usuelle avec un mélange de tanins végétal et synthétique et séchée par les méthodes usuelles est brossée sur le côté fleur avec une solution de 5 parties de substance sèche du du mélange de tanins de retannage décrit à l'exemple 1 c) dans 1000 parties en volume d'eauo On applique deux brossées. Avant la seconde brosséep. les cuirs sont brièvement éventés. Ceci fait, les cuirs ainsi traités sont brossés avec une solution aqueuse de- colorants acides pour cuirs suivant le procédé ordinairement employé, pour teindre sur une face des vachettes. A titre de comparaison on brosse avec la même solution, dans des- conditions comparables, des cuirs humidifiés seulement avec de l'eau.
Après séchage des cuirs, on constate que les cuirs traités par le mélange de tanins de retannage présentent une nuance de couleur nettement plus intense. On peut augmen-
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ter le brillant des cuirs en les soumettant à un bref polissage. De plus, le- traitement préalable avec le tanin de retannage empêche dans une forte mesure le "transperçage" des colorants sur le c8té chair observé fréquemment chez certains colorants.
EXEMPLE 8. a) 100 parties (calculées sur le poids du cuir essoré) d'un cuir tanné avec 25 parties de tanin pur d'un mélange de tanins végétal et synthétique composé de 1 partie de tanin pur d'extrait de québracho, 1 partie de tanin pur d'extrait d'écorce de mimosa et 2 parties de tanin pur d'un tanin de remplacement synthétique du commerce, sont rincées à fond durant 10 minutes, essorées et aérées pendant un court laps de temps. Ensuite, on détermine en plusieurs points l'épaisseur moyenne du morceau de cuir.
Maintenant le cuir est retanné dans 200.- 250 parties en volume d'eau avec 5 parties de substance sèche d'un tanin tel qu'il s'obtient solvant l'exemple 3 de la demande de brevet no. 4070227 précitée, à partir de ,4'-dioxydiphényl-sulfone (1 mol), morpholine (4 mols) et formaldébyde (4 mois). Le tanin de retannage dissous dans environ 10 parties en volume d'eau est ajouté en deux à trois portions, chacune à 10 minutes d'intervalle.
On foulonne eore 1 1/2 - 2 heures et on porte le jus tannant à une valeur pH de 5,5 - 6 par addition précautionneuse d'une solution étendue d'ammoniaque comme décrit à l'exemple 1 a) ci-dessus On continue à foulonner encore une -demi-heure environ dans la flotte limpide, après quoi on enlève les cuirs et on les met sur chevalet la nuit suivante. Au lendemain matin, les cuirs sont brièvement rincés, bien essorés et aérés à fond. Ensuite l'épaisseur des cuirs est mesurée aux mêmes points comme auparavant.. Ceci fait, les cuirs sont huilés avec une liqueur grasse du commerce obtenue à partir d'huiles sulfonées et mis à sécher.
Un cuir tanné exactement de la même façon avec le mélange végétal-synthétique est à titre de comparaison retanné de la. manière usuelle avec 5 parties de substance sèche d'un mélange composé de parties égales d'extrait de bois de québracho et d'extrait d'écorces de mimosa. Par comparaison au cuir retanné au mélange végétal, le cuir retanné avec le tanin de retannage est sensiblement plus plein et plus agréable au toucher. Sa couleur est quelque peu éclaircie et à viré au jaune.
Le cuir traité par le tanin de retannage accuse un accroissement de l'épaisseur de 7,3 %, tandis que le cuir retanné au mélange végétal présente une perte d'épaisseur de 2,8 %. b) 100 parties du cuir employé sous a), sont soumises au traitement subséquent par 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage préparé à partir de 4,4'-dioxydiphényl-sulfone (1 mol), éthanolamine (4 mols) et formaldéhyde (4 mois) suivant le procédé décrit à l'exemple 1 c) de la demande de brevet noo 407.227 précitée. Par comparaison avec un cuir retanné avec 5 parties de substance sèche d'un mélange végétal composé de parties égales d'extrait de bois de québracho et d'extrait d'écorces de mimosa,- le cuir fini est plus plein, plus doux et possède plus de main.
La couleur de cuir est plus claire, plus unie et le ton de la nuance a viré nettement vers le aune.
En mesurant les épaisseurs de la manière décrite sous a) on constate sur le cuir retanné avec le tanin de retannage un accroissement de l'épaisseur de 10,5%, tandis que le cuir retanné au végétal accuse une perte d'épaisseur de 2,8 %.
EXEMPLE 9
50 parties de veau en trices sont tannées comme suit dans 150 parties en volume d'eau : Tripe 1 est tannée suivant la technique usuelle avec 4 parties d'un sel tan- nant au chrome 4/12 basique du commerce contenant environ 33 % d'oxy- de de chrome et-environ 3 % de sulfate de sodium ; puis portée à la valeur pH voulue.
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Tripe 2 est tannée abec un mélange obtenu comme suit :
9 parties de substance sèche du mélange de tanins indiqué à l'exemple
1 c) et 1,0 partie du sel tannant au chrome triaient pauvre en sel employé ci-dessus, sont dissoutes dans environ 40 parties en volume d'eau.
