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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite : IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau.
Demandes de brevets anglais du 14 Mars 1939 (provisoire) et du 13 Mars 1940 (compléte)en sa faveur et en faveur de Mr.W.R. DAVIS.
La présente invention se rapporte à la préparation d'éthers éthyliques et méthyliques de cellulose solubles dans l'eau, par réaction entre la cellulose et un ou plusieurs agents éthylants et méthylants du commerce en présence d'hydroxyde de sodium. On peut ainsi obtenir des éthers méthyliques ou éthyliques de cellu- lose solubles dans l'eau dont le degré total d'éthérification de la cellulose est compris entre un peu moins d'un groupement alcoyle par unité glucose de la cellulose et le degré d'éthérification ou la solubilité dans l'eau fait place à la solubilité dans des sol- vants organiques.
La présence d'une quantité inutilement grande d'hydroxyde de sodium et de l'agent éthérifiant par rapport à la quantité de cellulose dans le mélange à éthérifier entraxe na- turellement une perte de ces ingrédients, alors même que l'éther cellulosique obtenu peut être encore toujours soluble dans l'eau.
Il est également connu qu'une forte dilution d'hydroxyde de so- dium par l'eau dans le malange à éthérifier conduit à une perte considérable d'hydroxyde de sodium et d'agent éthérifiant par suite de réactions secondaires ; comme il y a consommation d'hydroxyde de sodium et formation d'eau pendant l'éthérification de la cel- lulose, la présence de quantités considérablement supérieures aux quantités théoriquement nécessaires d'hydroxyde de sodium et d'agent .alcoylant est Indispensable dans tous les cas. Un excès stoechiométrique de l'agent alcoylant par rapport à la quantité d'hydroxyde'de sodium présente est admissible ; maisgénéralement il convient de procéder de manière qu'après l'achèvement de la réaction le mélange soit encore légèrement alcalin.
Dans l'intérêt d'une éthérification économique les con- ditions optima impliquent par conséquent l'emploi de l'hydroxyde de sodium en un certain excès, mais limité, par rapport à la quantité théorique et une restriction considérable de la quantité d'eau présente dans le mélange d'éthérification. La quantité d'eau ne devrait pas excéder environ 11/3 fois le poids de l'hydroxyde de sodium et la quantité optimum d'hydroxyde de sodium pour la préparation d'une méthyl- ou éthylcellulose soluble dans l'eau n'excède pas environ 21/2 mol.gr. par unité glucose de la cellulose ; mais dans la pratique il est extrêmement difficile de réaliser ces conditions économiques désirables sans conférer au procédé en même temps des traits indésirables.
Ces traits indésirables proviennent de la difficulté de mouiller la cellulose uniformément par des quantités d'hydroxyde, de sodium et d'eau suffisamment limitées pour obtenir un mélange de #
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composition voulue pour l'éthérification dans lequel l'hydroxyde de sodium et l'eau soient uniformément rpartis relativement à la cellulose, et d'éviter en même temps une dégradation considérable des propriétés physiques de le cellulose ou les frais impliquée par une opération de séchage dans le vide.
Par exemple, il ne convient pas de préparer un mélange à éthérifier de la composition désirable susmentionnée en faisant tremper la matière cellulosique brute dans une solution d'hydroxy- de de sodium à la température ordinaire et d'éliminer ensuite la liqueur en excès par pression, parce que le gonflement de la cellulose est trop fort pour permettre une expression facile d'une quantité suffisante de la liqueur. Un mode de préparation d'un mélange à convertir en éthyl- ou méthylcellulose soluble dans l'eau consistait en une incorporation mécanique prolongée dans la matière cellulosique brute préalablement divisée, à des tempé- ratures ordinaires, d'une faible quantité de solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, suffisante pour mouiller le tout.
La température dans l'appareil incorporateur doit être soigneuse- ment contrôlée et le traitement mécanique prolongé de la cellulose par la solution d'hydroxyde de sodium, traitement nécessaire à l'imbibition de toute la cellulose, n'est pas entièrement favora- ble à la conservation des caractéristiques physiques optima.
