Procédé pour la fabrication<B>d'un</B> éther hydroxyéthylique de cellulose. Cette invention a, trait<B>à</B> un procédé de fabrication d'un éther hydroxyéthylique de --ellulose, selon lequel on traite,d-e la cellulose non fortement dépolymérisée, par une solu tion d'alcali caustique pour former une alcali- cellulose inouillk et, sans la laisser vieillir plus de 24 heures, on l'amène en contact in- lime avec de.
l'oxyde d'éthylène et la fait réa- 0-ir avec. une quantité de, eet oxyde comprise (#ntr,e 10 et 20,1,0' par rapport au poids de cel lulose, pour former un éther hydroxyéthyli- (tu,p- <B>de</B> cellulose au moins partiellement so luble dans une solution diluéede soude caus tique, tout au plus légèrement soluble dans une solution de potasse caustique et insoluble dans l'eau et les solvants organiques.
Pour la mise en #uvre de ce procédé, on peut employer particulièrement bien l'alpha- cellulose riche contenue notamment dans les linters et la<B>pâte</B> de bois chimique de qualité supérieure.
On sait<B>déjà</B> que certains hydrates de car bone tels que Famidon et la cellulose peuvent se combiner directement<B>à</B> l'oxyde d'éthylèli## pour donner naissance<B>à</B> des composés qui peuvent être -des éthers, mais dont la consti tution est apparemment un peu différente de celle que possède l'éther préparé par le pré sent procédé. Les procédés qui ont été appli qués jusqu'à ce jour pour les préparer sont tels que, en raison -de leur coût exagéré et des diverses difficultés éprouvées dans le procédé, les produits n'ont guère ou pas de valeur com merciale. En outre, les produits eux-mêmes sont dune nature telle qu'ils ne paraissent n guère susceptibles d'applications pratiques.
Par exemple, si l'on traite une partie de lin- ters (déchets -de coton) par<B>10</B> parties d'oxyde d'éthylène<B>à, 100 0 C</B> pendant<B>10</B> heures, il s'effectue probablement une réaction, car le poids de linters semble augmenter légèrement, el el mais le produit résultant ne semble être qu'une forme de cellulose plus réactive qui est insoluble dans une solution de soude caustique diluée.
Par contre, par le nouveau procédé. si l'on fait réagir une quantité su±- fisaute -doxyde d'éthylène avec l'alcali- cellulose aux températures ambiantes, il se forme immédiatement un produit qui est complètement soluble -dans une solution -de soude caustique<B>à 10%.</B> L'alcali caustique semble former avec la cellulose une combi naison additionnelle très lâche sedédoublant très facilement, -et non un complexe propre ment Uit, c'est-à-dire que l'alcali caustique joue le rôle de catalyseur qui favorise la réaction entre la cellulose et l'oxyde<B>-d'éthy-</B> lène.
On a dit dans ce qui précède que l'éther formé par le procédé selon l'invention est au moins partiellement soluble dans -des solutions -de soude caustique et éventuellement lé,-è- renient soluble dans des solutions -de potasse caustique, mais il forme en réalité avec ces <I>solutions</I><B>-</B> au moins en partie<B>-</B> des solu tions dites ,colloïdales", et non,de véritables dissolutions.
L'éther est dispersé par l'alcali caustique, qui est l'agent<B>de,</B> peptonisation. Dans ce qui suit, lorsqu'il sera question d'une dissolution de l'éther -dans des solutions -dal- cali caustique, il est donc bien entendu que cette dissolution peut ê#tre partiellement ou en tièrement colloïdale.
La société iltulaire -cl-Li brevet a -découvert qu'il est possible de produire presque instan- tan6ment une réaction entre<B>la</B> cellulose et l'oxyde d'éthylène<B>à</B> la température ambiante <B>à</B> condition de traiter d'abord la cellulose par -de l'alcali caustique. On amène alors l'oxyde d'éthylène, -de préférence<B>à</B> l'état gazeux, en contact avec le composé alcalin obtenu, de préférence<B>à</B> la température ambiante.
Il se produit une réaction exothermique énergique, surtout si le composé alcalin est mouillé, le terme ,mouillé ' s'appliquant<B>à</B> une matière contenant la quantité de liquide qui subsiste après que la matière a été pressurée ou -esso rée, par centrifugation ou autrement, de à- çon,à éliminer le liquide en -excès qui<B>y</B> adhère après qu'on l'a fait tremper -dans de l'eau ou une solution aqueuse #d'un composé chimique tel que la soude caustique.
La quantité <B>.d'oxyde</B> employée est, comme déja dit, com prise entre<B>10</B> et 20<B>%.</B> Si la solubilité du produit de réaction -dans une solution de soude caustique aqueuse<B>à</B> la température am biante est insuffisante, il suffit -de -congeler le produit dans la solution -de soude caustique pour obtenir une, solubilité apparente prati quement complète.
On connaissait<B>déjà</B> -des éthers hydroxyal- phyliques de cellulose, toutefois ces éthers ne possédaient apparemment pas, comme<B>l'é-</B> ther fabriqué par le présent procédé, la solu bilité partielle dans des solutions aqueuses d'alcali caustique, décrite ci-après.
De tels éthers étaient obtenus par l'action -de chlorhy- drines telles que la c'hlorhydrine d'éthylène, la chlorhydrine de propylène et la chlorhy- -drine de glycérine, sur de l'alcali-cellulose bien mûrie avec opérations subséquentes pour éloigner la matière cellulosique insoluble,dans le solvant employé et pour éloigner les<I>sels</I> inorganiques formés comme produits secon daires -de la réaction, ou même par l'action des oxydes -de la série des oléfines au lieu des chlorhydrines. Par ces procédés,
on obtenait des éthers hydroxyalkyliques contenant pour trois groupes C,,H,(,O,, environ<B>1 à 3</B> groupes hydroxyalkyliques. On a reconnu qu'en ré duisant le mûrissage de l'alcali-cellulose et évitant un excès -d'oxyde d'oléfine, on peut utiliser ces mêmesoxydes -d'oléfine pour for mer -des éthers hydroxyalphyliques de cellu lose, au moins partiellement solubles dans une solution -diluée de soude caustique,
mais tout au plus légèrement solubles & ns une solution correspondante de potasse causti que et insolubles dans l'eau et les solvanisor- ganiques. Selon le procédé de l'invention, on utilise comme agent éthérifiant de l'oxyde d'éthylène dans la proportion de<B>10<I>à</I></B> 201'o d'oxyde d'éthylène par rapport<B>à</B> la quantité de cellulose, ce qui permet d'obtenir un éther 'hydroxyét'h.vliqu#e,de cellulose ne contenant pas de sels organiques, ce qui évite les opérations de purification qui, jusqu'ici, étaient n6ces- sairesdans bien -des cas.
En outre, le nouveau procédé a, sur les méthodes connu-es précédem ment, l'avantage de fournir un éther posm6- dant les propriétés optimum requisesdans le commerce. On peut traiter la. matière cellulosique initiale<B>à</B> l'état sec, humide ou mouillé.
On la m ercerisL, d'abord en la. trempant pendant un temps convenable, par exemple de<B>1, à 10</B> mi nutes, trempage qui peutse faire îî <B>la</B> tempé rature ordinaire ou un peu supérieure, dans une solution #d'alcali caustique telle que, par exemple, une solution -de soude caustique dont la eoncentration donnant pratiquement des ré- sulta.ts utilisables peut varier -de 14<B>à 60%1</B> mais qui contient -de préférence sensiblement moins -de<B>50%</B> -de soude caustique.
La merce- risation est presque instantanée. On peut aussi appliquer, au lieu de soude, une solution equivalente de potasse caustique. Lorsque la cellulose dont on se sert n'est pas sèche, on peut avantageusement tenir compte de la quantité d'eau présente dans la préparation de la solution -d'alcali caustique. Lors de la réaction subséquente avec l'oxyde d'éthylène, la solution -de soude caustique elle-même qui, ainsi qu'il a<B>déjà.</B> été dit, ne prend probable ment pas directement part<B>à</B> la, réaction, ab sorbe de faibles quantités de cet oxyde.
On constate qu'une solution de soude caustique à<B>30 %</B> absorbe moins d'oxyde d'éthylène que les solutions plus diluées, tandis que les so lutions de soude caustique concentrées<B>à,</B> plus de<B>30,%</B> laissent -dans le produit final de réac tion un excèsde, sou-de caustique qui peut être perdu,dans le traitement ultérieur. Par exem ple, on peut faire usage de<B>15</B> parties environ de solution de soude caustique<B>à. 30%</B> pour une partie -de cellulose, en poids. On peut agi ter modérément le mélange pour assurer une mercerisation uniforme.<B>A</B> mesure que la quantité de soude caustique présente, dans la.
