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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite : IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation d'éthers cellulosiques solubles dans l'eau.
Demandes de brevets anglais du 14 Mars 1939 (provisoire) et du 13 Mars 1940 (compléte)en sa faveur et en faveur de Mr.W.R. DAVIS.
La présente invention se rapporte à la préparation d'éthers éthyliques et méthyliques de cellulose solubles dans l'eau, par réaction entre la cellulose et un ou plusieurs agents éthylants et méthylants du commerce en présence d'hydroxyde de sodium. On peut ainsi obtenir des éthers méthyliques ou éthyliques de cellu- lose solubles dans l'eau dont le degré total d'éthérification de la cellulose est compris entre un peu moins d'un groupement alcoyle par unité glucose de la cellulose et le degré d'éthérification ou la solubilité dans l'eau fait place à la solubilité dans des sol- vants organiques.
La présence d'une quantité inutilement grande d'hydroxyde de sodium et de l'agent éthérifiant par rapport à la quantité de cellulose dans le mélange à éthérifier entraxe na- turellement une perte de ces ingrédients, alors même que l'éther cellulosique obtenu peut être encore toujours soluble dans l'eau.
Il est également connu qu'une forte dilution d'hydroxyde de so- dium par l'eau dans le malange à éthérifier conduit à une perte considérable d'hydroxyde de sodium et d'agent éthérifiant par suite de réactions secondaires ; comme il y a consommation d'hydroxyde de sodium et formation d'eau pendant l'éthérification de la cel- lulose, la présence de quantités considérablement supérieures aux quantités théoriquement nécessaires d'hydroxyde de sodium et d'agent .alcoylant est Indispensable dans tous les cas. Un excès stoechiométrique de l'agent alcoylant par rapport à la quantité d'hydroxyde'de sodium présente est admissible ; maisgénéralement il convient de procéder de manière qu'après l'achèvement de la réaction le mélange soit encore légèrement alcalin.
Dans l'intérêt d'une éthérification économique les con- ditions optima impliquent par conséquent l'emploi de l'hydroxyde de sodium en un certain excès, mais limité, par rapport à la quantité théorique et une restriction considérable de la quantité d'eau présente dans le mélange d'éthérification. La quantité d'eau ne devrait pas excéder environ 11/3 fois le poids de l'hydroxyde de sodium et la quantité optimum d'hydroxyde de sodium pour la préparation d'une méthyl- ou éthylcellulose soluble dans l'eau n'excède pas environ 21/2 mol.gr. par unité glucose de la cellulose ; mais dans la pratique il est extrêmement difficile de réaliser ces conditions économiques désirables sans conférer au procédé en même temps des traits indésirables.
Ces traits indésirables proviennent de la difficulté de mouiller la cellulose uniformément par des quantités d'hydroxyde, de sodium et d'eau suffisamment limitées pour obtenir un mélange de #
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composition voulue pour l'éthérification dans lequel l'hydroxyde de sodium et l'eau soient uniformément rpartis relativement à la cellulose, et d'éviter en même temps une dégradation considérable des propriétés physiques de le cellulose ou les frais impliquée par une opération de séchage dans le vide.
Par exemple, il ne convient pas de préparer un mélange à éthérifier de la composition désirable susmentionnée en faisant tremper la matière cellulosique brute dans une solution d'hydroxy- de de sodium à la température ordinaire et d'éliminer ensuite la liqueur en excès par pression, parce que le gonflement de la cellulose est trop fort pour permettre une expression facile d'une quantité suffisante de la liqueur. Un mode de préparation d'un mélange à convertir en éthyl- ou méthylcellulose soluble dans l'eau consistait en une incorporation mécanique prolongée dans la matière cellulosique brute préalablement divisée, à des tempé- ratures ordinaires, d'une faible quantité de solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium, suffisante pour mouiller le tout.
La température dans l'appareil incorporateur doit être soigneuse- ment contrôlée et le traitement mécanique prolongé de la cellulose par la solution d'hydroxyde de sodium, traitement nécessaire à l'imbibition de toute la cellulose, n'est pas entièrement favora- ble à la conservation des caractéristiques physiques optima.
