Procédé pour la fabrication d'un éther de cellulose soluble dans Peau.
La présente invention concerne un procédé perfectionné de fabrication d'un éther hydroxyéthylique de cellulose soluble dans l'eau.
Un tel éther est déjà connu. Il peut servir par exemple à la fabrieation de filaments et fils solubles dans l'eau, très utiles pour la confection de tissus desquels on désire supprimer ultérieurement certains fils pour obtenir des effets nouveaux, ces fils solubles dans l'eau sont également utiles pour le tissage de produits textiles dans lesquels ils servent de supports à d'autres fils plus fragiles, et sont éliminés dans la suite par dissolution dans l'eau,
Le produit est également utile pour la fabrication de feuilles microporeuses telles que filtres, draps d'hôpital, pansements chirurgieaux, etc., que l'on peut obtenir en confectionnant, avec des fibres de ce produit, ime nappe cardée ou un feutre que l'on imprègne avec, par exemple, une résine liquide,
du caout chouc, etc., de façon à former un produit plein et cohérent, dont on élimine ensuite lesdites fibres par dissolution dans l'eau.
Suivant l'invention, on fait réagir une masse consistant en un éther hydroxyéthylique de cellulose insoluble dans l'eau, mais soluble dans les alcalis, à l'état sensiblement a.nhydre et contenant de 0,1 à 0,5 groupe d'oxyde d'éthylène par unité de glucose, et en oxyde d'éthylène comme agent d'éthérification, à une température de 80-110"C et sous pression, jusqu'à ce qu'une substitution de 2 à 5 groupes d'oxyde d'éthylène par unité de glucose soit atteinte.
La masse qu'on fait réagir contient donc uniquement l'éther hydroxyéthylique de départ et de l'oxyde d'éthylène, à l'exclusion notamment de tout catalyseur.
Jusqu a présent, dans la fabrication d'éthers de cellulose à la fois solubles dans l'eau et dans les alcalis, on avait coutume d'utiliser comme matière de départ de l'alcali- cellulose ayant des compositions diverses et d'ajouter une quantité suffisante d'un agent d > éthérification liquide ou gazeux pour obtenir le taux moyen désiré de substitution par unité de glucose (C6111oO5) de la molécule de cellulose, ou les caractéristiques désirées de solubilité du produit final. L'hydroxyde de sodium présent dans la matière de départ a une action catalytique sur la réaction.
On a également utilisé d'autres catalyseurs tels que les alcoylamines ou les amines aromatiques alcoylées, ou encore les amines hydro-aroma- tiques.
Le procédé suivant la présente invention élimine l'utilisation d'un catalyseur quelconque.
De préférence, on fait réagir sous une pression non supérieure à 27,2 atmosphères ledit éther de cellulose insoluble dans les alcalis, avec l'oxyde d'éthylène liquide et on chauffe jusqu'à obtenir l'éther de cellulose soluble dans l'eau avantageusement pendant 8 à 24 heures; on sèche le produit par simple évaporation de l'excès d'oxyde d'éthylène, et on obtient ainsi un produit pratiquement pur n'exigeant aucune purifieation complémentaire.
L'exemple ci-après, donné à titre indicatif seulement, montrera bien comment l'invention peut être mise en oeuvre.
Exemple:
On utilise une charge convenable d'lm éther hydroxy-éthylique de la cellulose soluble dans les alcalis, mais insoluble dans l'eau, se présentant sous une forme floconneuse et sensiblement anhydre, présentant un taux moyen de substitution d'environ 0,3 groupe d'oxyde d'éthylène par unité de glucose (C61110O5), une teneur en cendres inférieure à 0,50/0, et préalablement séché jusqu'à ne plus renfermer qu'une teneur en humidité inférieure à lolo et généralement inférieure à 0,5 O/o, charge qu'on introduit dans un récipient de réaction capable de résister à une pression allant jusqu'à 27,2 kglem2. On ajoute un large excès d'oxyde d'éthylène,
35 mol.lg d'oxyde d'éthylène par unité de glucose de l'éther de cellulose étant satisfaisantes. On ferme hermétiquement la chambre de réaction, on chauffe et on agite le contenu à l'aide de moyens appropriés quelconques. On élève la température jusqu'à un maximum de 100 . La a pression exercée à cette température est à peu près égale à 13,6 kgjcm2. On laisse la réaction s'effectuer pendant une période de 12 à 24 heures, puis on laisse refroidir le récipient, on fait tomber la pression du gaz et on évacue le produit. On peut récupérer l'oxyde d'éthy lène en excès dans un condensateur approprié, et le produit sèche rapidement à l'air par évaporation de l'excès d'oxyde d'éthylène qu'il contient.