On ajoute cette solution en deux portions et à une heure d'inter- valle au jus tannant et on foulonne ensuite durant 2 jours. Ceci fait, la valeur pH du jus est portée à 5,8 - 6,0 environ en ajoutant avec précaution une solution à 5 % environ d'ammoniaque. Le jus reste pratiquement limpide jusqu'à la fin de l'opération. Une fois le tannage achevé, les deux cuirs sont brièvement rincés et nourris chacun avec 1 partie d'une huile du commer- ce entièrement synthétique.
Les cuirs sont mis à sécher et examinés ensuite : Cuir 1 présente toutes les caractéristiques d'un cuir au chrome, un toucher plein et moelleux et la couleur du cuir au chrome normal.
Cuir 2 -est sensiblement plus plein, plus ferme et fait nettement l'effet d'un cuir tanné au végétal. Ce cuir possède une couleur agréable brun jau- nâtre et présente dans une partie seulement de la coupe la couleur de chrome verte.
EXEMPLE 10 a) Les épaisseurs d'un morceau de cuir de métis des Indes Orien- tales sont mesurées en plusieurs points pour en constater l'épaisseur moyenne à l'état sec. Ensuite le cuir est bien foulonné une demi-heure dans de l'eau froide et écraminé. Après avoir vérifié le poids du cuir, on retanne en pro- cédant comme suit
100 parties de ce cuir humide sont foulonnées dans 250 parties en volume d'eau (rapportées au poids à l'état humide) et puis retannées suivant les méthodes précédemment décrites avec 5 parties de substance sèche du mélange de tanins de retannage employé à l'exemple 1 c). Après avoir fait tourner 1 1/4 d'heure, on neutralise jusqu'à une valeur pH de 5,8 environ en ajoutant avec précaution une solution à 5 % d'ammoniaque.
Une fois cette valeur pH atteinte, on fait tourner encore une demi-heure, puis on rince les cuirs brièvement à l'eau courante, on les exprime et on les met à sécher. Le cuir sec est de nouveau mesuré en plusieurs points pour en constater l'épaisseur moyenne. L'accroissement de l'épaisseur en cours de retannage est de l'ordre de 24,5%. b)Dala même manière sont retannées 100 parties de métis humide des Indes Orientales avec le tanin de retannage décrit à l'exemple la), et puis portées au pH correspondant.
Après séchage, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de l'ordre de 28,0 %. c) 100 parties de cuir de métis humide des Indes Orientales sont retannées de la même fagon dans 250 parties en volume de flotte avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage composé de sulfone de crésol, d'éthanolamine et de formaldéhyde, tel qu'il est obtenu suivant l'exemple 4 du procédé faisant l'objet de la demande de brevet no. 407.227 précitée, et puis neutralisées.
Après séchage, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de 22,2 %. d) De la même manière sont retannées 100 parties de métis humide des Indes Orientales avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage, préparé par condensation de 1 mol d'o-chlorophénol-sulfone, 2 mols de morpholine et 2,2 mols de formaldéhyde suivant l'exemple 5 de la demande de brevet np. 4070227 précitée.
Après neutralisation et séchage effectués de la manière précédemment décrits, on avait constaté un accroissement de l'épaisseur de 34,0 %. ce) Dans le retannage de 100 parties de cuir de métis humide des
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Indes Orientales avec 5 parties de substance sèche d'un tanin de retannage obtenu à partir de 1 mol d'o-chlorophénol-sulfone, 2 mols de diméthylamine et 2, 25 mols de formaldéhyde suivant l'exemple 5 de la demande de brevet no.
407.227 précitée, on avait constaté, après neutralisation et séchage, un accroissement de l'épaisseur de 36,5 %. Un essai de retannage effectué à titre de comparaison avec 100 parties de métis humide des Indes Orientales et 5 parties de tanin pur d'extrait de sumac avait donné, après séchage,' un accroissement de l'épaisseur de 13,8 %.
Tous les cuirs préparés suivant le présent exemple par retannage avec les tanins cationiques présentent un toucher d'une beauté et plénitude exceptionnelles, toucher qui se distingue avantageusement de celui d'un cuir de métis retanné au sumac. La couleur de cuir est dans la plupart des cas plus claire et plus pure, la nuance tire plus souvent un peu vers le jaune par comparaison aux cuirs de métis retannés au sumac. Les cuirs traités par les tanins de retannagecsuivant l'invention présentent en outre un très beau brillant superficiel.
REVENDICATIONS.
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RETANNING PROCESS.
In Belgian patent no. 5120400 of June 26, 1952, describes a tanning process which consists, among other things, in retanning tanned or pretenned leathers with condensation products obtained from polyphenols, aromatic and non-aromatic amines or ammonia, as well as of their salts, and of the aldehydes, and to neutralize them if necessary. These condensation products, in which there is more than 1 mol of amine or amine hydrochloride over 1 mol of polyphenols, are tannins used alone for tanning, namely products capable of transforming animal hides into leather. commercial quality, the analysis of which gives 4 g of pure tannin per liter.
The essential characteristic of the retanning according to the invention consists in that the cationic tannins mentioned transform the anionic tannins fixed in the leather or on the dermal substance (the tannins and the auxiliary tannins of natural and / or synthetic origin used until 'here are anionic in nature) by a precipitation reaction comparable to the formation of salts, in completely insoluble compounds and, by this means, give the leather an increase in weight and thickness hitherto unknown On the other hand, in this way, we manage to compensate for imperfections in the core tanning. The predominant phenolic content of these tannins ensures uniform penetration into the skin and into the substance of the leather, without the dreaded so-called "death" tannings occurring.
