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La présente invention a trait à des substances riches en molécules contenant des groupes hydroxyles et solubles dans l'eau et/ou une base aqueu- se ( solutions aqueuses d'hydrate de soude, d'hydrate de potassium ou analo- gues) et concerne.plus particulièrement un procédé pour augmenter la vitesse de dissolution de ces substances par un traitement qui réduit ou supprme leur tendance à former des agglomérats, lorsqu'elles sont mouillées avec de l'eau ou une base aqueuse. Cette invention est applicable en particulier à des dé- rivés cellulosiques et spécialement à des éthers cellulosiques solubles dans les solvants mentionnés ci-dessus, mais elle n'est pas limitée à eux.
Les substances riches en molécules et plus spécialement celles d'entre elles qui ont des molécules en chaîne longue ont habituellement tendance à se dissoudre dans des solvants qui sont, par ailleurs, satisfaisants pour ces substances. Dans la présente description, seuls des solvants consistant en de l'eau ou en des solutions aqueuses de bases diluées sont envisagés. Lors- qu'une particule d'une telle substance riche en molécules entre en contact avec l'eau, elle gonfle d'abord pour former un gel qui ne se dissout que len- tement. Le volume de la particule peut souvent être accru de plusieurs fois, de cette façon, avant que commence le processus de dissolution proprement dit. Si la particule n'est pas trop petite, sa couche superficielle gonflera, lorsqu'elle entrera en contact avec l'eau en une pellicule gélatineuse enfer- mant la dite particule.
La vitesse à laquelle l'eau peut pénétrer plus loin dans les parties centrales de la particule est alors déterminée, en partie, par sa diffusion à travers la couche de gel, et, en partie, par la dissolu- tion progressive des parties extérieures de la couche de gel dans les parties liquides adjacentes. Les processus de diffusion demandent un temps assez long ; c'est pourquoi une façon d'accroître la vitesse de dissolution est d' augmenter le plus possible le rapport surface/volume des particules. Ceci est généralement réalisé par le broyage de la substance riche en molécules, jusqu'à une dimension de particules plus petite. Toutefois, on rencontre là une autre difficulté, à savoir le fait que ces substances ont tendance à s' agglomérer, lorsqu'elles sont mouillées par le solvant.
Dans des, conditions idéales comme par exemple une agitation énergique, cette tendance à l'agglo- mération peut ne pas causer trop d'ennuis, mais il est souvent impossible dans la pratique de prévoir des moyens de répartition et d'agitation effica- ces au point que chaque particule entre en contact séparément avec le liquide.
Au contraire, il se forme de gros morceaux ou aggrégats dans lesquels les particules intérieures peuvent rester complètement sèches pendant un temps étonnamment long, protégées du contact avec l'eau qui pénètre par la couche de gel formée autour de ces gros morceaux.
Un procédé dont on dispose dans des cas spéciaux pour faciliter la pénétration par le solvant des particules plus grandes et éviter l'agglo- mération des particules plus petites consiste à conduire l'opération de dis- solution en deux temps. Dans le premier stade, on entretient des conditions telles que les particules ne peuvent fonflerqu'à un degré limité. Trois exemples de ce procédé peuvent être cités.
Lorsqu'on dissout des éthers cellulosiques non ioniques du type soluble dans l'eau froide, mais non dans l'eau chaude (par exemple cellulose méthylique, cellulose éthylique, cellulose méthyl-éthylique, cellulose méthyl- hydroxyéthylique, cellulose éthyl-hydroxyéthylique), les particules sont d' abord traitées avec de l'eau chaude qui les pénètre rapidement, lors du re- froidissement ou de l'addition d'eau froide qui suit, la dissolution se pro- duit rapidement.
Au contraire, lorsqu'on prépare des solutions d'amidon et de déri- vés amylacés qui ne se dissolvent pas dans l'eau froide, mais dans l'eau chau- de, il est bon, comme première opération, d'imprégner d'eau froide les parti-
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cules.
Lorsqu'on dissout des produits qui ne sont solubles que dans des solutions alcalines (comme par exemple des éthers cellulosiques faiblement substitués de type ionique ou non ionique), les particules peuvent être trai- tées avec de l'eau, jusqu'à ce qu'elles soient imprégnées à fond, ce après, quoi l'on introduit la base.
Bien que les méthodes citées ci-dessus fonctionnent ordinairement de façon satisfaisante, il est évident qu'elles ne sont applicables qu'à des groupes spéciaux de produits et qu'en outre elles peuvent être souvent difficiles ou impossibles à utiliser dans la pratique. On peut par exemple ne pas disposer d'eau chaude.
Il a également été suggéré d'imprégner les éthers cellulosiques d'agents tensio-actifs pour faciliter la pénétration par l'eau dans et entre les particules. La présente invention envisage une solution entièrement dif- férente et neuve du problème de l'accélération de la dissolution de substan- ces riches en molécules, des types ci-dessus cités.