-solution auo-mente au-dessus de<B>50%,</B> l'éthé- rification subséquente se ralentit. Non seule ment l'accroissement -de la quantité, de soude caustique présente ralentit la réaction, mais on constate qu'une quantité d'eau excessive a le même effet apparent. Il est donc. préféra ble -de limiter la quantité d'eau présente et ,d'appliquer néanmoins une solutionde soude caustique ne contenant. pas plus -de<B>50 %</B> d'al cali. Par conséquent, pour l'éthérification, on fait de préférence usage -d'une aleali-cellulose simplement mouillée<B>à</B> l'aide d'une solution de la concentration désirée, par exemple<B>30 %.</B>
Lorsque la mercerisation est terminée, on élimine l'excédent de solution de soude caus tique pour obtenir une alcali-cellulose mouillée. Cette élimination -peut se fa-ire par pression, centrifugation ou autre moyen con- n venable, et il est avantageux de la poursuivre jusqu'à ce que la teneur en cellulose du mé lange se. soit élevée<B>à.</B> 20% au mains, et de préférence<B>à</B> une valeur -comprise entre<B>25 %</B> et<B>35</B> ro. La matière ainsi résultante sera pré cisément appelée ci-après alcali-cellulose ,,mouillée".
On amène alors. l'agent étliéri- fiant en contact intime avec l'alcali-eellulose mouillée et règle soigneusement la proportion !des éléments réagissants. On décrira d'abord, <B>à,</B> titre d'exemple, un procédé -dans lequel on fait usage de linters, ou de quelque autre forme -d'alpha-cellulose de grande qualité. L'homme du métier pourra facilement adap ter le mode opérataire décrit<B>à.</B> d'autres ma tières cellulosiques.
La dé(ytadai-i & n de la cellulose qui résulte -d'un vieillissage exces sif de l'alcali-cellulose tend<B>à</B> rendre<B>le</B> pro- fluit khkifié. soluble -dans Peau, et il faut par conséquent l'éviter puisque l'on -désire -des produits insolubles dans l'eau. Dans le pré sent procédé, le vieillissage de l'alcali- cellulose ne -doit pas excéder 24 heures.
Lors qu'il est question de cellulose ou -d'alcali- -cellulose dans ce qui suit, il est bien entendu que, sauf indication spéciale, la cellulose n'a pas<B>été</B> -dégradée suffisamment pour augmen ter<B>la</B> solubilité de l'éther résultant au delà des limites spécifiées.
Aux températures ambiantes ordinaires (20' <B>C)</B> et<B>à</B> la pression atmosphérique, l'oxyde d'éthylène (point d'ébullition<B>10,7 '</B> <B>C</B> environ) est un-- vapeur. Il est usuellement conservé et expédié sous pression dans des bouteilles ou cylindres métalliques.
Il peut être conduit sous forme -d'une vapeur direc tement de cylindres de ce genre<B>à</B> une cliani- brede réaction hermétique au gaz. contenant -de l'aleali-cellulose, la quantité de vapeur ad mise par unité de temps étant réglée selon la vite-sse d'absorption de cette vapeur par lal- cali-cellulose. Pour réglerla. quantité d'oxyde ,d'éthylène appliquée, on peut supporter le<B>cy-</B> lindre par un appareil de pesage propre a in diquer sa diminution de poids.
La vapeur ,d'oxyde -déthylène conduite<B>à.</B> l'alcali- cellulose peut aussi pro-venir -directement d'un olénérateur dioxyde ou peut être engendrée t, tD dans la chambre de réaction contenant l'alcali- cellulose, si cela est désirable. Il est avanta geux de faire le vide dans la chambre de réac tion avant<B>d'y</B> introduire l'oxyde, car ceci accélère la. réaction et assure une éthérifica- tion plus uniforme.
On introduit dans la" chambre -de réaction, par unité de temps, une quantité d'oxyde -d'éthylène un peu supé rieure<B>à</B> celle qui correspond au taux,d'absorp- tion et, après qu'on a. introduit une quantité suffisante, on coupe l'admission. On agite le mélange peildant tout ce temps et l'on conti nue l'agitation jusqu'à ce que le degré désiré d'absorption soit pratiquement effectué.
La réaction déthérification est exother mique et un refroidissement peut être néces saire pour empêcher la cellulose de se carbo niser. Il est préférable de maintenir la, tem pérature -du mélange -de réaction au-dessous de 45<B>' C.</B> L'agitation du mélange empêche aussi un surchauffage local.<B>Il</B> n'est d'ailleurs pas nécessaire, de maintenir la. température au-dessous des 45<B>'</B> spécifiés, étant donné qu'il suffit d'éviter la carbonisation et que celle-ci n'a- lieu que lorsqu'une température de beaucoup supérieure (environ<B>100 ' C)</B> se trouve atteinte.
L'agitation permet-en outre<B>â.</B> l'oxyde d'éthylène d'atteindre toute l'alcali- cellulose. On peut continuer l'éthérification jusqu'à ce que la. quantité d'oxyde -d'éthylène introduite ait<B>été</B> absorbée.
S'il n'est pas dé- sirabJe de refroidir l'éther résultànt pour as surer sa solubilité pratiquement eomplète -dans certaines solutions cliluéescle soude caus tique, il sera nécessaire de faire réagir envi ron<B>Il à</B> 20 ro d'oxyde d'éthylène (par rap port<B>à</B> la cellulose de l'alcali-cellulose) avec P-0cali-cellulose. Une cellulose de grande qualité telle que les linters (déchets -de coton) exige, en vue -d'une solubilité complète clans certaines solutions<B>de</B> soude caustique,
une quantité plus grande d'oxyde d'éthylène qu'une cellulose extrêmement purifiée prépa rée<B>à.</B> Faide de pâle de bois, cette dernière étant apparemment moins résistante dn point -de vue chimique.
Le produit obtenu par 14-- procédé ci-dessus est probablement un éther impur de cellulose et d'oxyde -d'éthylène ayant une structure de glycol, une des impuretés étant Falcali caus tique qui, bien que sa présence soit nécessaire pour assurer la.
réu-qsite du procédé, ne prend probablement pas -directement part<B>à,</B> la réac tion et reste<B>à</B> titre d'impureté lorsque la réaction est terminée.<B>Il</B> ne semble pas qu'il suit possible de donner une formule chimique pour la réaction qui se produit entre l'alcali- cellulose et l'oxyde -d'éthylène, et ceci paraît d'autant moins désirable qu'en cas de réac- -hou d'une quantité donnée d'oxyde d'éthy lène avec une certaine quantité dalcali- cellulose, les propriétés de l'éther résultant varient suivant les propriétés de la cellulose employée.
Dans le casde cellulose faiblement dégradée, l'éther résultant sera entièrement soluble dans la soude caustique, taudis que -dans le cas de cellulose non dégradée, la solit- bilité -de l'éther formé dans la soude causti que ne sera que partielle.
Dans les conditions les plus exactement réglées, on<B>a</B> préparé avec<B>11 à</B> 12 1'6 d'oxyde ,d'éthylène introduit un composé qui était sensiblement entièrement soluble dans une<I>so-</I> lution -de soude caustique<B>à. 10 %.</B> Même dan,;# ,ces conditions, le microscope indique qu'il se peut que le composé ne sait pas entièrement -dispersé et que l'éther ne convienne pas pour ,des produits<B>-de</B> la plus grande qualité exi geant un degré élevé -de transparence.
Dans les conditions ordinaires de la réaction, il est nécessaire de fournir environ<B>18 à</B> "-)0/'0 d'oxyde cl'étyhlène,lic#ur assurer une soliibilit#- -complète (avec une cellulose de grande qualité) dans une solution -diluée de soude caustique.
L-q société titulaire du brevet pense que. dans les conditions susmentionnées de,<B>la</B> réac tion, l'union -de la cellulose et de l'oxydr d'éthylène est effectuée par la substitution dit radical oxyde d'éthylène<B>à,</B> l'atome d'hydro gène de groupes hydroxyl (de préférence pri- c maire), mais comme<B>-déjà</B> dit, il semble #diffi- cile (le rendre compte de cette réaction par une formule.