Ce mode de préparation diffère en outre de ceux dont la première phase consiste à faire tremper la matière cellulosique brute dans un grand excès de solution d'hydroxyde de sodium et à exprimer autant que possible de cet excès, car il ne prévoit pas l'élimi- nation des constituants formés de cellulose-non-alpha, quels qu'ils soient, présents dans la matière cellulosique brute, avant le commencement de l'éthérification. '
Dans la préparation des éthers cellulosiques on a déjà proposé de faire réagir de la cellulose avec un agent alcoylant et avec de l'hydroxyde de sodium en présence d'alcool éthylique ou méthylique et d'eau; mais cette addition d'alcool au mélange aqueux à éthérifier entraîna une diversion ultérieure de l'agent éthérifiant, détournant celui-ci de l'éthérification de la cellu- lose.
Dans la préparation des éthers cellulosiques on a proposé également de faire réagir la cellulose avec un agent alcoylant et avec un alcali en présence d'un monoalcool aliphatique inférieur employé en une quantité comprise entre environ 20% et environ 90% en poids de la cellulose présente l'alcool étant de préférence sensiblement anhydre, quoiqu'il n'y ait pas d'objection à une teneur modérée en eau.
Cette proposition est relative plus spécia- lement à la préparation d'éthers cellulosioues d'un haut degré d'éthérification et bien qu'il soit prévu d'introduire les ingré- dients dans un autoclave simultanément ou dans un certain ordre ou suivant des combinaisons quelconques, le rapport de la soude caustique à la cellulose augmente avec le degré d'éthérification de l'éther à obtenir, et au moins une partie de la soude caustique est ajoutée sous forme solide. On a fait valoir que l'un des buts du procédé était d'assurer une distribution très uniforme de l'alcool dans la cellulose au début de la réaction, mais il n'y avait aucune indication relative à une opération propre à réaliser une distribution uniforme de toute la soude causticue dans toute la masse de cellulose avant l'addition de l'agent éthérifiant.
Or, la présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'on obtient des avantages particuliers dans la pré- paration de l'éthyl- et de la méthylcellulose soluble dans l'eau si, au lieu d'ajouter de l'alcool éthylique ou méthylique directe- ment au mélange à éthérifier, on dissout toute la quantité d'hy- droxyde de sodium, requise pour l'éthérification, dans de l'alcool aqueux et si l'on fait ensuite tremper la matière brute, Par - exemple de la cellulose de pâte de bois à un état de division con- n -
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venable quelconque, dans la solution sodique hydroalcoolique et qu'on élimine par pression, par exemple dans une essoreuse ou centrifugeuse, autant de la liqueur en excès qu'on le peut pra- tiquement.
Suivant la présente invention on prépare des éthers méthyl- et éthylcellulosiques solubles dans 1 eau par un procédé qui consiste à dissoudre toute la quantité d'hydroxyde de sodium, requise pour l'éthérification, dans de l'alcool aqueux contenant au moins 30% d'alcool, à faire tremper ensuite de la cellulose réduite en menus morceaux dans la solution sodique bydroalcoolique à éliminer la solution en excès, à incorporer ensuite dans la masse un agent éthérifiant et à soumettre le mélange à des con- ditions favorisant l'éthérification de la cellulose.
Bien.que la solubilité de l'hydroxyde de sodium dans de l'alcool aqueux soit inférieure à celle dans l'eau, l'absorption préférentielle de l'hydroxyde de sodium en excès de celle de l'eau par la cellulose est considérablement supérieure et le gonfle. ment de la cellulose est moindre dans une solution bydroalcoolique d'hydroxyde de sodium que dans une solution purement aqueuse d'hydroxyde de sodium.
C'est ainsi qu'en faisant tremper la ma- tière cellulosique brute dans une solution hydroalcoolique d'hydro- xyde de sodium et en en exprimant l'excès il est facile d'obtenir un mélange propre à l'éthérification dans lequel une quantité voulue d'hydroxyde de sodium est uniformément répartie dans toute la'masse de cellulose et la quantité d'eau qui y est associée est considérablement moindre que celle qui serait restée dans le cas d'un produit préparé par le trempage de la matière cellulosi- que brute dans un excès de solution purement aqueuse d'hydroxyde de sodium et par l'expression de la liqueur en excès.
En effet, suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention la force de l'alcool doit être telle que la quantité d'eau absorbée et retenue par la matière pressée soit sensiblement inférieure à celle de l'hydroxyde de sodium, cette condition ne pouvant pas être remplie dans le cas de l'emploi d'une solution aqueuse, même pure, d'hydroxyde de sodium saturée à la température ordinaire.
Malgré la présence de l'alcool absorbé par la cellulose dans le procédé suivant la présente invention on arrive à une utilisation très efficace de l'agent éthérifiant lorsque le mélange est soumis à l'éthérification.
