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En traitant par des alcalis fo;rts l'acide ligninosulfonique par cuisson de cet acide en solution alcaline ou
par sa fusion alcaline,.-on effectue des transformations dif-
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ainsi qu'une partie du soufre combiné se laisse détacher à l'état d'acide sulfureux, par exemple par cuisson de la lessive résiduaire sulfitique de la cellulose (contenant, comme
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principal) ou de solutions d'acide lignino-sulfonique pur avec de la soude caustique, sans qu'il se forme des substances insolubles en milieu neutre ou acide. En élevant la concentration d'alcali et en travaillant à- des températures au-
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sulfurés peuvent être précipités facilement par acidification. Les produits de réaction de ce genre sont pratiquement insolubles dans l'eau; ils peuvent être reprécipités par l'acide formique à partir de leurs solutions préparées par exemple par addition de carbonate de sodium.
En appliquant un traitement pncore plus énergique par un alcali, en effectuant par exemple la réaction dans la masse à l'état de fusion et à des températures d'environ 150
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résiduaires contenant de l'acide lignino-sulfonique, on obtient des substances qui sont désulfurées dans une large mesure et qui ont subi en outre des modifications d'un autre genre comme on l'a constaté dans le traitement des produits de réaction ainsi obtenus. En comparaison des matières prcmières, la teneur en méthoxyle n'a pas change ou a peu change si l'on tient compte des groupes sulfoniques détaches. Ge n'est qu'au cours des réactions de fusion au-dessus de 200[deg.] C qu'il
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suivant les conditions dans lesquelles a lieu la réaction. La présence de substances à poids moléculaire plus faible, par exemple de l'acide protocatëchique, montre que la fusion provoque une scission en molécules plus petites.
Or, compte :tenu de différents phénomènes, il est très probable que dans le cas d'une fusion alcaline, dans des conditions où il n'y a pas encore de séparation notable des radicaux méthoxyle, il se produise également, outre le détachement de la quantité principale du soufre combiné organiquement, une désagrégation ou une scission.de la molécule. Ceci ressort par exemple du,fait que, par l'introduction de <EMI ID=7.1>
fusion ainsi obtenus, des tanins possédant un pouvoir de diffusion excellent à l'égard de la peau animale, contrairement par exemple au comportement des acides lignino-sulfoniques mêmes, qu'on a employés comme matières premières, qui sont aussi très solubles,. mais_ qui ont manifestement un poids moléculaire plus élevé et qui possèdent un pouvoir de pénétration nettement insuffisant à l'égard de la peau animale, ce qu'on peut constater par la formation de zones dans l'épaisseur de la coupe des peaux en tripes qui ont été ,traitées par ces acides lignino-sulfoniques . Pour des questions d'appareils, il faut, pour effectuer de telles fusions alcalines de lignino-sulfonates, des quantités relativement considérables d'alcali.
Lorsqu'on abaisse la quantité d'alcali au-dessous d'une certaine limite, la masse devient tellement visqueuse et résineuse qu'on ne peut plus la remuer à l'aide d'agita-, teurs, de pétrisseurs, etc., c'est-à-dire qu'on ne peut plus effectuer la réaction de fusion. La quan-tité d'alcali nécessaire dépend des matières premières et des conditions de réaction désirées; on devra, .au moins, employer une quantité d'alcali à peu près égale à celle du lignino-sulfonate de sodium.
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prenant qu'en l'absence pratiquement complète de l'eau, on obtient la même réaction que dans une masse fondue contenant de l'eau et que, dans ces conditions, les difficultés susvi'sées concernant les appareils ne se présentent plus. En outre, le nouveau procédé permet de réduire considérablement la
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la cellulose des essences de bois dont il p-eut être question, par exemple la lessive résiduaire sulfitique du bois de pin ou du bois de hêtre, de préférence à l'état concentré, avec de la lessive alcaline et en séchant préalablement le mélange d'une manière appropriée, par exemple sur un sécheur à cylindres. On obtient alors facilement des produits semi-finis ayant une teneur en matière sèche de 90 à 95 %. On poursuit alors, à chaud et sous le vide, la déshydratation du produit semi-fini dans des appareils appropriés, par exemple dans des vaisseaux cylindriques horizontaux, munis d'appareils de chauffage' et d'agitation connus sous le nom de "Venulath".