Ce mode de préparation diffère en outre de ceux dont la première phase consiste à faire tremper la matière cellulosique brute dans un grand excès de solution d'hydroxyde de sodium et à exprimer autant que possible de cet excès, car il ne prévoit pas l'élimi- nation des constituants formés de cellulose-non-alpha, quels qu'ils soient, présents dans la matière cellulosique brute, avant le commencement de l'éthérification. '
Dans la préparation des éthers cellulosiques on a déjà proposé de faire réagir de la cellulose avec un agent alcoylant et avec de l'hydroxyde de sodium en présence d'alcool éthylique ou méthylique et d'eau; mais cette addition d'alcool au mélange aqueux à éthérifier entraîna une diversion ultérieure de l'agent éthérifiant, détournant celui-ci de l'éthérification de la cellu- lose.
Dans la préparation des éthers cellulosiques on a proposé également de faire réagir la cellulose avec un agent alcoylant et avec un alcali en présence d'un monoalcool aliphatique inférieur employé en une quantité comprise entre environ 20% et environ 90% en poids de la cellulose présente l'alcool étant de préférence sensiblement anhydre, quoiqu'il n'y ait pas d'objection à une teneur modérée en eau.
Cette proposition est relative plus spécia- lement à la préparation d'éthers cellulosioues d'un haut degré d'éthérification et bien qu'il soit prévu d'introduire les ingré- dients dans un autoclave simultanément ou dans un certain ordre ou suivant des combinaisons quelconques, le rapport de la soude caustique à la cellulose augmente avec le degré d'éthérification de l'éther à obtenir, et au moins une partie de la soude caustique est ajoutée sous forme solide. On a fait valoir que l'un des buts du procédé était d'assurer une distribution très uniforme de l'alcool dans la cellulose au début de la réaction, mais il n'y avait aucune indication relative à une opération propre à réaliser une distribution uniforme de toute la soude causticue dans toute la masse de cellulose avant l'addition de l'agent éthérifiant.
Or, la présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'on obtient des avantages particuliers dans la pré- paration de l'éthyl- et de la méthylcellulose soluble dans l'eau si, au lieu d'ajouter de l'alcool éthylique ou méthylique directe- ment au mélange à éthérifier, on dissout toute la quantité d'hy- droxyde de sodium, requise pour l'éthérification, dans de l'alcool aqueux et si l'on fait ensuite tremper la matière brute, Par - exemple de la cellulose de pâte de bois à un état de division con- n -
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venable quelconque, dans la solution sodique hydroalcoolique et qu'on élimine par pression, par exemple dans une essoreuse ou centrifugeuse, autant de la liqueur en excès qu'on le peut pra- tiquement.
Suivant la présente invention on prépare des éthers méthyl- et éthylcellulosiques solubles dans 1 eau par un procédé qui consiste à dissoudre toute la quantité d'hydroxyde de sodium, requise pour l'éthérification, dans de l'alcool aqueux contenant au moins 30% d'alcool, à faire tremper ensuite de la cellulose réduite en menus morceaux dans la solution sodique bydroalcoolique à éliminer la solution en excès, à incorporer ensuite dans la masse un agent éthérifiant et à soumettre le mélange à des con- ditions favorisant l'éthérification de la cellulose.
Bien.que la solubilité de l'hydroxyde de sodium dans de l'alcool aqueux soit inférieure à celle dans l'eau, l'absorption préférentielle de l'hydroxyde de sodium en excès de celle de l'eau par la cellulose est considérablement supérieure et le gonfle. ment de la cellulose est moindre dans une solution bydroalcoolique d'hydroxyde de sodium que dans une solution purement aqueuse d'hydroxyde de sodium.
C'est ainsi qu'en faisant tremper la ma- tière cellulosique brute dans une solution hydroalcoolique d'hydro- xyde de sodium et en en exprimant l'excès il est facile d'obtenir un mélange propre à l'éthérification dans lequel une quantité voulue d'hydroxyde de sodium est uniformément répartie dans toute la'masse de cellulose et la quantité d'eau qui y est associée est considérablement moindre que celle qui serait restée dans le cas d'un produit préparé par le trempage de la matière cellulosi- que brute dans un excès de solution purement aqueuse d'hydroxyde de sodium et par l'expression de la liqueur en excès.