Dans l'exécution de l'invention l'alcool aqueux dans lequel on dissout l'hydroxyde de sodium peut avoir une concentra- tion supérieure à 30% et il convient d'employer des solutions alcooliques considérablement plus fortes, préférablement de deux parties d'alcool pour une partie d'eau, car ainsi le gonflement de la cellulose est réduit et l'élimination de l'hydroxyde de sodium de la liqueur de trempage est rendue plus efficace. L'excès de liqueur peut être éliminé convenablement par essorage.
Si on le désire la matière pressée peut être soumise à un vieillissement à l'abri de l'air et la matière de laquelle l'excès de liqueur a été éliminé peut être traitée par un solvant organique indiffé- rent par rapport à l'agent alcoylant afin de faciliter la pénétra- tion de ce dernier, ce traitement pouvant être appliqué avant ou durant l'alcoylation. Des ha1&génures d'éthyle et de méthyle peuvent être employés comme agents éthérifiants suivant l'inven.- tion.
Il n'est pas nécessaire de soumettre le mélange à éthérifier à un traitement mécanique prolongé pour assurer une ré- partition uniforme de l'hydroxyde de sodium et de l'eau, y conte- nus, dans la cellulose, et la présente invention fournit ainsi des éthyl- et des méthyl-celluloses solubles dans l'eau qui possèdent des propriétés physiques excellentes. L'invention offre aussi l'avantage que certains des constituants formés par de la cellulo- se- non-alpha, de la matière brute sont éliminés pendant la phase - de pressage. Comparativement à d'autres procédés, dans lesquels la matière cellulosique brute est trempée et l'excès de liqueur #
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est éliminé par pressage, le procédé suivant la présente invention offre des avantages évidents.
L'exemple ci-dessous, dans lequel les parties signifient des parties en poids, sert à illustrer l'invention d'une façon plus détaillée. EXEMPLE
On fait tremper 100 parties de pâte de bois au bisulfite raffinée, contenant 7% d'eau et 88% de cellulose alpha, coupée en carrés d environ 3,17 mm de côté sur 1,27 mm d'épaisseur, dans une solution de 78 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans un mélange de 83 parties d'eau et 160 parties d'alcools méthyles in- dustriels (à 96%). Le mélange est retourné sur lui-même pendant 4 heures dans un flacon puis abandonné à lui-même pendant une nuit à l'abri de l'air, é la température ordinaire. Apres un esso- rage de la matière jusqu'à ce que la liqueur cesse de s'en écouler on obtient environ 243 parties d'un mélange propre à l'éthérifies- tion.
Ce mélange contient environ 60 parties d'hydroxyde de sodium, 88 parties de cellulose alpha, 33 parties d'eau et 62 parties d'alcool. On y mélange 50 parties de benzène dans une mélangeuse pendant 5 minutes et la matière gonflée est transférée dans un autoclave garni de moyens agitateurs. On y ajoute 90 parties de chlorure d'éthyle et l'éthérification est exécutée à une températu- re s'élevant jusqu'à 120 pendant 5 à 7 heures. Le produit obtenu après purification a un indice d'éthoxyle de 22% et est soluble dans de l'eau froide en fournissant une solution d'une haute viscosité et d'une limpidité et absence de couleur satisfaisantes.
R E VEND 1 C A T I O N S
1) Procédé de préparation 'd'un éther éthyl-ou méthyl- cellulosique soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre toute la quantité d hydroxyde de sodium requise pour l'éthérification dans de l'alcool aqueux contenant au .oins 30% d'alcool, à faire tremper ensuite la cellulose réduite en menus morceaux dans la solution sodique hydroalcoolique, à éliminer l'excès de solution, à incorporer ensuite dans la masse un agent éthérifiant et à soumettre le mélange à des conditions favorisant l'éthérification de la cellulose.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
The Company Known as: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED A process for the preparation of water-soluble cellulose ethers.
English patent applications of March 14, 1939 (provisional) and March 13, 1940 (complete) in his favor and in favor of Mr. W.R. DAVIS.
The present invention relates to the preparation of ethyl and methyl ethers of cellulose soluble in water, by reaction between cellulose and one or more ethylating and methylating agents of commerce in the presence of sodium hydroxide. It is thus possible to obtain methyl or ethyl ethers of cellulose soluble in water in which the total degree of etherification of the cellulose is between a little less than one alkyl group per glucose unit of the cellulose and the degree of cellulose. etherification or solubility in water gives way to solubility in organic solvents.