However, the applicant company has found that the salts of the condensation products obtained from sulfones of monovalent phenols with primary and secondary non-aromatic bases and formaldehyde can be used for retanning in the same way as in the process of the patent. Belgian no. 512,400 supra. This is all the more surprising since these condensation products do not have the property of precipitating gelatin, or only have this property to a very small extent, and only subject the skins to the prepared tripe to a start of tanning. tanning.
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The production of the condensation products of sulfones and d. amine salts and their stability towards excess aldehyde and at elevated temperatures are described in patent application no. 4070227 filed May 16, 1953 in the name of the company FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft for "Condensation products and their production process". In this production, no high molecular weight products are formed which have low diffusing power in the skin and leather. The very low viscous solutions ensure rapid penetration into the leather substance.
Condensation products of sulfones and amine salts are amphoteric, that is, they are soluble in both alkalis and acids. They are generally insoluble near the neutralization point. Strongly basic condensation products which contain two amino groups combined per ring are sometimes also soluble without the formation of salts or by the partial formation of salts. In these cases, it suffices to add organic acids to obtain the formation of salts.
Used in the form of cationic compounds having the character of a salt, they almost completely precipitate anionic products, such as tannins, auxiliary tannins, dyes and sulphonated oils.
For retanning, the leathers are crushed with these condensation products of sulfones and amine salts used in a proportion of up to 25% in the usual tanning juices. Finally, neutralization is carried out with ammonia, in particular in cases where there are insoluble bases. This allows the baths to be completely exhausted and higher percentages of retanning tannins to be incorporated into the leathers, whereby an astonishing increase in thickness is obtained.
The retanning of light and heavy leathers can be done by brush, barrel and pit.
After the usual treatment and drying of the leathers, there is a notable increase in thicknesses. For the condensation products comprising one amino group per nucleus this increase in thickness is of the order of approximately 20%, for the condensation products comprising two amino groups per nucleus this level is still exceeded by a few percent.
Despite the increased fullness, the soft feel of the leathers is preserved, the color of the leathers is lightened, the absorption of fatty substances is better and the fastness to light, in particular of vegetable-tanned leathers, is appreciably improved. The dyeability of retanned leathers according to the process which is the subject of the invention is also appreciably improved.
It is also possible to retan with the condensation products of sulfones and amine salts in mineral tanned leathers, in particular chromium leathers. The fullness of the leathers is increased, without the character of the chrome leather and the fine grain being substantially changed. It should be noted that the chromium salts can be used in conjunction with the organic ceationic condensation products. However, the compatibility of the salts with each other should be examined beforehand, since the sulphates of organic cationic products are most of the time more difficult to dissolve than the chlorides and the commercial chromium tanning salts are without exception. sulfates.
In these single bath tannings the chromium component is often largely masked
The condensation products of sulfones and amines used here in retanning can be mixed in any proportion with the cationic tannins described in Belgian patent no. 505.265 of August 14, 1951 and in patent application no. 404,606 filed January 16, 1953 in the name of the company FARBENFABRIKEN BAYER for "Process for the production of condensation products *.
They increase the stability of these tannins during the tanning process. It has been found, surprisingly, that the tannins described in these patents can be replaced in a proportion of up to 70-80% by the condensation products of sulfones and of amine salts which are the subject of the invention. 'invention and which, in fact, are retanning agents, without the tanning properties of the aforementioned tannins being reduced. Therefore-
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Quently, these mixtures which also possess the power of tanning on their own are eminently suitable for retanning leathers tanned with vegetables and minerals.
The examples which follow illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise indicated, parts are by weight.
EXAMPLE 1 a) 100 parts (based on the weight of the skins removed) of a calfskin with chromium tanned according to the usual technique with 3 parts of chromium oxide in the form of a commercial trivalent basic chromium salt and derailed at 1.6 mm thick, the thickness of which has been exactly measured at several points, are rinsed for half an hour in cold running water and then pressed in 200 - 250 parts of cold water.
To this is added in two portions, 5 minutes apart, a solution of 1 part dry substance of the cationic condensation product, prepared according to the process of patent application no. 407.227 mentioned above from 1 mol of 4; 4'-dioxydiphenyl-sulfone, 2 mols of ethanolamine and 2 mols of formaldehyde and brought to a pH value of approximately 3.5 with hydrochloric acid (product called in what following retanning tannin) in 10 parts by volume of water. After half an hour of fulling, the tanning juice has a pH of approximately 4.6. A test portion of the juice with the addition of small amounts of an extensive ammonia solution shows a slight cloudiness due to the precipitated, uncombined retanning tannin.
To better deplete the juice, a solution of approximately 5% ammonia is added to it in portions, until the juice has a pH value of 5.8 - 6; 0 / Then one continues to crush another half an hour to three quarters of an hour. The tanning juice with the addition of a further extended amount of ammonia no longer reveals any cloudiness, ie the retanning tannin is completely absorbed.
The leathers are put on an easel the following night and then treated according to the usual technique. By drying a sample at 1-1, undyed state, after having subjected it to a treatment with fatty liquor; a leather is obtained which differs from an unretanned chrome leather by better fullness, a smoother feel and by properties which, otherwise, are only obtained by a retanning reinforced with vegetable tannins.