Le principal objet de la présente invention est de fournir un pro- cédé de traitement de substances riches en molécules et porteuses d'hydroxy- les, solubles dans l'eau et/ou dans une base aqueuse,Pour supprimer leur ten- dance à s'agglomérer lorsqu'elles entrent en contact avec l'eau ou la base aqueuse . Un autre objet de l'invention est de fournir des substances riches en molécules et porteuses d'hydroxyles, solubles dans l'eau ou dans une base aqueuse, qui n'aient pas tendance à s'agglomérer lorsqu'elles sont mises en contact avec un solvant leur convenant, ce qui facilite donc la dissolution de ces substances dans ledit solvant.
C'est également un objet de cette invention que d'atteindre le ré- sultat ci-dessus, sans modifier sensiblement la structure chimique ou la for- me physique de la substance traitée.
C'est encore un autre objet de l'invention que de fournir ces sub- stances sous une forme qui puisse être dissoute plus rapidement, sans modi- fier matériellement la solubilité des dites substances.
On sait qu'en traitant par exemple la cellulose méthylique avec certains aldéhydes, comme le formaldéhyde, ou certains dialdéhydes, tels que le glyoral, il est possible d'obtenir des pellicules insolubles dans l'eauo On admet généralement que ceci est dû au fait que l'aldéhyde réagit avec les groupes hydroxyles de l'ether cellulosiques, en formant des liaisons trans- versales, ce qui produit un réseau moléculaire à trois dimensions. Un traite- ment analogue est employé jusqu'à un certain point dans l'industrie textile où par exemple on traite la rayonne avec du formaldéhyde ou du glyoxal dans des conditions convenables d'acidité et de température. Ceci aboutit à un gonflement réduite dans l'eau et à une résistance humide améliorée de la fi- bre.
Or il a été découvert avec ztonnement que, si des particules de substances riches en molécules, solubles dans l'eau et/ou dans une base et contenant des groupes hydroxyles, Sont traitées avec de petites quantités de formaldéhyde ou d'un dialdéhyde comme le glyoxal, et si ce traitement est réalisé dans des conditions telles que, suivant l'opinion généralement accep= tée, il ne se produit qu'une faible formation de liaisonstransversales, on évite complètement l'agglomération lorsqu'ensuite la substance est dissoute.
Malgré cet effet, la vitesse de dissolution des particules individuelles n' est pas nécessairement défavorablement modifiée. Auoontraire, une diminu- tion accessoire de la vitesse de dissolution de la couche extérieure de cha- que particule peut avoir pour résultat une pénétration plus rapide de la to-
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talité de la particule par l'eau, ce qui a un effet favorable sur la dissolu- tion de la totalité de la particule. Le résultat net sera une durée réduite de dissolution et en même temps les exigences concernant une répartition uni- forme et une bonne agitation pourront être considérablement diminuées. En bref, le produit sera plus facile à employer.
L'effet obtenu peut être démontré d'une manière simple, en remplis- sant un récipient à moitié avec de l'eau à la température du laboratoire et en éparpillant ensuite avec précaution des particules de la substance par exemple de la cellulose éthylhydroxyéthylique soluble dans l'eau, sur la sur- face de cette eauo Si l'on évite toute agitation, les particules les plus basses gonfleront et par conséquent se colleront ensemble en une couche de gel couvrant la surface de l'eau. Cette couche peut, en beaucoup de cas, em- pêcher pratiquement indéfiniment l'eau de pénétrer jusqu'à la couche supérieu- re de particules.
D'un autre côté, si les particules ont été traitées conformément à la présente invention, elles quitteront au bout de quelques secondes la sur- face de l'eau et tomberont au fond du récipient. Malgré l'absence de toute agitation, aucun morceau de particules aggrégées ne se forme.