The presence of an unnecessarily large amount of sodium hydroxide and the etherifying agent relative to the amount of cellulose in the mixture to be etherified naturally results in a loss of these ingredients, even though the cellulose ether obtained can still be soluble in water.
It is also known that a strong dilution of sodium hydroxide by water in the mixture to be etherified leads to a considerable loss of sodium hydroxide and of etherifying agent as a result of side reactions; as there is consumption of sodium hydroxide and formation of water during the etherification of the cellulose, the presence of quantities considerably greater than the theoretically necessary quantities of sodium hydroxide and alkylating agent is essential in all cases. A stoichiometric excess of the alkylating agent relative to the amount of sodium hydroxide present is permissible; but generally it should be done so that after the completion of the reaction the mixture is still slightly alkaline.
In the interest of economical etherification, optimum conditions therefore involve the use of sodium hydroxide in some, but limited, excess over the theoretical amount and considerable restriction of the amount of water. present in the etherification mixture. The amount of water should not exceed about 11/3 times the weight of sodium hydroxide and the optimum amount of sodium hydroxide for the preparation of water soluble methyl- or ethylcellulose does not exceed about 21/2 mol.gr. per glucose unit of cellulose; but in practice it is extremely difficult to achieve these desirable economic conditions without imparting undesirable features to the process at the same time.
These undesirable features come from the difficulty of wetting the cellulose uniformly with quantities of hydroxide, sodium and water sufficiently limited to obtain a mixture of #
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desired composition for the etherification in which the sodium hydroxide and water are uniformly distributed relative to the cellulose, and at the same time to avoid a considerable degradation of the physical properties of the cellulose or the expense involved in a drying operation in the void.
For example, it is not appropriate to prepare an etherification mixture of the above desirable composition by soaking the crude cellulosic material in sodium hydroxide solution at room temperature and then removing the excess liquor by pressure. , because the swelling of the cellulose is too great to allow easy expression of a sufficient quantity of the liquor. One method of preparing a mixture to be converted into water-soluble ethyl- or methylcellulose was by prolonged mechanical incorporation into the previously divided crude cellulosic material, at ordinary temperatures, of a small amount of concentrated aqueous solution. of sodium hydroxide, sufficient to wet everything.
The temperature in the induction apparatus must be carefully controlled and the prolonged mechanical treatment of the cellulose with the sodium hydroxide solution, a treatment necessary for the imbibition of all the cellulose, is not entirely favorable to the cellulose. preservation of optimum physical characteristics.
This method of preparation also differs from those in which the first phase consists in soaking the crude cellulosic material in a large excess of sodium hydroxide solution and in squeezing out as much of this excess as possible, since it does not provide for the elimination. - nation of constituents formed from non-alpha cellulose, whatever they may be, present in the crude cellulosic material, before the start of etherification. '
In the preparation of cellulose ethers, it has already been proposed to react cellulose with an alkylating agent and with sodium hydroxide in the presence of ethyl or methyl alcohol and water; but this addition of alcohol to the aqueous mixture to be etherified resulted in a subsequent diversion of the etherifying agent, diverting it from the etherification of the cellulose.
In the preparation of cellulose ethers it has also been proposed to react the cellulose with an alkylating agent and with an alkali in the presence of a lower aliphatic monoalcohol employed in an amount of between about 20% and about 90% by weight of the cellulose present. the alcohol preferably being substantially anhydrous, although there is no objection to a moderate water content.
This proposal relates more specifically to the preparation of cellulose ethers with a high degree of etherification and although it is intended to introduce the ingredients into an autoclave simultaneously or in a certain order or in combinations. whatever, the ratio of caustic soda to cellulose increases with the degree of etherification of the ether to be obtained, and at least part of the caustic soda is added in solid form. It has been argued that one of the aims of the process was to ensure a very uniform distribution of alcohol in the cellulose at the start of the reaction, but there was no indication of an operation suitable for achieving a distribution. uniformity of all the caustic soda throughout the cellulose mass before the addition of the etherifying agent.
However, the present invention is based on the surprising discovery that particular advantages are obtained in the preparation of ethyl- and methylcellulose soluble in water if, instead of adding ethyl alcohol or methyl chloride directly to the mixture to be etherified, the entire quantity of sodium hydroxide required for the etherification is dissolved in aqueous alcohol and if the crude material is then quenched. pulp cellulose in a state of division known -
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any venable in the aqueous-alcoholic sodium solution and which is removed by pressure, for example in a wringer or centrifuge, as much of the excess liquor as is practically possible.