-Si l'on acidifie le produit de réaction et le lave ensuite pour en éliminer les sels résultants et les acides restants après les opérations p6cé- demment décrites, ce produit conserve la forme physique et la structure mégascopique de la ma-hère dont il est -dérivé, c'est-à-dire dans l'exemple décrit, la structure fibreuse des lin- ters ou autre alpha-cellulo-se. Après lavag(#, on peut le sécher et l'expédier sous cette forme fi breuse ou l'emmagasiner indéfiniment sans qu'il se détériore.
Sous cette forme, il est léger, duveteux et très facile<B>à</B> manipuler. Le composé de dicellulose est insoluble dans l'eau, l'alcool et une saumure comprenant une solution saturée de sulfate -de sodium légère,- ment acidifiée par de l'acide sulfurique. L'éther formé par le procédé selon l'inven tion diffère des éthers précédemment pré parés et décrits antérieurement en ce qui con cerne sa solubilité -dans les alcalis caustiques.
Dans le cas où il est formé au moyen de cel lulose sodique, il n'est que partiellement so,- Juble (moins<B>de 95 %)</B> dans des solutions con tenant plus de 20% de soude caustique et, pratiquement, dans toutes les solutions de po tasse caustique de diverses concentrations. Si la proportion -d'éther insoluble est inférieure <B>à 5%,</B> l'éther est considéré comme pratique ment, soluble. De, même, cet éther n'est que partiellement soluble dans les solutions de soude caustique contenant de 2<B>ù 6%</B> de soude caustique, l'éther plus riche en oxyde d'éthylène étant plus soluble clans les solu tions plus diluées de soude caustique. L'in verse a lieu lorsque les solutions de soude caustique sont comprises entre<B>15</B> et 20%.
La solubilité maximum semble celle obtenue dans les solutions de<B>5 à 15 %</B> de soude caustique, le maximum étant voisin de 10%. Ce même éther contenant jusqu'à 20% envi ron d'oxyde d'éthylène ajouté n'est que par tiellement soluble dans des solutions de po tasse caustique de leutes concentrations. L'éther contenant de 13-14% <B>à</B> 2,0% envi ron d'oxyde ajouté, quoique n'étant que par tiellement soluble et en général<B>à</B> raison -de moins de<B>50%,</B> fait ressortir que le maximum de solubilité a lieu dans des solutions de po tasse caustiquede <B>15 à.</B> 20% environ de con centration.
La solubilité ou dispersion de<B>l'é-</B> ther dans une solution d'alcali caustique sem ble augmenter plus ou moins directement avec la concentration de l'a-ent éthérifiant. Teutefois la solubilité ou -dispersion -de l'éther peut varier entre les limites -d'une grande échelle avec une petite échelle de concentra tion en alcali caustique.<B>A 8%</B> environ -de concentration en éther, la solution. limpide est visqueuse, -de sorte quia -des solutions beaucoup plus con-centrées présentent peu #d'intérêt.
Us solubilités indiquées ci-dessus sont ba sées sur des mesures effectuées aux temp & ratures ordinaires sur un éther<B>-</B> tant sep, qu'humide<B>-</B> préparé<B>à</B> l'aide -d'alcali- celluloses -dont la cellulose n'a pas été soumise <B>à</B> l'action d'alcali caustique pendant un temps excessif, c'est-à-dire n'a pas été dégradée suf fisamment pour augmenter d'une façon ap préciable la solubilité -de l'éther résultant. L'alpha-cellulose dérivée de la. pâte de bois est,dans ce cas la matière cellulosiqueile base.
On détermine les solubilités en exposant<B>l'é-</B> ther précipité<B>à</B> sec ou au mouillé<B>à</B> l'action de la solution d'alcali caustique pendant 24 heures<B>à</B> la température ambiante, le poids de l'éther étant avantageusement 2% du poids de la solution. On centrifuge la solu tion dans une turbine -de laboratoire ordi naire.<B>On</B> lave, par un nouvel essorage cen trifuge, les matières solides séparées de la so lution, on les projette dans un bain coagulant (mélange dialcool et -d'acide acétique), puis on les filtre, on les sèche et on les pèse.
Comme la partiede l'éther qui se sépare -de la solu tion n'est pas suffisamment -dispersée pour donner unes suspension colloïdale ou solution limpide<B>(à</B> F#il nu), elle -est considérée comme étant insoluble en ce sens qu'un éther non ,dissous de ce genre ne peut pas être admis -dans les branches -de l'industrie où l'on<B>a, bc-</B> soin de solutions limpides. Pour des<B>-</B> buts spéciaux, un -degré -de dispersion plus élevé peut être nécessaire. L'éther semble se -disper ser sous forme -de particules de diverses con centrations, selon sa, concentration dans les solutions d'alcali caustique.
Il se -disperse<B>à</B> un état d'autant plus finement,divisé, ce qui indique par conséquent une solubilité plus grande, que son rapport avec la solution est <B>1</B> plus faible. La quantité d'étUer séparée par centrifugation est d'autant plus petite, et la, solubilité apparente d'autant plus grande, que la dispersion est plus grande.
Par conséquent., on applique, une faible concentration en éther dans la -détermination de la solubilité, étant donné que des solutions -de faible concentra tion -de ce genre sont au-dessous de celles pré sentant quelque importance industrielle et que, en outre, une solubilité Iii-nit-éode l'éther <B>k</B> -de telles concentrations indique une solubi lité beaucoup plus faible aux concentrations présentant de l'importance -du point -de vue industriel. Les solutions de faible coucenira- tion en Ather sont aussi moins -visqueuses et se prêtent mieux aux manipulations néces saires.
Il est -désirable que l'éther fabriqué par le nouveau procédé soit sensiblement soluble dans les solutions diluées -de soude caustique s'il est appelé<B>à</B> être employé directement et, s'il -doit être de quelque importance dans l'in dustrie où la transparence et l'absence<B>-d'élé-</B> ments insolubles sont nécessaires. La plupart -des solutions -du commerce sont visqueuses et <B>5 %</B> d'éther insoluble -dans nue solution vis- queusede ce, genre l'empêchent -d'être filtrée, en vue de l'élimination de toute quantité considérable de matière insoluble, ou autre ment manipulée efficacement.
Par exemple, si l'éther n'est pas suffisamment soluble -dans les solutions -d'alcali caustique, un film fait <B>à</B> l'aide -clé cet éther ne sera pas clair ni trans parent; et si l'on élimine la partie soluble en filtrant la solution après l'a-voir diluée suffi samment pour permettre cette opération, la solution ne donnera pas un film utilisable<B>à</B> cause de sa faible concentration en éther. On ne peut, non -plus -se servir -de solutions de faible concentration de ce genre pour fabri quer des fibres de soie artificielle.
Un film destiné<B>à,</B> des usages industriels doit possé- der une épaisseurde <B>25</B> millièmes de milli mètre environ lorsqu'il est sec. Une solution -contenant au moins<B>5 %</B> d'éther est usuelle ment requise pour fabriquer un film satis faisant. Il convient que la solution soit prati quement limpide<B>à</B> l#il nu, quoiqu'elle puisse néanmoins contenir -des composés cellulosi ques insuffisamment dispersés et susceptibles d'empêcher la. fabrication d'un produit de grande qualité.
On peut augmenter la solu- D bilité de l'éther -dans les solutions d'alcali caustique en le congelant en présence d'alca lis ca'ustiques. Bien qu'il soit fait allusion dans le présent mémoire<B>à</B> -cette opération de congélation, ce procédé est décrit en -détail et revendiqué dans le brevet no <B>165819</B> de la société titulaire du présent brevet.
Chaque fois qu'on mentionne -des soletions -diluées dalcali caustique -dans cette descrip tion, ces solutions sont supposées contenir de 2<B>à 25%</B> d'alcali caustique et quelquefois <B>5 à 15%</B> -d'alcali caustique, spécialement -dans le cas de la soude caustique.
La. faible solubilité partielle du présent éther dans les solutions de potasse caustique est également importante au point -de vue in dustriel. Si l'on mercerise la cellulose<B>à</B> l'aide ,de potasse caustique et on l'éthérifie ensuite, on peut laver -directement l'éther résultant<B>à</B> l'eau pour éliminer la potasse caustique qu'il contient, puisque cet étlier est pratiquement insoluble -dans la plupart -des solutions -de po tasse caustique.
Ceci n'est pas possible dans le cas de l'éther préparé<B>à.</B> l'aide de cellulose so- -dique. L'emploi de la potasse caustique obvie par conséquent<B>à la</B> nécessité de neutraliser par un acide l'alcali caustique que renferme l'éther, nécessité qui rend impossible la récu pération de l'alcali. D'autre part, la solution de potasse caustique séparée de l'éther par la vage peut être évaporée jusqu'au denr6 de mercerisation et utilisée<B>à</B> nouveau.