Après une. déshydratation pratiquement complète, on peut chauffer le produi t semi-fini, rendu granuleux et pulvérulent par l'action de l'agitateur ou du mélangeur, aussi longtemps qu'on le désire à la température voulue, sans que le produit acquière un état résineux ou un autre état quelconque incompatible avec un traitement dans les appareils connus dans la technique. En choisissant des appareils appropriés, on peut aussi réaliser le procédé entier, y compris l'élimination de la majeure partie de l'eau, en une seule opération.
On obtient le produit de réaction brut à l'état d'une poudre hygroscopique plus ou moins granulée ou pulvérulente qu'on peut traiter ultérieurement suivant le but final désiré. Entre autres, ce produit est particulièrement approprié comme matière première pour les procédés des demandes
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déposée le. 30 septembre 1941 au nom de la société demanderesse, à l'aide desquels on peut obtenir desproduits solubles dans l' eau à partir des substances ligninifères transformées. Les dérivés de lignine préparés suivant le nouveau procédé doivent servir en première ligne comme produits intermédiaires pour la production de tanins de qualité supérieure.
La présente invention sera mieux illustrée par l'exemple suivant qui n'a aucun caractère limitatif:
Exemple:
On mélange 300 K g. de lessive résiduaire sulfitique de bois de pin, purifiée et concentrée à une teneur en matiè-
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on sèche le mélange sur un sécheur à cylindres, sous le vide. Le produit semi-fini ainsi obtenu a une teneur en eau d'environ 93 %; une desulfuration partielle de l'acide ligninosulfonique a déjà commencé pendant le séchage.
On chauffe alors le produit, qui a subi ce séchage préalable, dans le "Venulath" sous une pression absolue d'en-
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mise de rechauffage et par l'axe du mélangeur, conçu de manière qu'il puisse .être chauffé, d'abord pendant 3 heures de la vapeur de 6 atmosphères (température = environ 1500 C) et puis pendant 3 heures de la vapeur de 16 à 17 atmosphères
(température = environ. 200[deg.] C). On refroidit, on casse le vide en introduisant de l'azote et on peut alors évacuer le produit de réaction brut. Il constitue une masse granulée dure ou. une masse pulv.érulente qui sont très hygroscopiques. par acidification par l'acide chlorhydrique, par lavages ré-
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Cette poudre est insoluble dans l'eau. Après addition d'acétate de sodium, même en excès, il ne s'en dissout que de très faibles quantités, mais' après, addition de carbonate de sodium, la poudré. se dissout complètement dans l'eau. par addition d'acide formique dilué, elle se reprécipite de cette solution.
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By treating ligninosulphonic acid with strong alkalis by cooking this acid in an alkaline solution or
by its alkaline fusion, .- different transformations are carried out
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as well as part of the combined sulfur can be detached in the form of sulfurous acid, for example by cooking the sulphite residual liquor from the cellulose (containing, as
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main) or solutions of pure lignino-sulfonic acid with caustic soda, without the formation of insoluble substances in a neutral or acidic medium. By raising the alkali concentration and working at temperatures below
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sulphides can be easily precipitated by acidification. Reaction products of this kind are practically insoluble in water; they can be reprecipitated with formic acid from their solutions prepared for example by adding sodium carbonate.
By applying a more vigorous treatment with an alkali, for example by carrying out the reaction in the mass in the molten state and at temperatures of about 150
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Waste products containing ligninosulphonic acid are obtained which are to a large extent desulphurised and which have also undergone other modifications as has been observed in the processing of the reaction products thus obtained. Compared to the raw materials, the methoxyl content did not change or changed little when taking into account the detached sulfonic groups. Ge is only during fusion reactions above 200 [deg.] C that it
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depending on the conditions under which the reaction takes place. The presence of substances with lower molecular weight, for example Protocatechic acid, shows that the fusion causes a split into smaller molecules.