Il faut bien comprendre que l'explication ci-dessus de l'effet ob- servé n'est pas pleinement établieo Il est également possible que le traite- ment de la présente invention, pour des raisons qui ne sont pas pleinement comprises, modifie l'angle de contact à l'interface entre la particule et l'eau de manière à faciliter le mouillage de la particuleo Il faut compren- dre toutefois que l'invention n'est pas limités à une explication théorique quelconque de l'effet de ce traitemento
Des exemples de produits qui conviennent pour le traitement suivant la présente invention comprennent des dérivés cellulosiques sui sont solubles dans l'eau et/ou dans une base aqueuseo Le groupe d'esters cellulosiques ayant ces propriétés comprend par exemple le sulfate de celluloseo Un grand nombre d'éthers cellulosiques
ayant ces propriétés sont connus et produits commercialemento Les éthers cellulosiques ioniques sont obtenus en introdui- sant par exemple dans la molécule de cellulose des groupes carboxyméthyliques, carboxyéthyliques ou sulfoéthyliques ; lesethers cellulosiques non ioniques sont obtenus en introduisant par exemple des groupes méthyliques, éthyliques hydroxyéthyliques, cyanoéthyliqueso D'autres ethers cellulosiques qui sont préparés commercialement contiennent deux ou plusieurs constituants et com- prennent, par exemple, de la cellulose méthylhydroxyméthylique, de la cellu- lose éthyl hydroxyéthylique, de la oellulose méthyl-éthylique, de la cellu- lose méthyl-carboxyméthylique, de la cellulose hydroxyéthyl-carboxyméthyli- que= En règle générale,
un degré de substitution faible ne permet la solub- lité que dans une base aqueuse seulement, tandis qu'un degré plus grande sub- stitution donne la solubilité dans l'eau aussi bien que dans une base aqueuse
La solubilité est influencée non seulement par le degré de substitution mais encore quelque peu par le degré moyen de polymérisation ou le poids moléculai-- re moyen du dérivé cellulosique, en ce sens que la solubilité augmente légère- ment au fur et à mesure que le degré de polymérisation diminue.A titre drexem- Ple de la différence entre les éthers cellulosiques solubles dans une base a- queuse seulement et ceux solubles dans l'eau et dans une base aqueuse,,
en peut mentionner que la cellulose carobxyméthylique ayant un dégré debsubesition (nombre de groupes substituants par unité d'anhydroglucose de la molécule de cellulose) d'environ 0,3 est ordinairement soluble seulement dans une base aqueuse alors qu'un degré de substitution de 0,5 et plus, donne une solubi- lité dans l'eau égalemento De la cellulose éthylique ayant un degré de sub- stitution d'environ 0,6 à 0,8 ne se dissout que dans une base aqueuse ; que le degré de substitution a augmenté jusqu'à environ 1,2 à 1,3 le produit
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se dissout modérément bien dans l'eau.
Des relations analogues s'appliquent à la cellulose méthyliqueo Avec des éthers cellulosiques contenant des grou- pes méthyliques et éthyliques, toutefois, la solubilitédans l'eau diminue lorsque le degré de substitution est encore accru au delà d'une certaine va- leur optima. Ceci est dû au fait que les groupes méthyliques et éthyliques ont par eux-mêmes un caractére hydrophobeo
Certains éthers cellulosiques solubles dans l'eau ne sont solubles dans l'eau qu'à environ la température du laboratoire ou moins, alors qu'ils sont insolubles dans l'eau chaudeCeci est vrai des cellubloses méthylique et éthylique et de certains éthers mixtes contenant l'un de ces groupes ou les deux.
Comme exemple de ces éthers mixtes insolubles dans l'eau chaude, on peut citer la cellulose éthyl-hydroxyéthylique contenant 13% d' oxyde d'éthylène et 25% d'éthoxyle et la cellulose méthylhydroxyéthylique contenant 4 % d'oxyde d'éthylène et 21 % de méthoxyle.
Les dérivés cellulosiques solubles dans l'eau et/ou dans une base aqueuse tels que ceux énumérés ci-dessus et leurs procédés de préparation sont bien connus des techniciens, ils ne seront pas décrits ci-après, puisque l'inven- tion ne concerne pas la préparation de ces substances, mais un procédé pour les traiter, afin de supprimer leur tendance à s'agglomérer lorsqu'elles sont mises en contact avec l'eau.
Bien que cette invention concerne essentiellement le traitement des dérivés cellulosiques solubles dans l'eau et/ou dans une base et spécialement des éthers cellulosiques qui donnent d'excellents résultats lorsqu'ils sont traités suivant la présente invention, on peut obtenir des avantages analo- gues en traitant d'autres substances riches en molécule porteuses d'hydroxyles et solubles dans l'eau suivant la présente invention. C'est ainsi qué les amidons, les amidons modifiés et les dérivés amylacés conviennent bien au traitement conforme à la présente invention. Des exemples comprennent les amidons gonflés, la dextrine, l'amidon chloré, l'amidon sulfonaté, l'amidon acéthylaté, 1 amidon méthylique et l'hydroxy-amidon.
Etroitement lié aux amidons, il y a le groupe des gommes végétales de types divers, qui conviennent pour le traitement conforme à la présente invention. Des exemples comprennent les alginates, la pectine, la"oarraghean", la gomme adragante, la gomme arabique, l'agarg la mousse d'Islande, la "gomme de karaya", la "gomme de ghatti",la gomme de caroube, la "gomme de guar" et autres.
Comme exemple de substances fortement polymériques solubles dans l' eau et contenant des groupes hydroxyles, on peut citer l'alcool polyvinylique.
Comme exemples d'aldéhydes pouvant être utilisés dans le procédé de la présente invention, le formaldéhyde et le glyoxal ont été cités; d'au- tres aldéhydes pouvant être employés sont en particulier les dialdéhydes ali- phàtiques inférieurs comme le malonaldéhyde (propanédial), le succinaldéhyde (butanédial) le glutaraldéhyde (pentanédial), l'adipaldéhyde (hexanédial); l'heptanédial et l'octanédial.