Les -der nières traces de pota-zse caustique que renferme l'éther peuvent, être neutralisées<B>à</B> l'aide d'un acide.<B>-</B> L'éther formé par réaction -de moins df,, 13,67o' d'oxyde, eL spécialement par<B>10%</B> Toxyde d'éthylène prAsente de nombreuses propiiétés -désirables.
Il se précipite lorsque <B>la</B> solution d'alcali réa,,it avec un acide ou autre agent de précipitation, et il est plus tenace et plus résistant que l'éther contenant un pourcentage plus grand d'oxyde.<B>Il</B> donne Zn un film qui est flexible et qui peut être tendu ..;ans l'addition de glycérine. Les propriétés physiques supérieures du produit, indiquent (lue la cellulose n'a guère subi de dégrada- LI 2D don.
Ce composé rend -en outre possible Fem- ffloi de diverses pâtes de bois chimiques pour <B>la</B> fabrication de films et filaments de grande, qualité, laquelle fabrication n'est actuelle ment possible qu'à l'aide -de pâtes de bois -epécialement préparées ou de linters.
Des films, filaments, etc., peuvent être fabriqués<B>à</B> l'aide -d'éther contenant jusqu'à #0/'O' d'oxyde d'éthylène.
A cet effet, on dissout l'éther dans une solution de soude caustique, une solution de soude cauz;tiq-uie diluée de 2,5<B>à 31</B> environ /0 de concentration étant utilisée pour un éther dont la teneur en oxyde -d'éthylène ajouté est environ tandis qu'on se sert d'une soude caustique<B>à 5 %</B> environ pour un éther qu'il a fallu refroidir pour le rendre entièrement so luble. On peut se servir d'une quantité suffi- sanie de solution de soude caustique pour pro duire une solution contenant toute quantité désirée d'éther de cellulose, la concentration -en éther étant généralement de<B>6 à 8 %</B> <B>ou</B> 9%.
La solution est généralement limpide, mais on peut la filtrer<B>à</B> titre de précaution pour éliminer les matières étrangères ou au tres matières solides on la. matière non dis soute susceptibles d'être présentes. On peut lui donner une viscosité telle quelle soit sus ceptible d'être extrudée<B>-à</B> l'aide de presses- filières pour constituer un grand nombre d'articles tels que des films on filaments ou des tubes continus, ou -d'être façonnée sous forme de capsules pour bouteilles, éléments isolants, etc. <B>A</B> sa sortie de la filière,
elle peut être reçue dans un bain -coagulant ana- CI logue <B>à</B> celui employé dans la fabrication -des films, filaments, etc., <B>à</B> Paide de viscose, no tamment -de la composition approximative suivante- acide sulfurique<B>10%,</B> sulfate -de sodium 20%, composés -organiques usuels tels que la glucose et sels inorganiques usuels tels que le sulfate -de zinc, le suifate de ma- Irn .
ésium, etc. Le produit fait prise sous forme d'une substance solide, transparente et non fibreuse qui, après qu'elle a été lavée dans -de l'eau, possède une 'bonne résistance au mouillé et<B>à</B> sec. Des fils et feuilles prépa <I>rés</I><B>à</B> l'aide de ce nouveau produit possèdent de bonnes propriétés physiques. Les films ou filaments ainsi fabriqués sont de couleur claire et uniforme, n'exigent souvent pas de blanchiment, sont de texture dure et ferme et possèdent une bonne résistance<B>à</B> la tension.
Lorsque les linters sont employés comme matière -de base, la viscosité -du produit dis sous dans des alcalis caustiques dilués devient souvent trop grande pour les usages ordinai res. La société titulaire -du présent brevet a découvert qu'on peut diminuer cette viscosité sans modifier la concentration -de la solution, en vieillissant jusqu'à 24 heures au maxi- muni l'alcali-cellulose avant l'éthérification, en vieillissant Palcali-cellulose éthérifiée mais non lavée et non séchée avant de la -dis soudre,
ou même en vieillissant simplement la dissolution alcaline de l'éther résultaute. L'application de températures plus élevées au cours -du vieillissage -diminue la viscosité et augmente la solubilité. Une diminution trop grande de la viscosité est susceptible de donner des -dérivés qui produisent -des films ou filaments faibles. L'application de tempé ratures plus élevées pour l'éthérification n'auo,mente pas la solubilité d'une façon ap préciable.
Il ne semble pas qu'il existe une relation -directe entre la viscosité et la solii- bilité, mais la dépolymérisation de la cellu lose a<B>à</B> la fois pour effetde diminuer la vis cosité et d'augmenter la solubilité. Des pro portions plus élevées -d'oxyde diminuent !a viscosité et augmentent la solubilité.
Ainsi qu'il a été mentionné précédem ment, on peut. se servir-de-matières cellulosi- ques autres que les linters. Les linters sont probablement<B>la</B> forme la moins dépolym6ri- sée de cellulose qu'il est possible d'obtenir. Si l'on fait usage d'une forme plus dépolymé- risée telle que la pâte de bois chimique,<B>l'é-</B> ther obtenu est plus facile<B>-à</B> rendre soluble ,dans, l'eau, la solubilité augmentant avec le degré de dépolymérisation -de la matière cel lulosique brute.
On peut dissoudre l'oxyde d'éthylène dans du benzol ou quelque autre solvant or ganique non réactif et employer cette disso lution comme agent destiné,<B>-à</B> réagir avec l'alcali-cellulose. Un mode de réalisation par ticulier<B>-dé</B> ce procédé estdonné ci-après dans l'exemple Il.
Quoiqu'il soit préférable -d'appliquer l'a gent éthérifiant <B>à</B> l'état de vapeur, on peut l'appliquer<B>à</B> l'état liquide aussi bien qu'en solution. L'exemple III -donné ci-après fera comprendre l'application -d'un oxyde<B>à</B> l'état liquide.
Lorsqu'on fait usage de pâte de bois chi- inique en remplacement de linters pour pro duire l'éther, il est préférable de faire trem per les feuilles de pâte -dans<B>15</B> parties envi ron<B>-de</B> solution -de soude caustique<B>à 18 à</B> <B>25</B> 9ol' et de les pressurer ensuite pour pro duire un alcali-cellulose -contenant de 25<B>à</B> <B>35%</B> de cellulose. On éthérifie alors cette alcali-cellulose en vase clos par de l'oxyde d'éthylène<B>à</B> la température ambiante. On applique -environ 14<B>%</B> de l'oxyde, sur la base -de la teneur en cellulose. Le reste du procédé est le même que précédemment.
Les filmset filaments fabriqués<B>à</B> l'aide -du composé de pâte de bois sont plus faibles,<B>à</B> l'état mouillé, qu'un composé analogue préparé<B>à</B> l'aide -de linters.
Les exemples particuliers suivants résu ment diverses formes de mise en #uvre du procédé selon l'invention.
<I>Exemple</I> 1.
Fabrication 4'-un. éther hydroxyéthylique, de cellulose insoluble dans l'eau, approprié <B>à</B> la fabrication de films, filaments, -etc., et contenant 20% -d'oxyde d'éthylène par rap port<B>à</B> la cellulose initiale.
On introduit, en remuant parfaitement <B>100</B> parties, en poids<B>(à</B> sec) de linters <B>(dé-</B> chets de coton) dans<B>1500</B> parties, en poids, d'une solution -de sou-de caustique<B>à 30%.</B> Après avoir remué pendant quelques minutes pour assurer le mouillage parfait des linters par la solution -de soude caustique, on fait passer ces linters, qui ont maintenant été transformés en alcali-cellulose, entre des rou leaux propres<B>à</B> les pressurer pour éliminer l'excès -de solution de soude caustique et éle ver la teneur en cellulose du mélange<B>à 30%</B> environ.
Après que le mélange a été défibré, il constitue une masse fibreuse, duveteuse et humide. On ne le laisse pas vieillir plus -de 24 heures<B>à</B> 20<B>' C</B> environ. On le place dans une chambre -de réaction hermétiquement close -dans laquelle un dispositif agitateur maintient l'alcali-cellulose parfaitement agi tée. Il peut être nécessaire de prévoir un dis positif réfrigérant<B>à</B> l'extérieur de la chambre de réaction si l'action d'éthérification est trop violente.