What is striking at first glance is the beautiful surface shine of the leather.
In the dyeing of non-dried leather, carried out according to the usual methods of dyeing chrome leathers with 1 part of a commercial acid dye for leather, the leather subjected to the subsequent treatment with the retanning tannin acquires a more turned down tone and much more intense than a chrome leather which has not undergone this treatment, but nourished and dyed exactly the same way and cut on the same skin.
The thicknesses of the dried and dyed leathers are measured and the values found are compared with those obtained by measuring the leathers derailed in the wet state. The leather which had not undergone the tannin retanning treatment showed a loss of thickness of 2.35%, while the leather treated with the tannin-retanning showed an increase in thickness of 0.1%. b) In another test, 100 parts of the derailed chrome leather were treated as described under a) with 3 parts of the retanning tannin.
Compared to a leather cut from the same skin and not having been treated with the retanning tannin, the leather which has undergone the treatment with the retanning tannin and dyed with a mixture of acid and substantive dyes exhibits a substantial shade of color. more intense and more turned down. A section shows that the dye has penetrated less deeply into the leather treated with the retanning tannin and that it is preferably found fixed in the upper layers of the grain side and the flesh side.
The thickness measurement carried out as previously described reveals a loss of thickness of 2.0% in the untreated leather, while the leather treated with the retanning tannin shows a thickness increase of 6.3%. c) 100 parts of the chrome leather described under a) are in the manner
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re previously described retanned with a solution of 3 parts of dry substance in 25 parts by volume of water of a retanning tannin obtained as follows 3 parts of dry substance of the tannin obtained from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde, according to Belgian patent no. 505.265 mentioned above, with 7 parts of dry substance of the condensation product obtained from 4,4'-dioxydiphenyl-sulfone, ethanolamine and formaldehyde, used under a);
brought to a pH of about 3.5 by means of hydrochloric acid, and water is added to this mixture in an amount such that a very fluid syrup is formed. Leathers treated in the undyed state with a fatty liquor and then dried are distinguished from a chrome leather which has not undergone this subsequent treatment by greater fullness, a beautiful surface gloss and a smoother feel. . The chrome leather color has disappeared, the leathers have taken on a yellowish brown color and exhibit the characteristics of a leather having undergone a treatment with vegetable tannins.
When dyeing with 1 part of a commercial acid dye, retanned leather is dyed in much more intense and folded shades than untreated leather. By measuring the thicknesses as described under a), a loss of thickness of 2.0% is observed on the unretanned leather and on the retanned leather an increase in thickness of 19.4% EXAMPLE 2
A croupon of cowhide tanned in a basserie with a mixture of vegetable and synthetic tannins and whose tanning had not yet been completed in a barrel, is well wrung out, rinsed for half an hour in cold running water, then wrung again and cut into two identical pieces, marked with the numbers I and II, each of which is weighed and measured exactly at several points in order to determine their thickness.
100 parts (calculated on the weight of the wrung out leathers) of the piece marked with the number I are crushed for 40 minutes in a solution of 1.2 parts of 30% acetic acid in 300 parts by volume of water at 20 C.
The pH value of the juice is around 4.0 - 4.2. It is then retama) in 300 parts by volume of a new liquor of 20 C with 3 parts of dry substance of the tannin of retanna, ge indicated in Example 1 a) obtained from 4,4'-dioxy-dipheny- sulfone, ethanolamine- and formaldehyde, by dissolving said amount of the retanning tannin in about 30 parts by volume of water and adding it in two portions at 5 minute intervals.
After allowing to run for 45 minutes, neutralize to a pH of about 5.0 by adding in portions, over the course of 20 minutes, an extended solution of ammonia at about 5%. The leathers are put on an easel during the following night, rinsed briefly @ the next morning and then drummed for 70 minutes in 300 parts by volume of a 45 ° C. float with 4 parts of a usual mixture of fatty liquor. After drying, a very nice soft fat leather is obtained, with a pleasant feel and yellowish brown in color.
100 parts of the piece of leather marked with the number II are, for comparison, retanned using the usual technique, operating as follows:
The leather is treated for 70 minutes in 300 parts by volume of water and 45 ° C. with 4 parts of the fatty liquor mixture used for the leather I. Then, 3 parts are added to the bath in two portions and at 5 minutes intervals 3 parts. of pure tannin from sumac extract dissolved in twice the volume of water. One hour after the last addition, the tanning juice has a pH of approximately 4.6.
To obtain better depletion of the fleet, 0.2 part of 85% formic acid can be added. After two hours of fulling, the pH value of the fleet is approximately 3.8. The leather is taken out of the fleet and put to dry as usual. It is noticeably harder and has a less pleasant and rougher feel than Io leather. The color is duller and redder.
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In the table below are given comparative figures on the increase in thicknesses, the ratio of the weight of the finished leather to the weight of the leather ready for retanning, the content of residual fatty substances in the fatty liquor and the content of substances removable by washing contained in the leather,
EMI5.1
<tb>
<tb> increase <SEP> weight <SEP> to <SEP> 1, <SEP> content <SEP> in <SEP> substances
<tb> of <SEP> the thickness <SEP> state <SEP> sec <SEP> body <SEP> fat <SEP> eliminable
<tb> weight <SEP> of residual <SEP> <SEP> by <SEP> washing,
<tb> <SEP> substances from <SEP> the <SEP> reported <SEP> to
<tb> incorporated <SEP> liquor <SEP> 14% <SEP> of water.