According to the present invention, water-soluble methyl- and ethylcellulose ethers are prepared by a process which comprises dissolving all the quantity of sodium hydroxide required for etherification in aqueous alcohol containing at least 30% of alcohol, then soaking cellulose reduced in small pieces in the sodium bydroalcoholic solution to remove the excess solution, then incorporating in the mass an etherifying agent and subjecting the mixture to conditions favoring the etherification of cellulose.
Although the solubility of sodium hydroxide in aqueous alcohol is lower than that in water, the preferential absorption of sodium hydroxide in excess of that of water by cellulose is considerably higher. and inflates it. Cellulose is less in a bydroalcoholic solution of sodium hydroxide than in a purely aqueous solution of sodium hydroxide.
Thus, by soaking the crude cellulosic material in a hydroalcoholic solution of sodium hydroxide and by squeezing out the excess, it is easy to obtain a mixture suitable for etherification in which a quantity The desired amount of sodium hydroxide is evenly distributed throughout the cellulose mass and the amount of water associated with it is considerably less than that which would have remained in the case of a product prepared by soaking the cellulose material. than crude in an excess of purely aqueous sodium hydroxide solution and by the expression of excess liquor.
In fact, according to the process forming the subject of the present invention, the strength of the alcohol must be such that the quantity of water absorbed and retained by the pressed material is substantially less than that of sodium hydroxide, this condition which cannot be filled in the case of using an aqueous solution, even pure, of saturated sodium hydroxide at room temperature.
Despite the presence of the alcohol absorbed by the cellulose in the process according to the present invention, a very efficient use of the etherifying agent is achieved when the mixture is subjected to etherification.
In carrying out the invention the aqueous alcohol in which the sodium hydroxide is dissolved may have a concentration greater than 30% and considerably stronger alcoholic solutions, preferably of two parts of alcohol, should be employed. alcohol to one part water, since thus the swelling of the cellulose is reduced and the removal of sodium hydroxide from the steep liquor is made more efficient. The excess liquor can be conveniently removed by spinning.
If desired the pressed material can be subjected to aging in the absence of air and the material from which the excess liquor has been removed can be treated with an organic solvent indifferent to the agent. alkylating to facilitate penetration of the latter, this treatment being able to be applied before or during the alkylation. Ethyl and methyl halides can be employed as etherifying agents according to the invention.
It is not necessary to subject the mixture to be etherified to prolonged mechanical treatment to ensure a uniform distribution of the sodium hydroxide and the water contained therein in the cellulose, and the present invention provides thus water-soluble ethyl- and methyl-celluloses which have excellent physical properties. The invention also offers the advantage that some of the constituents formed by non-alpha cellulose, from the raw material are removed during the pressing phase. Compared to other processes, where the crude cellulosic material is soaked and excess liquor #
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is removed by pressing, the process according to the present invention offers obvious advantages.
The example below, in which parts mean parts by weight, serves to illustrate the invention in more detail. EXAMPLE
100 parts of refined bisulphite wood pulp, containing 7% water and 88% alpha cellulose, cut into squares about 3.17 mm square by 1.27 mm thick, are soaked in a solution of 78 parts of sodium hydroxide dissolved in a mixture of 83 parts of water and 160 parts of industrial methyl alcohols (96%). The mixture is turned over on itself for 4 hours in a flask and then left on its own overnight, away from air, at room temperature. After dewatering the material until the liquor stops flowing from it, about 243 parts of a mixture suitable for etherification are obtained.
This mixture contains approximately 60 parts of sodium hydroxide, 88 parts of alpha cellulose, 33 parts of water and 62 parts of alcohol. 50 parts of benzene are mixed therein in a mixer for 5 minutes and the swollen material is transferred to an autoclave fitted with agitating means. 90 parts of ethyl chloride are added thereto and the etherification is carried out at a temperature of up to 120 for 5 to 7 hours. The product obtained after purification has an ethoxyl number of 22% and is soluble in cold water, providing a solution of high viscosity and satisfactory clarity and absence of color.
R E SELL 1 C A T I O N S
1) Process for the preparation of a water soluble ethyl or methyl cellulose ether, characterized in that it consists in dissolving all the quantity of sodium hydroxide required for the etherification in aqueous alcohol containing at least 30% alcohol, then soak the cellulose reduced to small pieces in the aqueous-alcoholic sodium solution, to eliminate the excess solution, then to incorporate an etherifying agent into the mass and to subject the mixture to conditions promoting the etherification of cellulose.