En effet, suivant le procédé faisant l'objet de la présente invention la force de l'alcool doit être telle que la quantité d'eau absorbée et retenue par la matière pressée soit sensiblement inférieure à celle de l'hydroxyde de sodium, cette condition ne pouvant pas être remplie dans le cas de l'emploi d'une solution aqueuse, même pure, d'hydroxyde de sodium saturée à la température ordinaire.
Malgré la présence de l'alcool absorbé par la cellulose dans le procédé suivant la présente invention on arrive à une utilisation très efficace de l'agent éthérifiant lorsque le mélange est soumis à l'éthérification.
Dans l'exécution de l'invention l'alcool aqueux dans lequel on dissout l'hydroxyde de sodium peut avoir une concentra- tion supérieure à 30% et il convient d'employer des solutions alcooliques considérablement plus fortes, préférablement de deux parties d'alcool pour une partie d'eau, car ainsi le gonflement de la cellulose est réduit et l'élimination de l'hydroxyde de sodium de la liqueur de trempage est rendue plus efficace. L'excès de liqueur peut être éliminé convenablement par essorage.
Si on le désire la matière pressée peut être soumise à un vieillissement à l'abri de l'air et la matière de laquelle l'excès de liqueur a été éliminé peut être traitée par un solvant organique indiffé- rent par rapport à l'agent alcoylant afin de faciliter la pénétra- tion de ce dernier, ce traitement pouvant être appliqué avant ou durant l'alcoylation. Des ha1&génures d'éthyle et de méthyle peuvent être employés comme agents éthérifiants suivant l'inven.- tion.
Il n'est pas nécessaire de soumettre le mélange à éthérifier à un traitement mécanique prolongé pour assurer une ré- partition uniforme de l'hydroxyde de sodium et de l'eau, y conte- nus, dans la cellulose, et la présente invention fournit ainsi des éthyl- et des méthyl-celluloses solubles dans l'eau qui possèdent des propriétés physiques excellentes. L'invention offre aussi l'avantage que certains des constituants formés par de la cellulo- se- non-alpha, de la matière brute sont éliminés pendant la phase - de pressage. Comparativement à d'autres procédés, dans lesquels la matière cellulosique brute est trempée et l'excès de liqueur #
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est éliminé par pressage, le procédé suivant la présente invention offre des avantages évidents.
L'exemple ci-dessous, dans lequel les parties signifient des parties en poids, sert à illustrer l'invention d'une façon plus détaillée. EXEMPLE
On fait tremper 100 parties de pâte de bois au bisulfite raffinée, contenant 7% d'eau et 88% de cellulose alpha, coupée en carrés d environ 3,17 mm de côté sur 1,27 mm d'épaisseur, dans une solution de 78 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans un mélange de 83 parties d'eau et 160 parties d'alcools méthyles in- dustriels (à 96%). Le mélange est retourné sur lui-même pendant 4 heures dans un flacon puis abandonné à lui-même pendant une nuit à l'abri de l'air, é la température ordinaire. Apres un esso- rage de la matière jusqu'à ce que la liqueur cesse de s'en écouler on obtient environ 243 parties d'un mélange propre à l'éthérifies- tion.
Ce mélange contient environ 60 parties d'hydroxyde de sodium, 88 parties de cellulose alpha, 33 parties d'eau et 62 parties d'alcool. On y mélange 50 parties de benzène dans une mélangeuse pendant 5 minutes et la matière gonflée est transférée dans un autoclave garni de moyens agitateurs. On y ajoute 90 parties de chlorure d'éthyle et l'éthérification est exécutée à une températu- re s'élevant jusqu'à 120 pendant 5 à 7 heures. Le produit obtenu après purification a un indice d'éthoxyle de 22% et est soluble dans de l'eau froide en fournissant une solution d'une haute viscosité et d'une limpidité et absence de couleur satisfaisantes.
R E VEND 1 C A T I O N S
1) Procédé de préparation 'd'un éther éthyl-ou méthyl- cellulosique soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il consiste à dissoudre toute la quantité d hydroxyde de sodium requise pour l'éthérification dans de l'alcool aqueux contenant au .oins 30% d'alcool, à faire tremper ensuite la cellulose réduite en menus morceaux dans la solution sodique hydroalcoolique, à éliminer l'excès de solution, à incorporer ensuite dans la masse un agent éthérifiant et à soumettre le mélange à des conditions favorisant l'éthérification de la cellulose.