<tb>
Leather <SEP> I <SEP> 17.0 <SEP>% <SEP> 48.2 <SEP>% <SEP> 1.2 <SEP> g / 1 <SEP> 3.6 <SEP>% <SEP>
<tb> Leather <SEP> II <SEP> 7,0% <SEP> 44,3 <SEP>% <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g / 1 <SEP> 5, <SEP> 2 < SEP>%
<tb>
EXAMPLE 3.
100 parts (calculated on the weight of the wrung-out leathers) of a smooth leather which has been tanned at 12 Bé with a mixture of vegetable and synthetic tannins and which has been rinsed briefly, wrung out,; award-winning and aired, are submitted at approx. 35 - 40 C at a first fulling of 10 minutes in the hot air barrel.
Once this is done, 1.5 parts of technical acetic acid (diluted in the proportion of 1 10) are added and drummed for a further period of 10 minutes at 35-40 GB. Then, there is added in two portions at 10 minutes of interval a solution of 5 parts of the retanning tanon indicated at. Example 1 a), in the form of a solution in ten times the amount of water, and the mixture is crushed for about 1 hour, occasionally briefly introducing a stream of cold air. This period of time passed, the tannin penetrated into the leather.
A solution of 0.5 part of sodium acetate in ten times the amount of water is then added thereto and the leather is crushed for 15 minutes in this solution. The leather is left to stand for 40 hours, then oiled at melt with an oxidation inhibitor leather oil and carefully dry in the dark.
The leather obtained is distinguished by its external appearance very little from another piece of leather, coming from the same hide, not retanned, but oiled and dried in the same way.
Despite the incorporation of an additional quantity of retanning tannin, the leather subjected to the subsequent treatment has a total content of substances removable by washing of 10.3% while the untreated leather has a content of 13.6%. the fraction of substances removable by washing are respectively of the order of 9.6 and 13.1%.
EXAMPLE 4 a) 100 parts (calculated on the weight of the wrung hides) of a goat leather tanned with 25 parts of pure tannin of a mixture of vegetable tannins consisting of equal parts of pure tannin of extract of quebracho soluble in cold and mimosa bark extract, are retanned each time as follows: Leather 1 with 5 parts of dry substance of the condensation product of 4,4'-dioxydiphenyl-sulfone, ethanolamine and formaldehyde, used in Example 1 a) and adjusted to a pH of approximately 3.5.
Leather 2 with 10 parts of dry substance of the same de-retanning tannin o Leather 3 with 20 parts of dry substance of the same retanning tannin o Leather 4 with 5 parts of dry substance of the retanning tannin described in example 1 c) , consisting of a mixture of the condensation product from 4,4'-dioxydiphenyl-sulfone, ethanolamine and formaldehyde and the condensation product from resorcinol, ammonium chloride and
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formaldehyde.
Leather 5 with 10 parts of the same mixture.
Leather 6 with 20 parts of the same mixture Leather 7 with 10 parts of dry substance of a vegetable mixture obtained from cold-soluble extract of quebracho, extract of mimosa bark, extract of wood from chestnut, myrobolans extract and Valex powder (30 30: 30: 5:: 5 parts of pure tannin).
Leather 8 with 30 parts of dry substance of the same mixture.
Leather 9 is not retanned and serves as a comparison sample o Retanning of leathers 1 - 6 is carried out as follows
Briefly rinsed leathers are well wrung out. This done, the thickness of each of the leathers is measured in 10 places. The leathers are then placed in a bath of about 250-300 parts by volume of cold water.
With constant crushing, the retanning tannins are added, each 15 minutes apart, and the mixture is stirred for 2 hours in total. After checking the pH, the mixture is carefully neutralized to a pH value of between approximately 5.8 and 6.2 by adding approximately 5% ammonia. The pH adjustment is completed after about 30 minutes. After the last addition of ammonia, stir another 30 minutes and remove the leathers from the juice. After a brief rinse, the leathers are wrung out, fed the flower with a sulfonated licker oil of commerce and put to dry. Leathers 7 and 8 are retanned according to the usual methods and then rinsed, drained, fed and put to dry in exactly the same way.
The leather 9 is also rinsed, wrung out, fed and dried in the same way, but without having been subjected to the subsequent treatment.
The thicknesses of the leathers fed, but still wet, are measured in 10 places. The increase in thicknesses compared to the thicknesses observed @ @ in the liquid state before the subsequent treatment is illustrated by the figures given in the table below:
EMI6.1
<tb>
<tb> Leather <SEP> no. <SEP> increase <SEP> of <SEP> thicknesses
<tb> 1 <SEP> 27.6 <SEP>% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 32.7%
<tb> 3 <SEP> 38.0%
<tb> 4 <SEP> 28.9%
<tb> 5 <SEP> 29.7 <SEP>% <SEP>
<tb> 6 <SEP> 35.5 <SEP>% <SEP>
<tb> 7 <SEP> 14.7 <SEP>% <SEP>
<tb> 8 <SEP> 23.4 <SEP>%
<tb> 9 <SEP> 0.8 <SEP>%
<tb>
The leathers 1-6 which had undergone the subsequent treatment in accordance with the invention are quite full and exhibit a beautiful, uniform and lightened leather color.
