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Procédé pour la production de tanins.
On a déjà proposé à plusieurs reprises d'employer des phénols polyvalents pour la production de tanins synthé- tiques. On a même réussi à produire par la condensation de la résorcine avec des agents qui opèrent une liaison des noyaux, en milieu neutre ou acide, des composés qui, employés seuls ou avec des tanins végétaux ou synthétiques, produisent un excellent effet tannant. On a proposé aussi des mélanges de tels produits de condensation avec des lessives résiduelles sulfitiques de cellulose pour améliorer l'effet tannant de ces dernières.
A l'emploi général et à la fabrication industrielle @
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de ces produits de condensation de la résorcine ou d'autres phénols polyvalents s'oppose le haut prix de revient de ces derniers. Dans la technique, on les produit en traitant par un alcali des composés aromatiques contenant deux ou plu- sieurs substituants susceptibles d'être transformés en groupes hydroxyle; c'est ainsi qu'on produit industriellement la ré- sorcine en partant de l'acide benzène-disulfonique, dont les groupes sulfoniques peuvent être transformés en groupes hy- droxyle par fusion alcaline. Aux fins d'isolation du phébol polyvalent, la masse obtenue après la fusion doit être dis- soute et neutralisée.
Le phénol polyvalent qui est très so- luble dans l'eau doit être extrait par des solvants organi- ques de la lessive salifère ainsi obtenue.
La demanderesse a constaté maintenant qu'on peut obtenir d'une manière simple et économique des tanins pré- cieux en partant de produits de condensation de phénols poly- valents et des lessives résiduelles sulfitiques en employant pour leur production les produits de réaction phénoliques qui se forment lors du traitement, par un alcali, de composés aromatiques contenant deux ou plusieurs substituants suscep- tibles d'être transformés en groupes hydroxyle. L'objet de la présente invention est donc la production de tanins par l'emploi des produits bruts obtenus par le traitement à l'al- cali, mais sans les neutraliser de la manière usuelle jusqu'i- ci, et sans en extraire, au moyen de solvants organiques, les phénols polyvalents qui se sont formés.
Comme matières premières pour le procède en ques- tion entrent en considération d'une part les composés aroma- tiques substitués contenant deux ou plusieurs substituants qui se transforment en groupes hydroxyle par un traitement à l'al- cali, par exemple l'acide benzène-disulfonique, l'acide ben- zène-trisulfonique, l'acide chlorobenzènesulfonique, le dichlo. robenzène et les composés d'un degré de chloruration plus élevé, l'acide dichlorobenzènesulfonique et des produits si- @
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milaires.
D'autre part, entrent en considération des lessives résiduelles qui ont été traitées et concentrées de la manière usuelle et qui ont été débarrassées, le cas échéant, des cons- tituants produisant des cendres, lessives telles que celles qu'on obtient par le traitement au sulfite en vue de l'obten- tion de la cellulose, lorsqu'on part, par exemple, du bois de pin ou du bois de hêtre. On reprend de préférence dans un peu d'eau les produits de réaction phénoliques obtenus par le pro- cédé de fusion à l'alcali. Les solutions éliminent alors après quelque temps la majeure partie des sels qui se sont formés par la réaction. Pour atteindre un bon pouvoir tan- nant, on traite à la façon connue les composés formés, qui contiennent plusieurs groupes hydroxyles, par des agents unis- sant les noyaux, par exemple par la formaldéhyde.
La condensa- tion a lieu, contrairement aux procédés connus, en milieu fortement alcalin; elle peut être effectuée avant ou après
Il est avantageux de chauffer les mélanges avec de la lessive le mélange avec de la lessive résiduelle sulfitique/résiduelle sulfitique, qui contient un excès d'alcali, ce qui provoque la séparation d'une partie de l'acide sulfureux de la lessive résiduelle sulfitique. De ces mélanges, on sépare par acidifi- cation les impuretés d'avec les tanins formés. Ceux-ci se pré- cipitent sous forme de résinés. L'acide sulfureux libéré par l'acidification, peut être chassé par chauffage. On peut pu- rifier encore davantage ces tanins, qui se présentent sous la forme de résines, en les traitant par un peu d'eau ou par des solutions aqueuses, de sulfate d'ammonium par exemple.
Par ce nouveau procédé, non seulement on évite beau- coup d'opérations coûteuses et compliquées et on rend possible (suivant le brevet français N 837.816 du 18 novembre 1938) l'emploi de l'excès d'alcali présent après la fusion alcaline, mais on est aussi à même de séparer le tanin formé et d'éli- miner simultanément certaines impuretés et certains sels neu- tres qui sont présents dans les matières premières et qui gê- nent le procédé de tannage.