Ce produit présente un taux moyen de subs t. itution d'environ 4 groupes d'oxyde d'éthy- lène par unité de glucose (C6HLOO5). Le produit est soluble à la fois dans l'eau chaude et froide, de même que dans les solutions aqueuses, alcalines et acides. Il présente une teneur en cendres inférieure à O,250/o et il n'est pas nécessaire de le purifier.
La matière de départ utilisée dans l'exemple ci-dessus, c'est-à-dire l'éther hydroxyéthylique de cellulose, soluble dans les alcalis et insoluble dans l'eau, peut être préparée de la manière suivante: On utilise de la cellulose sous forme de pulpe, de linters de eotons, etc. qu on convertit en alcali-cellulose de la manière usuelle, par exemple en faisant tremper la cellulose dans une solution de NaOH, en la pressant ensuite, la déchiquetant et la laissant mûrir. On introduit l'alcali-cellulose mûri dans un mélangeur approprié, par exemple un mélangeur de Werner-Pfleiderer, et on ajoute en mélangeant une quantité suffisante d'oxyde d'éthylène soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide. On règle la température à l'aide d'une chemise de refroidissement entourant le mélangeur.
On continue la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne par unité de glucose (C6H1005) mi taux moyen de substitution de groupes oxyde d'éthylène de 0,1 à 0,5, et de préférence très proche de 0,5, pour abréger le temps de réaction lors de la conversion en éther hydroxyéthylique de cellulose soluble dans l'eau.
Il y a lieu de noter qu'au cours de la préparation de l'éther hydroxyéthylique de cellulose de départ, soluble dans les alcalis et insoluble dans l'eau, la présence d'un cataly- seur n'est pas indésirable étant donné que les sels formés peuvent être facilement éliminés par lavage à fond à l'eau, le produit étant insoluble dans l'eau. Ceci est impossible après l'éthérification selon l'invention, puisque l'éther hydroxyéthylique de cellulose alors obtenu est soluble dans l'eau. La présence de
NaOH, qui est généralement présente dans l'alcali-cellulose et qui intervient comme catalyseur, n'est donc pas indésirable et est au contraire avantageuse puisque la durée de la réaction est réduite et que la température nécessaire à la substitution désirée est abaissée.
Il est très important que la teneur en humidité de l'éther de cellulose employé soit aussi faible que possible afin d'empêcher la formation de polyéthylène-glycols par suite
de réactions secondaires. De plus, ainsi que le prévoit la présente invention, le fait que l'on n'ut.ilise pas de catalyseur assure une économie importante d'oxyde d'éthylène parce que les réactions secondaires conduisant au polyglycol sont réduites au minimum; en outre, ceci élimine l'opération compliquée et coûteuse de l'épuration du produit final, qui est nécessaire avec les procédés connus dans lesquels on utilise un catalyseur.
On peut utiliser 20 à 50 mol.lg d'oxyde d'éthylène comme agent éthérifiant par unité de glucose-de l'éther de cellulose traité. Il y a lieu de noter que la réaction deviendrait trop lente au-dessous de 80 , tandis qu'elle serait trop rapide au-dessus de 110O pour permettre un contrôle convenable de l'uniformité du produit obtenu. La durée de la réaction peut varier entre 8 et 48 heures, suivant les autres conditions de réaction et la réactivité de l'éther de cellulose soluble dans les alcalis, utilisé comme matière de départ.
A process for the manufacture of a water soluble cellulose ether.
The present invention relates to an improved process for making a water soluble hydroxyethyl ether of cellulose.
Such an ether is already known. It can be used, for example, for the manufacture of water-soluble filaments and yarns, very useful for making fabrics from which it is desired to subsequently remove certain yarns to obtain new effects, these water-soluble yarns are also useful for weaving of textile products in which they serve as supports for other more fragile yarns, and are subsequently removed by dissolution in water,
The product is also useful for the manufacture of microporous sheets such as filters, hospital drapes, surgical dressings, etc., which can be obtained by making, from fibers of this product, a carded web or a felt. 'one impregnates with, for example, a liquid resin,
cabbage rubber, etc., so as to form a solid and coherent product, from which said fibers are then removed by dissolution in water.
According to the invention, a mass consisting of a hydroxyethyl ether of cellulose insoluble in water, but soluble in alkali, in the substantially a.nhydrous state and containing from 0.1 to 0.5 groups of ethylene oxide per unit of glucose, and ethylene oxide as an etherifying agent, at a temperature of 80-110 "C and under pressure, until a substitution of 2 to 5 oxide groups of ethylene per unit of glucose is reached.
The mass which is reacted therefore contains only the starting hydroxyethyl ether and ethylene oxide, to the exclusion in particular of any catalyst.