Il est préférable -de faire le vide dans la chambre de réaction avant l'intro duction -de l'oxyde, car ceci accélère la réac tion et permet<B>à</B> celle-ci -de s'accomplir plus uniformément dans toutes les parties de Falcali-cellulose. Pendant que l'alcali- cellulose est énergiquement brassée, on ad met environ 20 parties, en poids, d'oxyde, d'éthylène gazeux, de façon que la masse,de réaction ne puisse atteindre une température de<B>100 ' C.</B> En vue des meilleurs résultats,
la température est maintenue au-dessous de 45<B>' C.</B> Le produit résultant est encore -duve teux et conserve la forme mégascopique et la structure physique des linters. On peut alors traiter ce produit de -deux façons: <B>A.</B> Pour neutraliser la soude caustique qu'il renferme, on peut traiter le produit par un acide -dilué, de préférence de l'acide chlor hydrique ou sulfurique de<B>5 à 10 %</B> environ de concentration.
On peut empêcher la forma tion locale de gel en introduisant le composé fibreux -dans l'acide pendant qu'on agite vi goureusement, le produit résultant conser- vaut la forme fibreuse et duveteuse -des lin- ters fibreux. Après neutralisation de la soude caustique, le produit. peut être lavé<B>à</B> l'eau jusqu'à neutralisation, puis séché. Le produit résultant possède encore son état fibreux et duveteux et peut être conservé indéfiniment.
On peut le dissoudre<B>à</B> tout instant dans une solution diluée de soude caustique et l'utiliser -de la façon décrite dans le paragraphe suivant B, qui expos en même temps la deuxième façon de traiter<B>le</B> produit de l'éthérification.
<I>B.</I> On introduit, en remuant, le composé de cellulose et d'oxyde d'éthylène alcalin du- vQteux dans de l'eau, de façon que la concen tration de la cellulose soit de<B>5,5 à 8 %</B> envi ron (par rapport au poids initial de cellulose séchée<B>à</B> l'air). Il convient que la quantité de soude caustique présente dans le produit soit telle que. la solution diluée contienne au moins 2<B>/'0</B> et de préférence<B>2,5</B> 1'o de soude caustique. Si la concentration est inférieure<B>à</B> cette proportion, on ajoute une quantité suf fisante de soude caustique pour l'élever<B>à.</B> la valeur désirée. Le composé de cellulose forme une solution visqueuse et claire dans la soude caustique diluée.
On peut filtrer cette solu tion pour en éliminer les impuretés non dis- ,#û,utes qu'elle est susceptible de contenir. Si la. solution est trop visqueuse pour les opé rations suivantes, on peut la vieillir pour di minuer cett,-- viscosité sans -diminuer la con centration en cellulose.
On fait alors passer cette solution<B>à</B> travers des filières d'extrii- dage g (ou on la. façonne sur des moules) pro- pres <B>à</B> constituer des films, filaments et au tres produits qu'on reçoit directement -dans un bain coagulant acide tel qu'un bain d'a cide sulfurique<B>à 5%</B> qui peut contenir<B>15%</B> de sulfate de sodium, La soude caustique -est neutralisée, et on obtient un film,
filament ou autre article en composé ou gel<B>à</B> base de cellulose et d'oxyde d'éthylène, ou éther hy- droxyéthylique de la cellulose, insoluble dans l'eau. On lave<B>ce</B> gel<B>à</B> l'eau et on le sèclie. On peut réaliser d'autres opérations sur le gel formé avant de le sécher, selon l'usage que le produit est appelé<B>à</B> recevoir. Des charges et pigments, peuvent être incorporés<B>à</B> la solu tion alcaline visqueuse si cela est -désirable. <I>Exemple II:</I> Ethérifieaiion par une dissolution d'oxyde d'éthylène dans des solvants.
On prépare Falcali-cellulose de la -façon décrite dans l'exemple<B>1.</B> On prépare en outre une solution<B>à</B> 20 Ilo d'oxyde d'éthylène dans du benzol. On immerce l'alcali-ce*llulose #M mouillée -dans la dissolution de l'oxyde d?é- thylène dans le benzol pendant 48 heures,<B>à</B> une température de 4'<B>C</B> environ, puis on éli mine l'excès de benzol et,d'oxyde, par exem ple par centrifugation ou distillation.
Le composé résultant de cellulose et d'oxyde d'éthylène est soluble dans des solutions di luées de soude caustique et on le traite de la façon décrite dans l'exemple I pour en for mer d'autres produits. On constate -que l'é- thérification de l'alcali-cellulose est beau- eoup plus lente<B>à</B> la phase liquide<B>qu'à</B> la phase gazeuse.
<I>Exemple III:</I> Ethérification par l'oxyde d'éthylène li quide.
On prépare l'alcali-cellulose de la façon -décrite dans l'exemple I. Après avoir pres suré l'alcali-cellulose mouillée pour en élimi ner l'excès de soude caustique, on l'immerge -dans de l'oxyde -d'éthylène liquide pendant une période de 20 heures<B>à</B> 4<B>' C,</B> puis on l'en retire et l'on élimine l'excès d'oxyde d'.éthy- lène par chauffage. Le produit résultant est soluble dans les solutions diluées de soude caustique et peut être coagulé de la façon<B>dé-</B> crite -dans l'exemple I et recevoir des usages -divers.
S'il est -désirable d'aucmenter la tem pérature pour diminuer la durée -de l'étliéri- fication, il faudra employer,des récipients<B>à</B> pression.
Process for the manufacture of <B> a </B> hydroxyethyl ether of cellulose. This invention relates to a method of making a hydroxyethyl ether of --ellulose, wherein cellulose which is not heavily depolymerized is treated with a caustic alkali solution to form a alkalicellulose inouillk and, without allowing it to age for more than 24 hours, it is brought into intimate contact with.
ethylene oxide and reacts with it. an amount of, eet oxide included (# ntr, e 10 and 20,1,0 'with respect to the weight of cellulose, to form a hydroxyethyl- ether (tu, p- <B> of </B> cellulose at least partially soluble in a dilute solution of caustic soda, at most slightly soluble in a solution of caustic potash and insoluble in water and organic solvents.
For the implementation of this process, one can use particularly well the rich alpha-cellulose contained in particular in the linters and the <B> pulp </B> of chemical wood of superior quality.
It is already known <B> </B> that certain carbohydrates such as starch and cellulose can combine directly <B> with </B> ethylene oxide ## to give rise to <B> < / B> compounds which may be ethers, but the constitution of which is apparently a little different from that of the ether prepared by the present process. The processes which have been applied to date to prepare them are such that, due to their exaggerated cost and the various difficulties encountered in the process, the products have little or no commercial value. In addition, the products themselves are of such a nature that they hardly seem susceptible of practical application.
For example, if one part of liners (cotton waste) is treated with <B> 10 </B> parts of ethylene oxide <B> at .100 0 C </B> for < B> 10 </B> hours a reaction probably takes place, as the weight of linters seems to increase slightly, but the resulting product only appears to be a more reactive form of cellulose which is insoluble in a solution of diluted caustic soda.
By cons, by the new process. if a sufficient amount of ethylene oxide is reacted with the alkaline cellulose at ambient temperatures, a product is immediately formed which is completely soluble in a solution of caustic soda <B> at 10 %. </B> The caustic alkali seems to form with the cellulose an additional very loose combination which is very easily doubled, and not a complex proper to it, i.e. the caustic alkali plays the role of catalyst which promotes the reaction between cellulose and <B> -ethy- </B> lene oxide.
It has been said in the foregoing that the ether formed by the process according to the invention is at least partially soluble in -solutions of caustic soda and optionally lt is soluble in solutions -of caustic potash, but in reality, with these <I>solutions</I> <B> - </B> at least in part <B> - </B>, it forms so-called colloidal "solutions, and not true solutions.
The ether is dispersed by the caustic alkali, which is the <B> de, </B> peptonization agent. In what follows, when it will be a question of a dissolution of the ether -in -dal- caustic solutions, it is therefore understood that this dissolution can be partially or fully colloidal.
The company -cl-Li patent has discovered that it is possible to produce almost instantaneously a reaction between <B> </B> cellulose and ethylene oxide <B> at </B> the. room temperature <B> provided </B> that the cellulose is first treated with caustic alkali. Ethylene oxide, preferably <B> in </B> gaseous state, is then brought into contact with the alkaline compound obtained, preferably <B> at </B> room temperature.
A vigorous exothermic reaction occurs, especially if the alkaline compound is wet, the term, wet 'applying <B> to </B> a material containing the amount of liquid which remains after the material has been squeezed or - Squeezed, by centrifugation or otherwise, thereby to remove excess liquid which adheres to <B> y </B> after it has been soaked -in water or aqueous solution # of a chemical compound such as caustic soda.