Toutefois le formaldéhyde et le glyoxal sont les aldéhydes employés de préférence car ils sont les plus facilement disponi- blese On remarquera que, bien que le formaldéhyde soit un monoaldéhyde, ses propriétés sur certains points différent considérablement de celles des au- tres monoaldéhydes, et comme dans le présent cas le formaldéhyde réagit d'une manière analogue à celle du glyoxal et d'autres dialdéhydes il convient de le grouper avec les dialdéhydes dans le cas présento
Dans le traitement de la présente invention, le produit à traiter doit être présent sous forme solide, ordinairement sous forme de fibres, de granulés ou de poudre= Le traitement peut être effectué sur les produits,
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sans tenir compte de la taille et de la forme des particuleso
Les exemples ci-après, dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages sont en poids, servent à illustrer, mais non à limiter l'inventiono Exemple 1.
20 grammes d'une cellulose éthyl-hydroxyéthylique ayant un dégré d'étherification de 0,7 en ce qui concerne les groupes éthoxyles, et de 0,9 en ce qui concerne l'oxyde d'éthylène et ayant un poids moléculaire moyen correspondant à une viscosité dans une solution aqueuse de 2% à 20 C, de 10000 centipoises (mesurée avec un viscosimètre de Brookfield) ont été mis dans un flacon avec 30 croc d'acétoneo Dans une série d'expériences, on a dis- sous dans l'acétone diverses quantités d'un glyoxal aqueux à 30% jusqu'à une teneur de 0,006, 0,015, 0,03, 0,15 et 0,3% - valeurs calculées en (CHO)2 pur - sur la base de la solution correspondant à 0,009, 0,023, 0,045, 0,225 et 0,45 % sur la base de l'éther cellulosique.
Au bout d'une demi-heure la cellulose éthyl-hydroxyéthylique mouillée d'acétone a été transférée dans des cuves ouvertes et a été séchée dans un four à 60 Co Des tests en vue de vérifier si l'on avait obtenu un effet appréciable ont été effectués de la manière suivanteo Un bêcher a été rempli à moitié d'eau à 20 C et on a réparti sur la surface de l'eau quelques grammes de la cellulose éthylhy- droxyéthyliqueo Dans cette expérience, l'éther cellulosique était présent sous forme de granulés ayant un diamètre moyen de 0,5 à 1 millimètre. On a trouvé qu'aucun granulé de cellulose éthyl-hydroxyéthylique non traité ne quittait la surface de l'eau pour couler au fond, par suite de l'effet gé- lifiant produit par le contact initial des granulés avec l'eau.
Si le bêcher était làissé sans agitation, il s'écoulait plus d'un jour avant que tous les granulés soient complètement mouillés par l'eauo Les granulés traités avec de l'acétone contenant de 0,3 à 0,15% de glyoxal quittaient la surface de l'eau au bout de quelques secondes et tombaient au fond du bêcher. Dans les autres expériences de cette série, l'effet diminuait d'intensité avec la diminution de la concentration du glyoxal, mais on pouvait observer un effet appréciable avec une quantité de glyoxal aussi petite que 0,006%.
Exemple 2.
Une cellulose méthyl-hydroxyéthylique contenant 21 % de méthoxyl et 4% d'oxyde d'éthylène a été traitée de la manière décrite dans l'exemple 1 avec une solution d'acétone contenant 0,15% de glyoxal, obtenue en dissol- vant un glyoxal à 30% dans de 1'acétone. Dans un test en bécher analogue à celui décrit plus haut, on a observé un bon effeto Les particules de déri- vé cellulosique qui, dans ce cas, avaient un diamètre moyen d'environ 0,5 millimètretombèrent au fond au bout de quelques secondes.
Exemple 3.
Une cellulose carboxyméthylique ayant un dégré de substitution de 0,55 et une viscosité dans une solution aqueuse à 2%, 20 C, de 1.500 centi- poises (mesurée avec un viscosimètre de Brookfield) à été soumise au même traitement que celui décrit dans l'exemple 2. En expérimentant l'effet de la même manière, on a trouvé que la majeure partie de la poudre qui avait un diamètre moyen de 0,1 à 0,5 millimètre passait à travers la surface de l'eau en l'espace de quelques secondes seulement.Dans un test identique avec de la cellulose oarboxyméthylique non traitée, seules quelques particules quittè- rent la surface de l'eauo
Exemple 4.
De l'amidon gonflé d'un type fabriqué commercialement (taille des
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particules, environ 100 microns) et servant par exemple à coller du papier peint, à été traité avec du glyoxal dans des conditions décrites dans l'exem- ple 2. Lorsque la poudre a été répartie sur la surface de l'eau dans un bé- cher à demi-rempli d'eau à 80 Cil a été établi que les échantillons traités au glyoxal étaient mouillés 'beaucoup plus rapidement que les échantillons non traités et que le danger d'agglomération dans la dissolution était en- tièrement éliminé par le traitement.