The fixing of the retanning tannin is good, even when the latter is added in a large quantity. The leather 7 is essentially less full, the fixing of the tannin is good. Leather 8 is also much less full than leathers 1 - 60 The tannin fixation is poor, the leather color is less clear, especially at the edges of the leather.
Leather 9 has the effect of being flatter and more empty. b) 100 parts of the goatskin used under a) and pre-tanned with vegetables, are each time retanned as follows in 250 parts by volume of water Leather 1 is retanned with 2 parts of dry substance of a mixture of tannins
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of retanning consisting of equal parts of the dry substance of the retanning tannin used in Example 1 a) from 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone, ethanolamine and formaldebyde and from the retanning tannin prepared according to the patent Belgian no. 505,255 supra from pyrocatehin, ethylenediamine and formaldebyde.
Leather 2 is retanned with 5 parts of dry substance from the same mixture of tanins.
Leather 3 is retanned with 2 parts of the dry substance of a tannin mixture consisting of equal parts of the dry substance of the retanning tannin used in example 1 a), obtained from 4,4'-dioxydiphenyl-sulphone , ethanolamine and formaldebyde and retanning tannin prepared according to Belgian patent no. 505.265 cited above from pyrocatechin, morpholine and formaldehyde.
Leather 4 is retanned with 5 parts of dry substance from the same mixture of tanins.
Leather 5 is not retanned and serves as a comparison sample.
Retanning and finishing are carried out as described under a).
The thickness of the fed leathers, still wet, is measured in 10 places.
The increase in thicknesses compared with the thicknesses measured before the subsequent treatment is illustrated in the table below:
EMI7.1
<tb>
<tb> Leather <SEP> no. <SEP> Increase <SEP> of <SEP> thicknesses
<tb> 1 <SEP> 13.3%
<tb> 2 <SEP> 20.9%
<tb> 3 <SEP> 10.5 <SEP>%
<tb> 4 <SEP> 17.7%
<tb> 5 <SEP> 0.5 <SEP>%.
<tb>
The leathers are examined in a dry state. Leathers 1 - 4 are without exception significantly fuller and have a better hand than unretanned comparaispn 5 leather. The fixation of the retanning tannin is good, The leather color has turned to a pleasant yellow brown tone.
EXAMPLE 5: a) On a smooth leather butt which has been finished tanning according to the usual methods with a mixture of vegetable and synthetic tannins, nine samples are cut at comparable points with dimensions of approximately 10 × 15 cm. The samples are rinsed for a few minutes under running water.
Each of the pieces of leather is soaked for 2 days in solutions of the following composition (for 1 part of leather / based on the weight of the wrung-out leather / approximately 8 parts by volume of the solutions are used): Leather 1 in a solution 10 parts of dry substance of the mixture of retanning tanins used in example 1 c) of the present patent application in 1000 parts by volume of water o Leather 2 in a solution of 20 parts of dry substance of the same tannin retanning in 1000 parts by volume of water.
Leather 3 in a solution of 40 parts of dry substance of the same retanning tannin in 1000 parts by volume of water Leather 4 in a solution of 40 parts of pure tannin consisting respectively of 30 parts of dry substance of extract of quebracho soluble in cold extract of mimosa bark and extract of chestnut wood and 5 parts of myrobolans and 5 parts of Valex powder, in
1000 parts by volume of water.
Leather 5 in a solution of 80 parts of pure tannin, consisting of the same mixture
<Desc / Clms Page number 8>
age of tannin in 1000 parts by volume of water.
Leather 6 was not subjected to the subsequent treatment. Leather 7 in a solution of 10 parts of dry substance of the tannin of the tannin indicated in Example 1 a) in 1000 parts by volume of water.
Leather 8 in a solution of 20 parts of dry substance of the same retanning tannin in 1000 parts by volume of water.
Leather 9 in a solution of 40 parts of dry substance of the same retanning tannin in 1000 parts by volume of water.
After two days of rest, the leathers are taken out of their respective solutions, rinsed briefly, wrung out by pressing, then lightly fed with a commercial tanning oil that inhibits oxidation and left to dry slowly in the dark.
The dry leathers look like this:
Leathers 1, 2 and 3 have a nice light leather color, are very flexible, but still firm. Comparison sample no. 6 is essentially darker and more brittle., Grain breaks when forced bending.
Leathers 4 and 5 are a bit lighter and significantly better than Leather 6, but they do not match Leathers 1 - 3.
Leathers 7 and 8 roughly correspond to leathers 1 - 3.
The color and strength of the grain of leather 9 is significantly lower than that of leather 3, but superior to leather 6.
All leathers were analyzed to determine the content of substances which could be removed by washing. We found the following values:
EMI8.1
<tb>
<tb> leather <SEP> 1 <SEP> 5.36 <SEP>% <SEP>
<tb> 2 <SEP> 6.10 <SEP>%
<tb> 3 <SEP> 6.05 <SEP>%
<tb> 4 <SEP> 7.25 <SEP>% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 8.55 <SEP>%
<tb> 6 <SEP> 10.5 <SEP>%
<tb> 7 <SEP> 4.70 <SEP>% <SEP>
<tb> 8 <SEP> 5.28 <SEP>% <SEP>
<tb> 9 <SEP> 6.02 <SEP>%
<tb>
b) On the same butt of smooth leather are cut at comparable points three samples with dimensions of approximately 10 x 15 cm. The pieces of leather are rinsed for a few minutes with running water.