The amount of <B> .d'oxide </B> used is, as already said, between <B> 10 </B> and 20 <B>%. </B> If the solubility of the reaction product - in an aqueous caustic soda solution <B> at </B> the ambient temperature is insufficient, it suffices to -freeze the product in the caustic soda solution to obtain practically complete apparent solubility.
Hydroxyalphyl ethers of cellulose were <B> already </B> known, however these ethers apparently did not possess, like <B> et- </B> ther made by the present process, the partial solubility. in aqueous solutions of caustic alkali, described below.
Such ethers were obtained by the action of hydrochlorines such as ethylene hydrochloride, propylene chlorohydrin and glycerin hydrochloride, on well-matured alkali cellulose with subsequent operations for remove the insoluble cellulosic matter, in the solvent used and to remove the inorganic <I> salts </I> formed as side products - of the reaction, or even by the action of the oxides - of the olefin series instead of hydrochlorides. By these processes,
hydroxyalkyl ethers were obtained containing for three groups C ,, H, (, O ,, about <B> 1 to 3 </B> hydroxyalkyl groups. It was recognized that by reducing the ripening of the alkali-cellulose and avoiding an excess of olefin oxide, it is possible to use these same olefin oxides to form hydroxyalphyl ethers of cellulose, at least partially soluble in a dilute solution of caustic soda,
but at most slightly soluble & ns a corresponding solution of caustic potash and insoluble in water and organic solvanis. According to the process of the invention, ethylene oxide is used as the etherifying agent in the proportion of <B> 10 <I> to </I> </B> 201% of ethylene oxide by ratio <B> to </B> the quantity of cellulose, which makes it possible to obtain an ether 'hydroxyét'h.vliqu # e, of cellulose not containing organic salts, which avoids the operations of purification which, until here were necessary in many cases.
In addition, the new process has, over the previously known methods, the advantage of providing an ether having the optimum properties commercially required. We can treat the. initial cellulosic material <B> in </B> dry, humid or wet state.
We m ercerisL it, first in the. soaking for a suitable time, for example from <B> 1 to 10 </B> minutes, which may be soaked <B> at the </B> ordinary temperature or a little above, in a solution of #d ' caustic alkali such as, for example, a caustic soda solution the concentration of which giving practically usable results may vary from 14 <B> to 60% 1 </B> but which preferably contains substantially less - <B> 50% </B> - caustic soda.
Merchandising is almost instantaneous. It is also possible to apply, instead of soda, an equivalent solution of caustic potash. When the cellulose which is used is not dry, one can advantageously take into account the amount of water present in the preparation of the caustic alkali solution. In the subsequent reaction with ethylene oxide, the caustic soda solution itself which, as has <B> already. </B> been said, probably does not directly take part <B > At </B> the reaction absorbs small amounts of this oxide.
It is observed that a <B> 30% </B> caustic soda solution absorbs less ethylene oxide than the more dilute solutions, while the concentrated caustic soda solutions <B> to, </ B > more than <B> 30.% </B> leaves an excess of caustic soda in the final reaction product which may be lost in further processing. For example, approximately <B> 15 </B> parts of caustic soda solution <B> to. 30% </B> for one part - cellulose, by weight. The mixture can be stirred moderately to ensure uniform mercerization. <B> A </B> as the amount of caustic soda present in the.
-Solution increases above <B> 50%, </B> subsequent etherification slows down. Not only does the increase in the quantity of caustic soda present slow down the reaction, but it is found that an excessive quantity of water has the same apparent effect. It is therefore. preferable -to limit the quantity of water present and, nevertheless, to apply a solution of caustic soda not containing. not more than <B> 50% </B> of al cali. Therefore, for the etherification, use is preferably made of an aleali-cellulose simply wetted with <B> </B> with a solution of the desired concentration, for example <B> 30%. </B>
When the mercerization is complete, the excess of causative soda solution is removed to obtain a wet alkali-cellulose. This removal can be accomplished by pressure, centrifugation or other suitable means, and it is advantageous to continue it until the cellulose content of the mixture is reduced. is high <B> at. </B> 20% at hands, and preferably <B> at </B> a value between <B> 25% </B> and <B> 35 </B> ro. The material thus resulting will be precisely referred to hereinafter as "wetted" alkali-cellulose.
We then bring. the binder in intimate contact with the wet alkali cellulose and carefully regulates the proportion of reactants. First, by way of example, a process will be described in which linters, or some other form of high quality alpha-cellulose are used. Those skilled in the art will easily be able to adapt the procedure described <B> to. </B> other cellulosic materials.
The de (ytadai-i & n of cellulose which results from excessive aging of the alkali-cellulose tends to <B> </B> make <B> </B> the </B> khkified product soluble. -in the water, and should therefore be avoided since water-insoluble products are desired In the present process, the aging of the alkalicellulose should not exceed 24 hours.
When it comes to cellulose or -alkali- -cellulose in what follows, it is understood that, unless otherwise specified, cellulose has not <B> been </B> -degraded sufficiently to increase ter <B> the </B> solubility of the resulting ether beyond the specified limits.
At ordinary ambient temperatures (20 '<B> C) </B> and <B> at </B> atmospheric pressure, ethylene oxide (boiling point <B> 10.7' </ B > <B> C </B> approximately) is a-- vapor. It is usually stored and shipped under pressure in metal cylinders or cylinders.
It can be conducted as a vapor directly from such cylinders to a gas-tight reaction chamber. containing -aleali-cellulose, the amount of steam ad put per unit of time being adjusted according to the rapid-sse absorption of this vapor by the al-cali-cellulose. To adjust it. quantity of oxide, ethylene applied, the <B> cy- </B> liner can be supported by a suitable weighing device to indicate its reduction in weight.
The vapor, ethylene oxide conducted <B> to. </B> alkali- cellulose may also originate directly from a dioxide olenerator or may be generated t, tD in the reaction chamber containing the. alkali cellulose, if desired. It is advantageous to create a vacuum in the reaction chamber before <B> </B> introducing the oxide, because this accelerates it. reaction and ensures a more uniform etherification.
Is introduced into the "reaction chamber, per unit of time, a quantity of ethylene oxide a little greater than <B> than </B> that which corresponds to the rate, absorption and, after when a sufficient amount has been introduced, the inlet is turned off, the peeling mixture is stirred all this time and stirring is continued until the desired degree of absorption is substantially achieved.
The deherification reaction is exothermic and cooling may be necessary to prevent cellulose from carbonizing. It is preferable to keep the temperature of the reaction mixture below 45 <B> 'C. </B> Agitation of the mixture also prevents local overheating. <B> It </B> n It is also not necessary to maintain the. temperature below the 45 specified <B> '</B>, since it is sufficient to avoid carbonization and this only takes place when a temperature much higher (approximately <B> 100 'C) </B> is reached.
The agitation further allows the ethylene oxide to reach all of the alkaline cellulose. We can continue the etherification until the. quantity of ethylene oxide introduced has <B> been </B> absorbed.
If it is not desirable to cool the resulting ether in order to ensure its practically complete solubility - in certain cliluted solutions of caustic soda, it will be necessary to react approximately <B> II to </B> 20 ro of ethylene oxide (compared to <B> to </B> cellulose in alkali-cellulose) with P-0kali-cellulose. A high-quality cellulose such as linters (cotton waste) requires, in view-of complete solubility in certain <B> </B> caustic soda solutions,
a greater amount of ethylene oxide than an extremely purified cellulose prepared <B> with. </B> by wood pale, the latter apparently being less chemically resistant.
The product obtained by the above process is probably an impure ether of cellulose and ethylene oxide having a glycol structure, one of the impurities being the causative alkali which, although its presence is necessary to ensure the .
successful, probably does not directly take part in <B> in, </B> the reaction and remains <B> as </B> as an impurity when the reaction is complete. <B> It < / B> does not seem to follow that it is possible to give a chemical formula for the reaction which takes place between the alkaline cellulose and ethylene oxide, and this seems all the less desirable than in the case of When reacting a given amount of ethylene oxide with a certain amount of alkalicellulose, the properties of the resulting ether will vary depending on the properties of the cellulose employed.
In the case of weakly degraded cellulose, the resulting ether will be entirely soluble in the caustic soda, but - in the case of undegraded cellulose, the solitude - of the ether formed in the caustic soda will be only partial.