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D'après le procédé en question, oh obtient des tanins qui ont une proportion très favorable du tanin au nontanin et qui ne sont inférieurs en aucune façon'aux tanins végétaux quant à l'effet tannant.
Exemple 1 :
On fond 282 g. de métabenzènedisulfonate de sodium avec une quantité égale de soude caustique de la façon usuelle dans une chaudière de fu.sion pour séparer par dissociation les groupes sulfoniqués. Après refroidissement de la masse fondue, on la reprend dans un peu d'eau et on débarrasse la solution du sulfite de sodium qui s'est déposé. On ajoute alors, graduellement, à température ambiante, 50 cm3 de formaldéhyde commerciale, la température du mélange s'élevant légèrement.On maintient la température pendant quelques heures' à 50 C. environ, ajoute 1000 g. de lessive résiduelle sulfitique à 35 Bé et on traite le mélange pendant une demi-heure environ à. 90 C.
Puis on le rend acide au rouge-Congo au moyen d'acide sulfurique à 50 % et on chasse par chauffage, et éventuellement par barbotage d'air, l'acide sulfureux qui s'est formé. Il se sépare une résine qui est molle à chaud et cassante à froid, qui est soluble dans l'eau en toutes proportions et qui donne, à un pH de 3,8 environ au tannage, un cuir très compact d'une belle couleur jaunâtre.
Exemple 2 : On ajoute à 840 g. derésorcine brute fondue, préparée de la manière usuelle en partant de l'acide m-benzènedisulfonique et d'une lessive de soude, 750 cm3 d'eau et on en sépare le sulfite de sodium qui s'est déposé à la suite d'un repos de 12 heures. On mélange la solution avec 1450 g. de lessive résiduelle sulfitique de bois de pin à 35 Bé et on ajoute 88 g. de formaldéhyde commerciale à 30 %, tout en agitant. On chauffe le mélange graduellement (au cours de 2 heu- res) à 100 C sous un réfrigérant à reflux et on le rend acide au rouge-Congo au moyen d'acide sulfurique à 50 %. Il se sépare une résine pétrissable à chaud et cassante à froid, qui donne
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à un pH d'environ 4,5 au tannage, un cuir flexible et bien compact, d'une couleur agréable.
Exemple 3 :
On chauffe 282 g. de m-benzène-disulfonate de sodium avec 300 g. de soude caustique, dans une chaudière de fusion, à environ 300 C., jusqu'à ce que les groupes sulfoniques se soient séparés par dissociation. On verse la masse fondue sur une plaque et on la reprend, après refroidissement, dans un peu d'eau. On la sépare du sulfite de sodium cristallisé, on ajoute alors graduellement 55 cm3 de formaldéhyde commerciale à 30 % en agitant et on continue à agiter jusqu'à dissolution complète de la formaldéhyde. On mélange la solution obtenue avec 980 g. de lessive résiduelle sulfitique de bois de hêtre, concentrée et décalcifiée, à 32 Bé et on la traite pendant une heure environ à 90 C.
Ensuite, on acidifie avec de l'acide sulfurique jusqu'à réaction acide au rouge: Congo. il se sépare une résine, tenace à froid, qui est soè luble dans l'eau et qui donne, à un pH final d'environ 4,5, un cuir bien compact, d'une couleur brun-rougeâtre, ressemblant beaucoup au cuir tanné à l'extrait de québraoho.
Exemple 4 :
On fond, avec de la soude caustique pour transformer les groupes sulfoniques en groupe hydroxyle, du benzène',. disulfonate de sodium commercial qui a été obtenu par la sulfonation de 600 g. de benzène par 1400 g. d'acide sulfurique à 100 % et 1500 g. d'acide sulfurique fumant à 60 % et qui contient une certaine proportion de benzène-monosulfonate de sodium, et on repr-end la masse fondue dans un peu d'eau.
Après avoir débarrassé la solution du sulfite 'de sodium qui s'est séparé, on ajoute lentement 400 g. de formaldéhyde commerciale, en refroidissant en même temps. Au lieu de la formaldéhyde, on peut employer aussi d'autres agents qui relient les noyaux, par exemple l'acétaldéhyde, l'acétone, l'aldol, la glycolaldéhyde, le sucre, etc. Selon la réactivité de l'a-
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gent employé pour relier les noyaux, on refroidit ou on chauffe plus ou moins fortement pendant la condensation.
Après avoir traité la solution par l'agent qui relie les noyaux, on y ajoute 7000 g. de lessive résiduelle sulfitique, et on la fait bouillir pendant un court laps de temps.