Exemple 5
De l'alcool polyvinylique-sous forme finement broyée (taille des particules 40 microns environ) d'un type produit commercialement a été trai- té de la manière décrite dans l'exemple 1 avec une solution d'acétone conte- nant 15% de glyoxal (préparé en dissolvant un glyoxal à 30% dans l'acétone).
En distribuant la poudre sur une surface d'eau, il a été trouvé que la pou- dre tombait pratiquement immédiatement au fond, tandis que, dans des tenta- tives pour dissoudre de l'alcool polyvinyliques non traité de la même façon, on se heurte à une agglomération gênante.
Exemple 60
De l'alginate du commerce sous forme de poudre (taille des particu- les, environ 300 microns) a été traité de la manière décrite dans l'exemple 1 avec une solution d'acétone contenant 1,5% de glyoxal (préparée en dissol- vant un glyoxal à 30%). Dans des tests comportant la répartition de l'algina- te sur une surface d'eau, on a trouvé une diminution considérable de la ten- dance à l'agglomération par compression avec la substance non traitée.
Exemple 7.
Une cellulose éthyl-hydroxyéthylique soluble dans l'eau, sous forme de poudre et d'une taille moyenne de particules de 0,1 à 0,5 millimètre a été traitée avec des vapeurs d'acétone contenant du glyoxal. 40 grammes de cellulose éthyl-hydroxy-éthylique sèche à l'air furent introduits dans un cy- lindre en verre tournant sur un arbre horizontal et chauffé extérieurement par une batterie de lampes infra-rouges. La température dans le. cylindre était de 90 à 100% C. Pendant 45 minutes, on pulvérisa dans le cylindre, de façon intermittente et au moyen d'un pulvérrisateur, 40 grammes d'une solution con- tenant 0,3% de glyoxal (préparée en dissolvant un glyoxal à 30 %). On emplo- ya comme solvants des mélanges d'eau et d'acétone dans des proportions variant de 100% d'acétone à 100% d'eau.
Lorsque la poudre fut répartie sur une surfa- ce d'eau de la manière décrite dans l'exemple 1, on trouva un bon effet dans tous les cas. La poudre tombait rapidement au fond, alors que la poudre d'é- ther cellulosique non traitée reste à flotter sur la surface de l'eau pendant un long momento
Exemple 8.
La cellulose éthyl-hydroxyéthylique du même type que dans les exem- ples précédents a été placée dans un récipient circulaire ayant un fond plat, qui à son tour a été placé sur un vibrateur et chauffé par-dessus avec une batterie infra-rouge. Après avoir mis en marche le vibrateur, on pulvérisa une solution aqueuse à 0,6% de glyoxal (obtenue en dissolvant dans l'eau un glyoxal à 30%) de façon intermittente sur la poudre, jusqu'à ce que l'éther cellulosique ait absorbé une quantité de glyoxal correspondant à 1% de son propre poids.
Pendant ce traitement, la poudre devint légèrement agglomérée en aggrégats assez petits qui pouvaient toutefois être facilement désintégrés après séchageEn répartissant la poudre sur une surface d'eau de la manière décrite dans l'exemple 1, on s'aperçut qu'elle abandonnait la surface prati- quement tout de suite.
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Exemple 90
De la cellulose éthyl-hydroxyéthylique du même type que dans 1' exemple précédent a été traitée avec une solution d'acétone contenant du formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique. De l'acide chlorhydrique fut ajou- té à de la formaline (40%) en une quantité de 4,0 cmc. par 100 grammes de formaline. Une solution d'acétone fut préparéeg contenant 5% de cette solu- tion de formaline (2% de formaldéhyde). 20 grammes de cellulose éthyl-hydroxy- éthylique furent mélangés avec 30 grammes de la solution d'acétone ainsi pré- parée et on laisse le mélange reposer pendant une demi-heure, en suite de quoi l'acétone fut éliminée par écoulement et l'éther cellulosique fut sé- ché dans un four.
Dans des expériences pour déterminer l'effet obtenu de la façon décrite dans l'exemple 1, il fut établi que la poudre quittait la surface de l'eau pratiquement immédiatement
Exemple 10.
De la cellulose éthyl-hydroxyéthylique sous forme de poudre et ayant un degré de substitution de 1,3 par rapport à l'éthoxyle et de 0,6 par rapport à l'oxyde d'éthylène a été mise en suspension dans de l'eau bouillanteo La concentration de l'éther cellulosique dans la suspension é- tait de 8%. Une solution aqueuse à 30% de glyoxal a été ajoutée en une quan- tité correspondant à 0,5% de glyoxal sur la base de la suspensiono Au bout d'environ 10 minutes, l'eau fut éliminée rapidement par écoulement et la cellulose humide fut séchée dans un four. Dans des expériences pour détermi- ner l'effet obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1, on trouva que la poudre tombait assez rapidement; à l'opposé d'une poudre non traitée qui restait à 100% à la surface.
Exemple 11.