Under the most precisely controlled conditions, a compound was prepared with <B> 11 to </B> 12 1'6 of ethylene oxide which was substantially completely soluble in a <B> I> solution-</I> -de caustic soda <B> to. 10%. </B> Even under these conditions, the microscope indicates that the compound may not be fully dispersed and the ether is unsuitable for <B> -de products. </B> the highest quality requiring a high degree of transparency.
Under ordinary reaction conditions, it is necessary to provide about <B> 18 to </B> "-) 0/0 of ethylene oxide, to ensure complete reliability (with a high quality cellulose) in a dilute solution of caustic soda.
L-q company holding the patent thinks that. under the aforementioned conditions of <B> the </B> reaction, the union of cellulose and ethylene oxydr is effected by the substitution called ethylene oxide radical <B> at, </ B> the hydrogen atom of hydroxyl groups (preferably primary), but as <B> -already </B> says, it seems #difficult (to account for this reaction by a formula .
-If the reaction product is acidified and then washed to remove the resulting salts and the acids remaining after the operations described above, this product retains the physical form and the megascopic structure of the mother of which it is. -dérivé, that is to say in the example described, the fibrous structure of lin- ters or other alpha-cellulo-se. After washing (#, it can be dried and shipped in this fibrous form or stored indefinitely without deterioration.
In this form, it is light, fluffy and very easy <B> to </B> to handle. The dicellulose compound is insoluble in water, alcohol and a brine comprising a saturated solution of light sodium sulfate, acidified with sulfuric acid. The ether formed by the process according to the invention differs from the ethers previously prepared and described previously in terms of its solubility in caustic alkalis.
In the case where it is formed by means of sodium cellulose, it is only partially so, - Juble (less <B> than 95%) </B> in solutions containing more than 20% of caustic soda and , practically, in all solutions of caustic po cup of various concentrations. If the proportion of insoluble ether is less than <B> 5%, </B> the ether is considered to be practically soluble. Likewise, this ether is only partially soluble in solutions of caustic soda containing 2 <B> to 6% </B> of caustic soda, the ether richer in ethylene oxide being more soluble in more dilute solutions of caustic soda. The reverse takes place when the caustic soda solutions are between <B> 15 </B> and 20%.
The maximum solubility seems to be that obtained in solutions of <B> 5 to 15% </B> of caustic soda, the maximum being close to 10%. This same ether containing up to about 20% ethylene oxide added is only partially soluble in caustic solutions of low concentrations. Ether containing about 13-14% <B> to </B> 2.0% oxide added, though only partially soluble and generally <B> to </B> less than <B> 50%, </B> shows that maximum solubility occurs in caustic cup solutions of about <B> 15 to. </B> 20% concentration.
The solubility or dispersion of <B> ether </B> ther in a caustic alkali solution appears to increase more or less directly with the concentration of the etherifying a-ent. Sometimes the solubility or -dispersion -of the ether can vary between the limits -a large scale with a small scale of concentration of caustic alkali. <B> About 8% </B> -of concentration in ether, the solution. limpid is viscous, so that much more concentrated solutions are of little interest.
The solubilities indicated above are based on measurements made at ordinary temperatures on a <B> - </B> both sep and wet <B> - </B> ether prepared <B> to </ B> the aid -of alkali- celluloses -whose cellulose has not been subjected <B> to </B> the action of caustic alkali for an excessive time, that is to say not has not been degraded enough to appreciably increase the solubility of the resulting ether. Alpha-cellulose derived from the. wood pulp is, in this case the basic cellulose material.
Solubilities are determined by exposing <B> et- </B> ther precipitated <B> to </B> dry or wet <B> to </B> the action of the caustic alkali solution for 24 hours <B> at </B> room temperature, the weight of the ether advantageously being 2% of the weight of the solution. The solution is centrifuged in an ordinary laboratory turbine. <B> We </B> washed, by a new centrifugal spin, the solids separated from the solution, they are projected into a coagulating bath (alcohol mixture and -acetic acid), then filtered, dried and weighed.
As the part of the ether which separates from the solution is not sufficiently dispersed to give a colloidal suspension or a clear <B> (to </B> F # il naked) solution, it is considered to be insoluble in the sense that a non-dissolved ether of this kind cannot be admitted -in branches of industry where care is taken for clear solutions. For special <B> - </B> purposes, a higher degree of dispersion may be necessary. The ether appears to disperse in the form of particles of various concentrations, depending on its concentration in solutions of caustic alkali.
It disperses <B> to </B> a more finely divided state, which therefore indicates greater solubility, the lower its ratio to solution is <B> 1 </B>. The smaller the amount of ether separated by centrifugation, and the greater the apparent solubility, the larger the dispersion.
Therefore, a low ether concentration is applied in the determination of the solubility, since low concentration solutions of this kind are below those of any industrial importance and furthermore , a solubility III-nit-edodine <B> k </B> ether -in such concentrations indicates a much lower solubility at concentrations of industrial importance. Solutions of low concentration of Ather are also less viscous and lend themselves better to the necessary manipulations.
It is desirable that the ether produced by the new process should be substantially soluble in dilute solutions of caustic soda if it is intended <B> to </B> to be used directly and, if it is to be of some importance in the industry where transparency and the absence <B> -of insoluble elements are necessary. Most commercial solutions are viscous and insoluble <B> 5% </B> ether -in a viscous solution of this kind prevent it -from being filtered for the removal of any considerable amount of insoluble material, or otherwise handled efficiently.
For example, if the ether is not sufficiently soluble -in caustic-alkali solutions, a film made <B> with </B> the key-aid this ether will not be clear or transparent; and if the soluble part is eliminated by filtering the solution after having diluted it sufficiently to allow this operation, the solution will not give a usable film <B> to </B> because of its low ether concentration . Low-concentration solutions of this kind can also not be used to make artificial silk fibers.
A film intended <B> for, </B> industrial uses should have a thickness of about <B> 25 </B> thousandths of a millimeter when dry. A solution containing at least <B> 5% </B> ether is usually required to make a satisfactory film. The solution should be practically clear <B> to </B> the naked eye, although it may nevertheless contain insufficiently dispersed cellulosic compounds which may prevent the. manufacture of a high quality product.
The solubility of ether in caustic alkali solutions can be increased by freezing it in the presence of caustic alkalis. Although reference is made herein to <B> to </B> -this freezing operation, this process is described in detail and claimed in Patent No. <B> 165819 </B> of the proprietor. of this patent.
Whenever -dilute-caustic alkali soletions -in this description, these solutions are assumed to contain 2 <B> to 25% </B> caustic alkali and sometimes <B> 5 to 15% < / B> -of caustic alkali, especially -in the case of caustic soda.
The low partial solubility of the present ether in solutions of caustic potash is also industrially important. If the cellulose is mercerized <B> with </B> the aid of caustic potash and then etherified, the resulting ether can be washed directly <B> with </B> water to remove the caustic potash it contains, since this stain is practically insoluble - in most - solutions - in caustic cup.
This is not possible in the case of ether prepared <B> with. </B> using sodium cellulose. The use of caustic potash therefore obviates the <B> </B> necessity of neutralizing the caustic alkali contained in the ether by an acid, a necessity which makes the recovery of the alkali impossible. On the other hand, the solution of caustic potash separated from the ether by the vage can be evaporated to the mercerization commodity and used <B> again </B>.
The lesser traces of caustic potassium in the ether can be neutralized <B> with </B> using an acid. <B> - </B> The ether formed by reaction - of less than 13.67% oxide, especially <B> 10% </B> Ethylene oxide exhibits many desirable properties.
It precipitates when the alkali solution reacts with an acid or other precipitating agent, and it is tougher and stronger than ether containing a greater percentage of oxide. <B> It </B> gives Zn a film which is flexible and which can be stretched ..; without the addition of glycerin. The superior physical properties of the product indicate that the cellulose has undergone little degradation.
This compound also makes possible the use of various chemical wood pulps for <B> the </B> production of high quality films and filaments, which production is currently only possible with the help of - specially prepared wood pulps or linters.
Films, filaments, etc., can be made <B> by </B> using ether containing up to # 0 / 'O' of ethylene oxide.
For this purpose, the ether is dissolved in a solution of caustic soda, a solution of soda cauz; tiq-uie diluted from about 2.5 <B> to 31 </B> of concentration being used for an ether whose the added ethylene oxide content is about while using caustic soda <B> 5% </B> about for an ether which had to be cooled to make it entirely soluble. Sufficient caustic soda solution can be used to produce a solution containing any desired amount of cellulose ether, the ether concentration generally being <B> 6-8% </B>. <B> or </B> 9%.