Sample no. 1 well drained is without any subsequent treatment oiled with a commercial oxidation inhibitor tanning oil and then allowed to dry slowly in the dark.
Sample no. 2 is treated in 200 parts by volume of water at 40 - 45 C (based on the weight of the wrung leather) with a solution of 5 parts of the dry substance of the retanning tannin used in example 1 a) and dissolved in 25 parts -in volume of water. The solution of the retanning tannin is added to it all at once, the mixture is poured for half an hour and the pH of the fleet is brought to a value of 5.8 by carefully adding a solution of approximately 5% ammonia. We continue to drum for another half an hour in this fleet, the leather is removed from the fleet, rinsed briefly, wrung out by pressing and treated, like the comparison sample, with an inhibitory tanning oil. oxidation.
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Sample no. 3. is treated in the same way with 5 parts of dry substance of the mixture of tannins mentioned in example 1 c) and then brought in the same way to a pH value of 5.9 by addition of ammonia. The subsequent processing is the same as for leather 2.
After drying, the leathers are as follows: Leather 1 color of gray brown leather, fairly firm leather, poor grain resistance.
Leather 2 color clearly thinned and tending towards yellow. Its grain is good and not brittle. Leather a little softer and more flexible.
Leather 3 In its external appearance it resembles leather 2, flexibility slightly inferior to that of leather 2, grain strength less good than that of leather 2, but clearly superior to leather 1. The leathers were analyzed with a view to determine the content of substances which can be removed by washing. We found the following values:
EMI9.1
<tb>
<tb> leather <SEP> 1 <SEP> la, <SEP> 2 <SEP>%
<tb> 2 <SEP> 7.4 <SEP>% <SEP>
<tb> 3 <SEP> 8.0%
<tb>
EXAMPLE 60
100 parts of goatskin in tripe are tanned according to Example 1 of the process forming the subject of Belgian patent no. 5120400 cited above with 15 parts of dry substance of the tannin obtained according to Belgian patent No. 505.265 cited above from resorcinol, ammonium chloride and formaldehyde. The tanned leather is rinsed and wrung out.
The thickness of the leather is measured at several points.
Then the leathers are retanned in a new fleet of 250-300 parts by volume of water to which had been added in two portions at 5 minutes intervals a solution of 5 parts of dry substance of the retanning tannin used in the process. example 1 a) in about 40 parts by volume of water.
It is crushed for one hour and brought to a pH value of 5.8-6.0 in the manner described in Example 1a). The leathers are briefly rinsed and wrung out on the board. The thicknesses are measured and fed with a commercially available sulphonated fatty liquor. The average increase in thickness during retanning is 4%. After drying, a leather is obtained which, unlike unretanned leather, is characterized by greater fullness, better feel and a shade of color turned to yellow.
When the retanning is carried out with 5 parts of dry substance of a neutral saturated commercial tannin; an average increase in thickness of 3% is constant. Fullness of dry leather is not as good as that of the above retanned leather; the color is much more red.
EXAMPLE 7.
A cow tanned using the usual technique with a mixture of vegetable and synthetic tannins and dried by the usual methods is brushed on the grain side with a solution of 5 parts of dry substance of the mixture of retanning tannins described in Example 1c ) in 1000 parts by volume of water o Apply two brushes. Before the second brushed p. the leathers are briefly stale. Once this is done, the hides thus treated are brushed with an aqueous solution of acidic leather dyes in accordance with the method ordinarily employed, for dyeing on one side of the cowhide. By way of comparison, with the same solution, under comparable conditions, leathers moistened only with water are brushed.
After drying the leathers, it is observed that the leathers treated with the mixture of retanning tannins exhibit a markedly more intense shade of color. We can increase
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remove the shine of leathers by subjecting them to a brief polishing. In addition, the pretreatment with the retanning tannin greatly prevents the "piercing" of dyes on the flesh side frequently observed in some dyes.
EXAMPLE 8 a) 100 parts (calculated on the weight of the wrung-out leather) of leather tanned with 25 parts of pure tannin of a mixture of vegetable and synthetic tannins composed of 1 part of pure tannin of quebracho extract, 1 part of pure tannin from mimosa bark extract and 2 parts of pure tannin from a commercial synthetic replacement tannin, are rinsed thoroughly for 10 minutes, wrung out and aired for a short time. Next, the average thickness of the piece of leather is determined at several points.
Now the leather is retanned in 200-250 parts by volume of water with 5 parts of dry substance of a tannin as obtained by solvent Example 3 of patent application no. 4070227 mentioned above, from, 4'-dioxydiphenyl-sulfone (1 mol), morpholine (4 mols) and formaldebyde (4 months). The retanning tannin dissolved in about 10 parts by volume of water is added in two to three portions, each 10 minutes apart.
The eore is crushed for 1 1/2 - 2 hours and the tanning juice is brought to a pH value of 5.5 - 6 by the careful addition of an extensive ammonia solution as described in Example 1 a) above. continue to tread for a further half an hour in the limpid fleet, after which the leathers are removed and put on an easel the following night. The next morning, the leathers are briefly rinsed, wrung out and ventilated thoroughly. Then the thickness of the leathers is measured at the same points as before. This done, the leathers are oiled with a commercial fatty liquor obtained from sulfonated oils and left to dry.