De la cellulose éthyl-hydroxyéthylique fut traitée au glyoxal comme décrit ci-après. La cellulose éthyl-hydroxyéthylique fut préparée en éthéri- fiant de la cellulose alcaline obtenue par mercerisation d'une pulpe de vis- cose avec une solution à 19% d'hydrate de soude dans de l'eau. Le dérivé cel- lulosique en question-,avait un degré de substitution de 0,8 par rapport à l'éthoxyle et de 0,6 par rapport à l'hydroxyéthyleo La viscosité dans une solution aqueuse à 2%, mesurée avec un viscosimètre de Brookfield à 20 C, était de 20100 centipoises.
Le dérivé cellulosique était sous forme de pou- dre: une analyse au tamis montra que 80% passaient à travers un tamis stan- dard DIN 10 (100 mailles au centimètre carré) mais étaient retenus par un tamis DIN 30 ( 900 mailles au centimètre carré). Le dérivé cellulosique fut introduit dans un tambour rotatif de séchage à travers lequel on pouvait fai- re passer de l'air chaudo Le glyoxal fut vaporisé par pulvérisation dans 1' air pénétrant dans le tambouro Le glyoxal était d'une qualité industrielle, contenant 30% (CHO)2, pH 0,9.
La température dans le tambour de séchage était maintenue à 802 C, la quantité de cellulose éthyl-hydroxyéthylique é- tait de 100 grammes et la vitesse du flux d'air était de 75 litres par minu- teo Le traitement fut interrompu, lorsque 5 grammes de la qualité industriel- le de glyoxal eurent été pulvérisés dans le flux d'air. Lorsque la poudre fut répartie sur une surface d'eau comme décrit dans l'exemple 1, les parti- cules de poudre passèrent pratiquement tout de suite à travers la surface de l'eau.
Exemple 120
Une cellulose méthylique soluble dans l'eau, disponible dans le com- merce, pratiquement exempte de sel et qui, dans une solution aqueuse à 2% à 20 C, donnait une viscosité -mesurée avec un viscosimètre de Hôppler - de 310 cen+ipoises, fut traitée avec du glyoxal dissous dans de l'acétone, à la
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manière décrite dans l'exemple 1. Cette cellulose méthylique avait une struc- ture fibreuse.
Dans des essais faits en répartissant la substance sur une surface d'eau de la manière décrite dans les exemples précédents, on trouve qu'en agitant légèrement, la cellulose méthylique était facilement mouillée à fond par l'eau et tombait au fond, alors que des essais analogues avec de la cellulose méthylique non traitée, d'une structure physique identique, a- vaient pour résultat une forte agglomération.
Exemple 13.
Une cellulose éthyl-hydroxyéthylique sous forme d'un produit brut obtenu par éthérification fut traitée avec du glyoxalo Comme matière premiè- re pour la préparation de la cellulose éthyl-hydroxyéthylique, on utilise une pulpe de sulfite de spruce du type à pulpe soluble et ayant une teneur en cellulose alpha de 90% et une viscosité de 25 centipoises dans une solu- tion de oupri-ammonium, viscosité mesurée suivant la méthode standard TAPPI.
La cellulose fut mercerisée avec une base caustique aqueuse à 19% et on la laissa vieillir pendant 5 heures, au bout desquelles elle fut éthérifiée dans un autoclave avec un mélange d'oxyde d'éthylène et de chlorure d'éthy- le jusqu'à un degré de substitution de 0,7 par apport à l'hydroxyéthyle et de 0,8 par rapport à l'éthoxyle. Un tel éther cellulosique est insoluble dans l'eau chaude, mais est soluble dans l'eau froide et le produit brut peut, par conséquent, être lavé au moyen d'eau chaude. Le produit brut fut mis en suspension dans de l'eau chaude à une concentration de 8% (basée sur le produit pur) et fut neutralisé avec de l'acide acétique.
On ajoute à l'eau de lavage du glyoxal en une quantité de 1,5 % calculée comme pur (CHO)2 et basée sur la cellulose éthyl-hydroxyéthylique pure. Cette suspen- sion aqueuse fut centrifugée dans un centrifugeur à grande vitesse, un pro- duit raffiné contenant 50% de solides étant obtenu. Ce produit fut broyé dans un broyeur en une poudre de structure granulaire et fut séché pendant 3 heures à 60 C dans un four muni d'un ventilateur.
Le diamètre moyen de particule était d'environ 0,3 millimètre. Dans une ex- périence comme celle décrite dans l'exemple 1 les particules passèrent prati- quement immédiatement à travers la surface de l'eau sans agglomération d' aucune sorte.
Exemple 14.
La même cellulose éthyl-hydroxyéthylique que dans l'exemple 11 - c'est-à-dire un produit purifié - a été suspendue dans de l'eau à 902 C à une concentration de 8 %. Cette solution a été exprimée sur un filtre à trom- pe, et on a ainsi obtenu une masse contenant 50% de solideso Avec une suc- cion continue, on a versé avec soin sur cette masse une solution chaude de glyoxal dans de l'eau, correspondant à 1% de glyoxal (calculé comme étant un produit contenant 30% de (CHO)2 sur la base de la quantité d'éther cellu- losique sec. Le glyoxal avait été dilué avec une quantité convenable d'eau, de manière à être, comme constaté par un essai préliminaire, uniformément réparti à travers le "gâteau" par la succion.