Puis on l'acidifie par l'acide sulfurique à 50 % et on chasse, par chauffage ou par barbotage d'air, l'acide sulfureux qui a été libéré. Il se sépare une résine molle à chaud et cassante à froid qui est soluble dans l'eau en toutes proportions et qui donne, à un pH d'environ 4,5 au tannage, des cuirs bien compacts.
Exemple 5 :
EMI6.1
On chauffe 200 g7 de dichloro l * 4 -benzenesulfonate ' S de sodium avec 300 g. de soude caustique, dans une chaudière de fusion, à environ 330 C et l'on maintient le mélange pendant quelque temps à cette température. On déverse ensuite la masse fondue et, après refroidissement, on la reprend dans de l'eau. On conclense la solution, qui s'est formée, avec 50 cm3 de formaldéhyde commerciale à 30 %, à une température qui s'élève graduellement à 50 , eton ajoute alors 800 g. de lessive résiduelle sulfitique à 52 %. On maintient le mélange pendant une heure à environ 90 C et on le rend acide au rouge-Congo par addition d'acide sulfurique . 50 %.
Il se sépare une résine molle à chaud et cassante à froid bien soluble dans l'eau qui donne, à un pH final de 3,6 au tannage, des cuirs bien compacts d'une couleur brun-clair.Le cuir ressemble beaucoup à un cuir tanné aux tanins végétaux; par exemple avec de l'extrait de chtaigner.
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Process for the production of tannins.
It has already been proposed several times to employ polyvalent phenols for the production of synthetic tannins. It has even been possible to produce, by the condensation of resorcinol with agents which effect a binding of the nuclei, in a neutral or acidic medium, compounds which, employed alone or with vegetable or synthetic tannins, produce an excellent tanning effect. Mixtures of such condensation products with residual sulphite cellulose alkalis have also been proposed in order to improve the tanning effect of the latter.
For general use and industrial manufacturing @
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of these condensation products of resorcinol or other polyvalent phenols opposes the high cost of the latter. In the art, they are produced by treating with alkali aromatic compounds containing two or more substituents capable of being converted into hydroxyl groups; for example, resorcine is produced industrially starting from benzenisulfonic acid, the sulfonic groups of which can be converted into hydroxyl groups by alkaline fusion. For the purpose of isolating the polyvalent phebol, the mass obtained after melting must be dissolved and neutralized.
The polyvalent phenol which is very soluble in water must be extracted with organic solvents from the saline solution thus obtained.
The Applicant has now found that it is possible to obtain, in a simple and economical manner, valuable tannins by starting from the condensation products of polyvalent phenols and from the residual sulphite alkalis, using for their production the phenolic reaction products which occur. upon treatment with alkali, form aromatic compounds containing two or more substituents which may be converted into hydroxyl groups. The object of the present invention is therefore the production of tannins by the use of the crude products obtained by the treatment with alkali, but without neutralizing them in the usual manner hitherto, and without extracting them, by means of organic solvents, the polyvalent phenols which are formed.
As raw materials for the process in question come into consideration, on the one hand, substituted aromatic compounds containing two or more substituents which are converted into hydroxyl groups by treatment with alkali, for example benzene acid. -disulfonic acid, benzene-trisulfonic acid, chlorobenzenesulfonic acid, dichlo. robenzene and compounds with a higher degree of chlorination, dichlorobenzenesulfonic acid and si- @ products
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milaires.
On the other hand, residual detergents which have been treated and concentrated in the usual manner and which have been freed, where appropriate, of constituents producing ash, detergents such as those obtained by the treatment, come into consideration. with sulphite for the production of cellulose, when starting, for example, from pine wood or beech wood. The phenolic reaction products obtained by the alkali melting process are preferably taken up in a little water. The solutions then eliminate after some time most of the salts which have formed by the reaction. In order to achieve good tenacity, the compounds formed, which contain several hydroxyl groups, are treated in the known manner with ring-joining agents, for example with formaldehyde.
The condensation takes place, unlike the known methods, in a strongly alkaline medium; it can be done before or after
It is advantageous to heat the mixtures with lye the mixture with residual sulphite / residual sulphite lye, which contains an excess of alkali, which causes the separation of part of the sulfurous acid from the residual sulphite lye . From these mixtures, the impurities are separated by acidification from the tannins formed. These precipitate in the form of resins. The sulfurous acid liberated by acidification can be removed by heating. These tannins, which are in the form of resins, can be further purified by treating them with a little water or with aqueous solutions, for example ammonium sulfate.
By this new process, not only are many costly and complicated operations avoided and it is possible (according to French patent N 837,816 of November 18, 1938) to use the excess alkali present after the alkaline melting, but we are also able to separate the tannin formed and simultaneously eliminate certain impurities and certain neutral salts which are present in the raw materials and which interfere with the tanning process.