Leather tanned in exactly the same way with the vegetable-synthetic blend is for comparison retanned from the. in the usual way with 5 parts of dry substance of a mixture composed of equal parts of extract of quebracho wood and extract of mimosa bark. Compared to leather retanned with the vegetable blend, leather retanned with the retanning tannin is noticeably fuller and more pleasant to the touch. Its color is somewhat lightened and turned yellow.
The leather treated with the retanning tannin shows an increase in thickness of 7.3%, while the leather retanned with the vegetable mixture shows a loss of thickness of 2.8%. b) 100 parts of the leather used under a), are subjected to the subsequent treatment with 5 parts of dry substance of a retanning tannin prepared from 4,4'-dioxydiphenyl-sulfone (1 mol), ethanolamine (4 mol) and formaldehyde (4 months) according to the process described in example 1 c) of the aforementioned patent application No. 407,227. In comparison with leather retanned with 5 parts of dry substance of a vegetable mixture composed of equal parts of Quebracho wood extract and mimosa bark extract, - the finished leather is fuller, softer and has more hand.
The leather color is lighter, smoother, and the tone of the shade has shifted sharply towards alder.
By measuring the thicknesses as described under a), the leather retanned with the retanning tannin shows an increase in thickness of 10.5%, while the vegetable retanned leather shows a loss of thickness of 2, 8%.
EXAMPLE 9
50 parts of veal in trices are tanned as follows in 150 parts by volume of water: Tripe 1 is tanned according to the usual technique with 4 parts of a commercial 4/12 basic chromium tanning salt containing about 33% d chromium oxide and about 3% sodium sulfate; then brought to the desired pH value.
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Tripe 2 is tanned with a mixture obtained as follows:
9 parts of dry substance from the tannin mixture shown in the example
1 c) and 1.0 part of the low-salt sorting chromium tanning salt employed above are dissolved in about 40 parts by volume of water.
This solution is added in two portions and one hour apart to the tanning juice and then crushed for 2 days. Once this has been done, the pH value of the juice is brought to about 5.8 - 6.0 by carefully adding a solution of about 5% ammonia. The juice remains practically clear until the end of the operation. Once the tanning is complete, the two leathers are briefly rinsed and each fed with 1 part of a fully synthetic commercial oil.
The leathers are left to dry and then examined: Leather 1 has all the characteristics of chrome leather, a full, plush feel and the color of normal chrome leather.
Leather 2 -is noticeably fuller, firmer, and clearly looks like vegetable-tanned leather. This leather has a pleasant yellowish-brown color and shows the color of green chrome in only part of the cut.
EXAMPLE 10 a) The thicknesses of a piece of East Indian half-breed leather are measured at several points to ascertain the average thickness in the dry state. Then the leather is well ground for half an hour in cold water and ground. After having checked the weight of the leather, retort by proceeding as follows:
100 parts of this wet leather are crushed in 250 parts by volume of water (relative to the weight in the wet state) and then retanned according to the methods previously described with 5 parts of dry substance of the mixture of retanning tannins used in the process. example 1 c). After running for 1 1/4 hour, neutralize to a pH value of about 5.8 by carefully adding a 5% ammonia solution.
Once this pH value has been reached, stir for another half an hour, then the leathers are briefly rinsed in running water, squeezed out and dried. The dry leather is again measured at several points to see the average thickness. The increase in thickness during retanning is of the order of 24.5%. b) Dala in the same way are retanned 100 parts of wet half-breed from the East Indies with the retanning tannin described in example la), and then brought to the corresponding pH.
After drying, an increase in thickness of the order of 28.0% was observed. c) 100 parts of wet half-breed leather from the East Indies are retanned in the same way in 250 parts by volume of fleet with 5 parts of dry substance of a retanning tannin composed of cresol sulfone, ethanolamine and formaldehyde, as obtained according to Example 4 of the process forming the subject of patent application no. 407.227 mentioned above, and then neutralized.
After drying, an increase in thickness of 22.2% was observed. d) In the same way are retanned 100 parts of wet half-breed from the East Indies with 5 parts of dry substance of a retanning tannin, prepared by condensation of 1 mol of o-chlorophenol-sulfone, 2 mol of morpholine and 2, 2 mols of formaldehyde according to example 5 of patent application np. 4070227 mentioned above.
After neutralization and drying carried out as previously described, an increase in thickness of 34.0% was observed. ce) In the retanning of 100 parts of wet half-breed leather from
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East Indies with 5 parts of dry substance of a retanning tannin obtained from 1 mol of o-chlorophenol-sulfone, 2 mol of dimethylamine and 2.25 mol of formaldehyde according to example 5 of patent application no. .
407.227 mentioned above, after neutralization and drying, an increase in thickness of 36.5% was observed. A retanning test carried out for comparison with 100 parts of wet East Indian half-breed and 5 parts of pure tannin from sumac extract gave, after drying, an increase in thickness of 13.8%.
All the leathers prepared according to the present example by retanning with cationic tannins exhibit a touch of exceptional beauty and fullness, a touch which is advantageously distinguished from that of a sumac retanned leather. The color of the leather is in most cases lighter and purer, the shade more often a little yellowish compared to the leathers retanned with sumac. The leathers treated with the retannagec following the invention also exhibit a very beautiful surface gloss.
CLAIMS.
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