Le gâteau fut divisé à la main en morceaux plus petits, fut séché à 70 C pendant une heure et fut broyé. Dans une expérience comme celle décrite dans l'exemple 1, les parti- cules passèrent à travers la surface de l'eau pratiquement instantanément sans agglomérationo On comprendra facilement que l'on peut faire une expérien- ce analogue, dans laquelle on utilisera un centrifugeur au lieu d'un filtre à trompe.
Exemple 15.
La même cellulose éthyl-hydroxyéthylique que dans l'exemple 11 a été mise en suspension dans de l'eau à 90 C à une concentration de 8% et a été introduite dans un centrifugeur à grande vitesse : onobtint ainsi une
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masse d'une teneur en solides de 50%. Cette masse humide fut comprimée dans une presse à refoulero Lors de l'introduction de la masse dans la presse, on ajouta goutte à goutte du glyoxal industriel, sous forme d'une solution aqueuse à 30% de glyoxal, en quantité correspondant à 0,25 % de (CHO) pur sur la base de la cellulose éthyl-hydroxyéthylique sèche. Le produit compri- mé fut passé deux fois encore dans la presse pour réaliser une répartition uniforme du glyoxal.
Le produit fut broyé dans un moulin en une poudre de structure granulaire et fut séché à 60 C pendant deux heures. Dans une ex- périence analogue à celle décrite dans l'exemple 1, les granulés passèrent presqu'immédiatement à travers la surface de l'eau sans agglomération.
Exemple 16.
10 kilogrammes de la même cellulose éthyl-hydroxyéthylique que dans l'exemple 11 ont été chargés dans un mélangeur du type Werner Pfleiderer.
En agitant, et à la température du laboratoireon ajouta du glyoxal en une quantité de 0,55% d'un produit industriel contenant 30% de (CHO)2 sur la ba- se de l'éther cellulosique sec à l'air, mais dilué avec de l'eau jusqu'à un volume total de 250 cmc. Le glyoxal fut introduit à la température du labo- ratoire sous forme atomisée au moyen d'un pulvérisateur à air comprimé.
Immédiatement après ce traitement, la poudre fut essayée par répartition sur une surface d'eau comme décrit dans l'exemple 1, et on nota un effet positif mais pas très forto Après avoir stocké la poudre pendant une semaine à la température du laboratoire, l'expérience fut répétée et, cette fois, les particules passèrent pratiquement instantanément à travers la surface d'eau sans aucune agglomération. Evidemment, le chauffage du produit pendant le traitement peut, en certains cas, être remplacé par le stockage à la tempé- rature du laboratoire pendant un certain temps.
Comme le-montrent les exemples ci-dessus, le traitement de la pré- sente invention peut être réalisé de différentes façonso D'une manière géné- rale, les méthodes de traitement peuvent être divisées en deux groupes: traitement avec l'aldéhyde dissous dans un diluant et traitement avec l'al- déhyde en phase vapeuro
Dans le premier cas, l'aldéhyde est dilué par un liquide avec le- quel il est miscible et qui, dans les conditions du traitement, n'est pas solvant pour la substance solide à traiter. Cependant le liquide peut être tel qu'il provoque le gonflement de cette substance solideo Il est également préférable que ce solvant soit volatilisable de manière à ce qu'après trai- tement le produit solide puisse être séché sans difficulté et sans nécessi- ter des températures de séchage extrêmement élevées.
Des liquides qui remplis- sent souvent ces conditions sont l'acétone, la méthyléthyl-cétonee le métha- nol, l'éthanol, le propanol. Dans certains cas, l'eau est le solvant le moins coûteux et le plus pratique. C'est ainsi par exemple qu'on peut em- ployer de l'eau chaude pour traiter les éthers cellulosiques insolubles dans l'eau chaude décrits plus haut, tels que la cellulose--méthyliques et autres. On peut également employer de l'eau pour traiter des substances qui ne sont solubles que dans une base aqueuse.
Le traitement en phase vapeur peut être conduit en introduisant l'aldéhyde sous forme vaporisée dans un tambour tournant chauffé, partielle- ment rempli de la substance à traiter. Si l'on veut, de la vapeur d'eau et des vapeurs acides peuvent être introduites en même temps que les vapeurs d'aldéhyde pour faciliter la réaction.
Une sorte de traitement que l'on peut appeler intermédiaire entre les deux groupes principaux ci-dessus est le traitement de la substance par un aérosol dans lequel la phase discontinue consiste en gouttelettes de 1' aldéhyde de préférence dissous dans un solvant adéquat Si le liquide est
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dispersé suffisamment finement et si le traitement est fait avec des quanti- tés modérées du dit liquide, le solvant peut, dans ce cas, être un solvant pour la substance solide à traiter.