The solution is generally clear, but it can be filtered <B> as </B> as a precaution to remove foreign material or very solid material. unsubstantiated material likely to be present. It can be given a viscosity such as it is capable of being extruded <B> -à </B> using die presses to constitute a large number of articles such as films or filaments or continuous tubes, or -to be shaped in the form of caps for bottles, insulating elements, etc. <B> A </B> its exit from the sector,
it can be received in a coagulant bath similar <B> to </B> that used in the manufacture of films, filaments, etc., <B> to </B> by viscose, in particular - of the following approximate composition- <B> 10% sulfuric acid, </B> sodium sulphate 20%, usual -organic compounds such as glucose and usual inorganic salts such as zinc sulphate, ma- sulphate Irn.
esium, etc. The product sets as a solid, transparent, non-fibrous substance which, after washing in water, has good wet and dry resistance. Yarns and sheets prepared <I>res</I> <B> to </B> using this new product have good physical properties. The films or filaments thus produced are light and uniform in color, often do not require bleaching, have a hard and firm texture and have good resistance to tension.
When linters are employed as a feedstock, the viscosity of the sub product in dilute caustic alkalis often becomes too great for ordinary uses. The owner of the present patent has discovered that this viscosity can be reduced without modifying the concentration of the solution, by aging the alkali-cellulose up to 24 hours before etherification, by aging the alkali-cellulose. cellulose etherified but not washed and not dried before soldering,
or even with aging simply the alkaline dissolution of the ether results. The application of higher temperatures during aging -decreases viscosity and increases solubility. Too great a decrease in viscosity is liable to give derivatives which produce weak films or filaments. The application of higher temperatures for etherification does not appreciably decrease the solubility.
There does not appear to be a direct relationship between viscosity and solubility, but the depolymerization of cellulose has <B> to </B> the effect of both decreasing viscosity and increasing strength. solubility. Higher proportions of oxide decrease viscosity and increase solubility.
As was mentioned above, one can. use cellulosic materials other than linters. Linters are probably <B> the </B> least depolymerized form of cellulose that can be obtained. If a more depolymerized form such as chemical wood pulp is used, the resulting <B> -To </B> <B> -à </B> form is easier to make soluble, in water, the solubility increasing with the degree of depolymerization of the crude cellulosic material.
Ethylene oxide can be dissolved in benzol or some other nonreactive organic solvent and employed as an agent for reacting with the alkali cellulose. A particular embodiment <B> -de </B> this method is given below in Example II.
Although it is preferable to apply the etherifying agent <B> to </B> the vapor state, it can be applied <B> in </B> the liquid state as well as in solution. Example III - given below will make it possible to understand the application - of an oxide <B> in </B> the liquid state.
When using Chinese wood pulp as a replacement for linters to produce ether, it is preferable to soak the pulp sheets - in <B> 15 </B> parts approximately <B> -de </B> solution -of caustic soda <B> at 18 to </B> <B> 25 </B> 9ol 'and then pressing them to produce an alkali-cellulose -containing 25 <B> with </B> <B> 35% </B> cellulose. This alkali cellulose is then etherified in a closed vessel with ethylene oxide <B> at </B> room temperature. About 14 <B>% </B> of the oxide is applied, based on the cellulose content. The rest of the process is the same as before.
The films and filaments made <B> with </B> using the wood pulp compound are weaker, <B> in </B> the wet state, than an analogous compound prepared <B> in < / B> help -de linters.
The following specific examples summarize various forms of implementation of the process according to the invention.
<I> Example </I> 1.
4'-one construction. hydroxyethyl ether, of cellulose insoluble in water, suitable <B> for </B> the manufacture of films, filaments, -etc., and containing 20% -of ethylene oxide relative to <B> to < / B> the initial cellulose.
We introduce, while stirring thoroughly <B> 100 </B> parts, by weight <B> (at </B> dry) of linters <B> (cotton waste) in <B> 1500 </B> parts, by weight, of a <B> 30% caustic soda solution. </B> After stirring for a few minutes to ensure perfect wetting of the linters with the caustic soda solution , we pass these linters, which have now been transformed into alkali-cellulose, between clean rollers <B> to </B> to press them to remove the excess-caustic soda solution and to raise the cellulose content approximately 30% <B> mixture </B>.
After the mixture has been defibrated, it forms a fibrous, fluffy and moist mass. It is not allowed to age for more than approximately 24 hours <B> to </B> 20 <B> 'C </B>. It is placed in a hermetically sealed reaction chamber in which a stirrer device keeps the alkali-cellulose perfectly stirred. It may be necessary to provide a refrigerant <B> outside </B> outside the reaction chamber if the etherification action is too violent.
It is preferable to evacuate the reaction chamber before the introduction of the oxide, as this speeds up the reaction and allows it to <B> </B> take place more evenly. in all parts of alkali cellulose. While the alkalellulose is vigorously stirred, about 20 parts by weight of the oxide of ethylene gas are added so that the reaction mass cannot reach a temperature of <B> 100 ° C. . </B> For the best results,
the temperature is maintained below 45 <B> 'C. </B> The resulting product is still -duvious and retains the megascopic shape and the physical structure of the linters. This product can then be treated in two ways: <B> A. </B> To neutralize the caustic soda it contains, the product can be treated with a dilute acid, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid of approximately <B> 5 to 10% </B> in concentration.
Local gel formation can be prevented by introducing the fibrous compound into the acid while vigorous stirring, the resulting product retains the fibrous and fluffy form of the fibrous liners. After neutralization of the caustic soda, the product. can be washed <B> with </B> water until neutralized, then dried. The resulting product still has its fibrous and fluffy state and can be stored indefinitely.
It can be dissolved <B> at </B> any time in a dilute solution of caustic soda and used - as described in the following paragraph B, which at the same time explains the second way to treat <B> the </B> product of etherification.
<I> B. </I> The compound of cellulose and fatty alkaline ethylene oxide is introduced with stirring into water so that the cellulose concentration is <B> 5.5 to 8% </B> approx (based on the initial weight of air-dried cellulose). The quantity of caustic soda present in the product should be such that. the diluted solution contains at least 2 <B> / '0 </B> and preferably <B> 2.5 </B> 1'o of caustic soda. If the concentration is <B> less than </B> this proportion, a sufficient quantity of caustic soda is added to bring it <B> to. </B> the desired value. The cellulose compound forms a viscous and clear solution in dilute caustic soda.
This solution can be filtered in order to remove therefrom the undissolved impurities which it is likely to contain. If the. solution is too viscous for the following operations, it can be aged to reduce this, - viscosity without -reducing the cellulose concentration.
This solution is then passed <B> through </B> through extraction dies g (or it is shaped on molds) suitable for <B> </B> forming films, filaments and other products that are received directly -in an acid coagulating bath such as a bath of <B> 5% </B> sulfuric acid which may contain <B> 15% </B> sodium sulfate , The caustic soda -is neutralized, and we obtain a film,
filament or other article made of a compound or gel based on cellulose and ethylene oxide, or hydroxyethyl ether of cellulose, insoluble in water. We wash <B> this </B> gel <B> with </B> water and we dry it. Other operations can be carried out on the gel formed before drying it, depending on the use that the product is called <B> to </B> to receive. Fillers and pigments, can be incorporated <B> in </B> the viscous alkaline solution if this is desirable. <I> Example II: </I> Etherification by dissolving ethylene oxide in solvents.
The alkali cellulose is prepared in the manner described in Example <B> 1. </B> Further, a <B> to </B> 20% solution of ethylene oxide in benzol is prepared. The wet #M alkali is immersed in the solution of ethylene oxide in benzol for 48 hours, <B> at </B> a temperature of 4 '<B> C < / B> approximately, then the excess benzol and oxide are removed, for example by centrifugation or distillation.
The resulting compound of cellulose and ethylene oxide is soluble in diluted solutions of caustic soda and is processed as described in Example I to form other products. It can be seen that the etherification of the alkali cellulose is much slower <B> at </B> the liquid phase <B> than </B> the gas phase.
<I> Example III: </I> Etherification with liquid ethylene oxide.
The alkali-cellulose is prepared as described in Example I. After pressing the wet alkali-cellulose to remove the excess caustic soda, it is immersed -in the oxide - of liquid ethylene for a period of 20 hours <B> at </B> 4 <B> 'C, </B> then it is removed and the excess ethyl oxide is removed - lene by heating. The resulting product is soluble in dilute solutions of caustic soda and can be coagulated as described in Example I and have various uses.
If it is desirable to increase the temperature in order to reduce the duration of the stretching, it will be necessary to use <B> pressure </B> containers.