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From the process in question, oh obtains tannins which have a very favorable proportion of tannin to nontanin and which are in no way inferior to vegetable tannins as to the tanning effect.
Example 1:
282 g are melted. of sodium metabenzenedisulfonate with an equal quantity of caustic soda in the usual manner in a fu.sion boiler to separate the sulfonated groups by dissociation. After cooling the melt, it is taken up in a little water and the solution is freed from the sodium sulphite which has settled. 50 cm3 of commercial formaldehyde are then added gradually at room temperature, the temperature of the mixture rising slightly. The temperature is maintained for a few hours at approximately 50 ° C., 1000 g are added. of residual sulphite lye to 35 Bé and the mixture is treated for about half an hour at. 90 C.
It is then made acidic to Congo red by means of 50% sulfuric acid and the sulphurous acid which has formed is driven off by heating, and optionally by bubbling air. A resin separates which is soft when hot and brittle when cold, which is soluble in water in all proportions and which gives, at a pH of about 3.8 on tanning, a very compact leather of a beautiful yellowish color. .
Example 2: Add to 840 g. of molten crude resorcinol, prepared in the usual manner starting with m-benzenedisulfonic acid and a sodium hydroxide solution, 750 cm3 of water and the sodium sulfite which has been deposited as a result of a 12 hour rest. The solution is mixed with 1450 g. of residual sulphite pinewood lye at 35 Bé and 88 g. 30% commercial formaldehyde while stirring. The mixture was gradually heated (over 2 hours) to 100 ° C. under reflux condenser and made acidic to Congo red with 50% sulfuric acid. It separates a hot kneadable cold brittle resin, which gives
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at a pH of around 4.5 when tanned, a flexible and very compact leather with a pleasant color.
Example 3:
282 g are heated. of sodium m-benzene disulphonate with 300 g. of caustic soda, in a melting boiler, at about 300 C., until the sulfonic groups have separated by dissociation. The melt is poured onto a plate and taken up, after cooling, in a little water. It is separated from the crystallized sodium sulphite, then 55 cm 3 of 30% commercial formaldehyde is gradually added with stirring and stirring is continued until complete dissolution of the formaldehyde. The solution obtained is mixed with 980 g. of residual sulphite beechwood lye, concentrated and decalcified, at 32 Bé and treated for about one hour at 90 C.
Then, it is acidified with sulfuric acid until an acid reaction to red: Congo. it separates a resin, tenacious in cold, which is soluble in water and which gives, at a final pH of about 4.5, a very compact leather, of a reddish-brown color, very similar to leather tanned with québraoho extract.
Example 4:
Benzene is melted with caustic soda to convert the sulfonic groups into hydroxyl groups. Commercial sodium disulfonate which was obtained by the sulfonation of 600 g. of benzene per 1400 g. 100% sulfuric acid and 1500 g. sulfuric acid fuming at 60% and which contains a certain proportion of sodium benzene monosulphonate, and the melt is reprinted in a little water.
After removing the sodium sulfite which separated from the solution, 400 g are slowly added. of commercial formaldehyde, while cooling at the same time. Instead of formaldehyde, it is also possible to employ other agents which bind the nuclei, for example acetaldehyde, acetone, aldol, glycolaldehyde, sugar, etc. Depending on the responsiveness of the a-
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gent used to connect the nuclei, one cools or one heats more or less strongly during the condensation.
After having treated the solution with the agent which connects the nuclei, 7000 g are added to it. of residual sulphite lye, and it is boiled for a short time.
The acid is then acidified with 50% sulfuric acid and the sulfurous acid which has been liberated is driven off by heating or by bubbling air. A soft, hot and cold brittle resin separates which is soluble in water in all proportions and which gives, at a pH of about 4.5 on tanning, very compact leathers.
Example 5:
EMI6.1
200 g of sodium dichloro 1 * 4 -benzenesulfonate S are heated with 300 g. of caustic soda in a melting boiler at about 330 ° C. and the mixture is kept for some time at this temperature. The melt is then poured out and, after cooling, it is taken up in water. The solution which has formed is concluded with 50 cc of 30% commercial formaldehyde at a temperature which gradually rises to 50, and 800 g is then added. 52% sulphite residual lye. The mixture is maintained for one hour at about 90 ° C. and is made acidic to Congo red by the addition of sulfuric acid. 50%.
A soft, hot and cold brittle resin separates well in water which gives, at a final pH of 3.6 on tanning, very compact leathers of a light brown color. leather tanned with vegetable tannins; for example with extract of chestnut.