En général, de petites quantités seulement de l'aldéhyde sont né- cessaires, lorsque les conditions de réaction sont convenablement choisies.
C'est ainsi que, dans certains cas, des résultats favorables ont été obser- vés avec des additions aussi faibles qu'environ 0,005 % d'aldéhyde sur la base de la substance traitée. D'une manière générale, des conditions favo- rables de réaction comportent une température élevée, et en particulier en ce qui concerne le formaldéhyde une forte acidité. Si pour des raisons spécia- les, il n'est pas possible ou désirable d'opérer dans les conditions optima de réaction, il sera nécessaire d'employer plus d'aldéhyde pour obtenir le résultat désiré ou bien d'employer une plus longue durée de traitement.
Tou- tefois la quantité d'aldéhyde ne doit pas être grande au point que, dans les conditions de réaction mises en jeu, des liaisons transversales se for- ment dans la substance subissant le traitement à un point tel que la solu- bilité de cette substance en soit matériellement diminuée. En général la quantité d'aldéhyde ajoutée sera inférieure à 5% sur la base du poids de la substance traitée et souvent inférieure à 1 ou 2%.
Donc, la quantité d' aldéhyde employée sera généralement dans l'intervalle d'environ 0,005 à 5% et devra être choisie dans cet intervalle de manière à être suffisante, dans les conditions de réaction mises en jeu, pour produire le résultat désiré, c'est-à-dire pratiquement éliminer ou diminuer la tendance à s'ag- glomérer ou à se mettre en gros morceaux, mais insuffisante pour diminuer sensiblement les caractéristiques de solubilité de la substance. La quanti- té d'aldéhyde à employer dans un cas spécifique pour donner des résultats optima peut facilement être vérifiée par des essais préliminaires simples.
Pour le glyoxal un intervalle préférable est d'environ 0,02 à 0,5% sur la base du poids de la substance traitéeo
Comme mentionné ci-dessus, une température élevée est, pour cer- taines méthodes'de traitement, favorable à l'obtention du résultat désirée Toutefois la température n'est pas critique pour le résultat du traitement et le procédé objet de la présente invention peut être mis en oeuvre à une température voisine de celle du laboratoire ou inférieure à cette dernière (environ 20 C), auquel cas cependant une quantité plus grande d'aldéhyde ou bien une durée de traitement plus longue est souhaitable.
En élévation, la température n'est limitée que par la capacité de la substance à traiter à supporter des températures élevées, sans se détériorer ou se décomposer à un point peu. désirable,, En général, la température ne dépassera pas 250 C environ; l'intervalle préférable de température est de 50 C à 150 C en- viron.
Le temps de traitement n'est pas non plus critique pour le résultat Lorsqu'on utilise des températures élevées et une quantité assez forte d'al- déhyde,. une durée d'une minute ou même moins peut être suffisante pour pro- dire le résultat désiré alors qu'à des températures plus basses ou avec une quantité plus petite d'aldéhyde une durée de traitement plus longue, de l'ordre de une heure ou plus, peut devenir'désirable. -Somme on l'a vu par l'exemple 16, il peut se produire-qu'avec le traitement à la température du laboratoire, l'effet amélioré ne devienne perceptible qu'après stockage du produit traité à l'aldéhyde pendant une période étendue.
Lors du traitement avec le formaldéhyde, la réaction est, comme mentionné ci-dessus, favorablement influencée par une acidité forte ; c'est pourquoi il convient d'ajouter un acide tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Dans un cas spécifique, il peut toutefois - par exemple
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à cause du danger de corrosion du matériel employé - ne pas être bon d'aug- menter l'acidité par l'addition d'acide, auquel cas, il est préférable d'em- ployer une plus grande quantité de formaldéhyde ou de continuer le traitement pendant une période plus longue. Le glyoxal disponible dans le commerce sous forme d'une solution aqueuse à 30% ou 50% à d'ordinaire un pH suffisamment faible (par suite de la présence d'acides organiques) pour rendre inutile une addition spéciale quelconque d'acide.
On remarquera que le traitement est effectué;avec la substance sous forme solide et que, à part un gonflement qui peut se produire dans certains cas, aucune modification de la forme physique du produit n'à lieu dans le traitement. La structure chimique de la substance ou ses propriétés physiques etchimiques, comme la solubilité, ne sont pas non plus modifiées à un degré important, à part le fait que la substance a une tendance réduite à former des aggrégats, ce qui facilite et accélère la dissolution de cette substance dans l'eau ou dans une base aqueuse, en particulier dans des con- ditions telles que l'agglomération de la substance non traitée apporterait une sérieuse perturbation dans le processus de dissolution.
Après que certaines réalisations et détails ont été décrits pour illustrer la présente invention, il sera évident pour les techniciens que de nombreuses variations et modifications sont possibles, sans s'écarter de l'esprit et du champ d action de la dite invention.