Now, taking into account different phenomena, it is very probable that in the case of an alkaline fusion, under conditions where there is not yet any appreciable separation of the methoxyl radicals, it also occurs, in addition to the detachment of the major amount of organically combined sulfur, disintegration or splitting of the molecule. This emerges for example from the fact that, by the introduction of <EMI ID = 7.1>
fusion thus obtained, tannins having an excellent power of diffusion with regard to the animal skin, contrary for example to the behavior of the same lignino-sulfonic acids, which one used as raw materials, which are also very soluble ,. but_ which obviously have a higher molecular weight and which have a clearly insufficient penetrating power with regard to animal skin, which can be seen by the formation of zones in the thickness of the cut of the hides into tripe which were treated with these lignino-sulfonic acids. For questions of apparatus, in order to carry out such alkaline fusions of lignino-sulfonates, relatively considerable quantities of alkali are required.
When the quantity of alkali is lowered below a certain limit, the mass becomes so viscous and resinous that it can no longer be stirred with the aid of stirrers, kneaders, etc., that is to say that the fusion reaction can no longer be carried out. The amount of alkali required depends on the raw materials and the desired reaction conditions; at least an amount of alkali should be employed approximately equal to that of the sodium lignin sulfonate.
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taking that in the practically complete absence of water, the same reaction is obtained as in a melt containing water and that, under these conditions, the above-mentioned difficulties concerning the apparatus no longer arise. In addition, the new process significantly reduces the
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the cellulose of the wood species in question, for example the sulphite residual lye from pine wood or beech wood, preferably in the concentrated state, with alkaline lye and by drying the mixture beforehand suitably, for example on a roller dryer. Semi-finished products with a dry matter content of 90 to 95% are then easily obtained. The dehydration of the semi-finished product is then continued, hot and under vacuum, in suitable apparatus, for example in horizontal cylindrical vessels, provided with heating and stirring apparatus known under the name of "Venulath". .
After one. practically complete dehydration, the semi-finished product, made granular and powdery by the action of the agitator or the mixer, can be heated for as long as desired at the desired temperature, without the product acquiring a resinous state or any other condition incompatible with treatment in apparatus known in the art. By choosing suitable equipment, the entire process, including removing most of the water, can also be carried out in one operation.
The crude reaction product is obtained in the form of a more or less granulated or powdery hygroscopic powder which can be subsequently processed according to the desired end goal. Among other things, this product is particularly suitable as a raw material for the processes of the requests
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filed on. September 30, 1941 on behalf of the applicant company, with the aid of which water soluble products can be obtained from the transformed ligniniferous substances. The lignin derivatives prepared using the new process are to be used primarily as intermediates for the production of high quality tannins.
The present invention will be better illustrated by the following example which is in no way limiting:
Example:
300 K g are mixed. of pine wood sulphite waste liquor, purified and concentrated to a material content
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the mixture is dried on a roller dryer under vacuum. The semi-finished product thus obtained has a water content of about 93%; partial desulfurization of ligninosulfonic acid has already started during drying.
The product, which has undergone this preliminary drying, is then heated in the "Venulath" under an absolute pressure of
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reheating and by the axis of the mixer, designed so that it can be heated, first for 3 hours of steam of 6 atmospheres (temperature = about 1500 C) and then for 3 hours of steam of 16 to 17 atmospheres
(temperature = approx. 200 [deg.] C). The mixture is cooled, the vacuum is broken by introducing nitrogen and the crude reaction product can then be discharged. It forms a hard granulated mass or. a pulverulent mass which is very hygroscopic. by acidification with hydrochloric acid, by re-washing
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This powder is insoluble in water. After addition of sodium acetate, even in excess, only very small quantities are dissolved, but after addition of sodium carbonate, the powder. dissolves completely in water. by addition of dilute formic acid, it reprecipitates from this solution.