Heretofore, in the manufacture of both water and alkali soluble cellulose ethers, it has been customary to use as the starting material alkaline cellulose having various compositions and to add an alkali. sufficient quantity of a liquid or gaseous etherifying agent to achieve the desired average rate of substitution per unit of glucose (C611105) of the cellulose molecule, or the desired solubility characteristics of the final product. The sodium hydroxide present in the starting material has a catalytic action on the reaction.
Other catalysts have also been used, such as alkylamines or alkylated aromatic amines, or alternatively hydro-aromatic amines.
The process according to the present invention eliminates the use of any catalyst.
Preferably, said alkali-insoluble cellulose ether is reacted under a pressure not greater than 27.2 atmospheres with liquid ethylene oxide and heated until obtaining the water-soluble cellulose ether. advantageously for 8 to 24 hours; the product is dried by simple evaporation of the excess ethylene oxide, and a practically pure product is thus obtained requiring no additional purification.
The example below, given by way of indication only, will clearly show how the invention can be implemented.
Example:
A suitable charge of alkali soluble, but water insoluble, flaky and substantially anhydrous form of cellulose hydroxy ethyl ether is used, exhibiting an average degree of substitution of about 0.3 groups. of ethylene oxide per unit of glucose (C61110O5), an ash content of less than 0.50 / 0, and previously dried until it no longer contains a moisture content of less than lolo and generally less than 0, 5 O / o, charge which is introduced into a reaction vessel capable of withstanding a pressure of up to 27.2 kgglem2. A large excess of ethylene oxide is added,
35 mol.lg of ethylene oxide per unit of glucose of the cellulose ether being satisfactory. The reaction chamber is sealed, heated and the contents stirred using any suitable means. The temperature is raised to a maximum of 100. The pressure exerted at this temperature is approximately equal to 13.6 kg / cm2. The reaction is allowed to proceed for a period of 12 to 24 hours, then the vessel is allowed to cool, the gas pressure is released and the product is vented. The excess ethylene oxide can be recovered in a suitable condenser, and the product dries quickly in air by evaporation of the excess ethylene oxide it contains.
This product has an average rate of subs t. It produces about 4 groups of ethylene oxide per unit of glucose (C6HLOO5). The product is soluble in both hot and cold water, as well as in aqueous, alkaline and acidic solutions. It has an ash content of less than 0.250 / o and it is not necessary to purify it.
The starting material used in the above example, i.e., hydroxyethyl ether of cellulose, soluble in alkali and insoluble in water, can be prepared as follows: cellulose in the form of pulp, eoton linters, etc. which is converted to alkali cellulose in the usual manner, for example by soaking the cellulose in a solution of NaOH, then pressing it, shredding it and allowing it to mature. The matured alkali cellulose is introduced into a suitable mixer, for example a Werner-Pfleiderer mixer, and a sufficient quantity of ethylene oxide is added with mixing either in gaseous form or in liquid form. The temperature is controlled by means of a cooling jacket surrounding the mixer.
The reaction is continued until one obtains per unit of glucose (C6H1005) half the average degree of substitution of ethylene oxide groups of 0.1 to 0.5, and preferably very close to 0.5, to shorten the reaction time when converting to water-soluble cellulose hydroxyethyl ether.
It should be noted that during the preparation of the starting, alkali soluble and water insoluble hydroxyethyl cellulose ether of cellulose, the presence of a catalyst is not undesirable since the salts formed can be easily removed by washing thoroughly with water, the product being insoluble in water. This is impossible after the etherification according to the invention, since the hydroxyethyl ether of cellulose then obtained is soluble in water. The presence of
NaOH, which is generally present in the alkali-cellulose and which acts as a catalyst, is therefore not undesirable and is on the contrary advantageous since the duration of the reaction is reduced and the temperature necessary for the desired substitution is lowered.
It is very important that the moisture content of the cellulose ether employed is as low as possible in order to prevent the formation of polyethylene glycols as a result.
side reactions. In addition, as provided by the present invention, the fact that no catalyst is used ensures a significant economy of ethylene oxide because the side reactions leading to the polyglycol are minimized; furthermore, this eliminates the complicated and expensive operation of purifying the final product, which is necessary with known processes in which a catalyst is used.
20 to 50 mol.lg of ethylene oxide can be used as the etherifying agent per unit of glucose of the treated cellulose ether. It should be noted that the reaction would become too slow below 80, while it would be too fast above 110O to allow proper control of the uniformity of the product obtained. The reaction time can vary between 8 and 48 hours, depending on the other reaction conditions and the reactivity of the alkali soluble cellulose ether used as the starting material.