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"Procédé pour préparer des solut ions salines de polymères d'acrylonitrile".-
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La présente invention est relative à un procédé pour produire des solutions de polymères d'acrylonitrile. La présente invention est relative, en particulier, à un procédé pour préparer des solutions de polymères d'acrylonitrile à partir àe leurs dispersions aqueuses contenant moins que la concentration critique en sels normalement employée pour dissoudre des polymères d'acrylonitrile.
L'expression "concentration critique", telle qu'elle est employée ici, se rapporte à la concentration minimale en sel qui est nécessaire, à une température donnée, pour former avec de l'eau un solvant aqueux pour un polymère d'acrylonitrile. La concentration en sel nécessaire pour atteindre la "concentration critique" est fonction de la température, des concentrations moindres étant nécessaires à des températures plus élevées du solvant. Elle dépena aussi. en une certaine mesure, de la nature et ue la proportion des comonomères présents dans le polymère d'acrylonitrile et du poids moléculaire d'un tel polymère.
L'expression "polymère d'acrylonitrile" telle qu'elle est employée ici se rapporte aux polymères qui contiennent au moins 70 % d'acrylonitrile polymérisé. Le polymère d'acrylonitrile peut être homopolymère ou un copo- lymère avec au moins un autre comonomère à insaturation éthylénique. Des exemples de nombreux comonomères à insatura- tion éthylénique pouvant être polymérisés avec l'acryloni- trile sont bien connus dans la technique.
L'expression "composition liquide" telle qu'elle est employée ici se rapporte aux solutions de polymères d'acrylonitrile.
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i'our utiliser des polymères d'acrylonitrile à la production d'articles lormés, els que des fibies, il est classique de les dissoudre dans un solvant approprié.
De tels solvants englobent certcinea matières organiques telles que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le carbonate d'éthylène etc.. et des solutions aqueuses concentrées de certains sels tels que le thiocyanate de @ sodium, le chlorure de zinc, le nitrate de calcium etc...
La présente invention a trait à des compositions liquides de filature à base de solvants salins aqueux. Des exemples de sels qui, en solutions aqueuses suffisamment concentrées , peuvent être utilisés comme solvants pour de tels polymères d'acrylonitrile, sont également bien connus dans la technique.
Ces sels solubles dans l'eau sont ceux qui fournissent des ions fortement hydratés en solution aqueuse. On peut aussi employer des mélange de ces sels. L'expression "sel" telle qu'elle est employée ici, se rapporte aux sels ou à leurs mélanges qui, en solution suffisamment concentrée, agissent comme solvants vis-à-vis des polymères d'acrylonitrile.
Les polymères d'acrylonitrile peuvent être dispersés dans le solvant salin aqueux en y ajoutant le polymère sous agitation continuelle et en chauffant le mélange résultant jusqu'à ce que le polymère soit dissous.
Malheureusement, il faut en général beaucoup de temps pour dissoudre uniformément le polymère dans le milieu aqueux.
Plus longtemps on chauffe le polymère. plus la possibilité de coloration indue du polymère devient grande. rour préposer ces solutions, on a proposé plusieurs procédés tendant à réduire au minimum la dégraaation ou la coloration indue provoquée par la chaleur et à méliorer l'uniformité de la
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solution. On a essayé de chauffer pendant des plus courtes durées. Toutefois, suivant les procédés antérieurs, en chauffant pendant des durées plus courtes on ne parvenait pas à dissoudre complètement les agrégats de polymère lentement solubles et le reste non dissous était réfractaire à la filature et/ou conduisait à un prpduit inacceptable.
L'un des procédés actuellement employés pour abréger la durée de chauffage consiste à refroidir d'abord la solution aqueuse de sel au-dessous de la température minimale à laquelle la solution de sel agit comme solvant de polymère. Ceci permet l'agitation efficace pour y disperser uniformément le polymère avant que le polymère ne commence à se dissoudre. Ensuite, on chauffe la dispersion pour dissoudre le polymère. Un autre procédé consiste à disperser le polymère dans une solution aqueuse de sel dont la concentration est insuffisante pour q'elle serve comme solvant, et à ajouter ensuite à la dispersion du sel ou une solution de sel très concentrée, en une proportion suffisante pour porter la concentration en sel à un niveau supérieur à la concentration critique et dissoudre ainsi le polymère.
Bien que les deux procédés réduisent la proportion de polymère incomplètement dissous et réduisent un peu le temps nécessaire à la dissolution du polymère à température élevée, malheureu- sement aucun de ces procédés ne réduit suffisamment la durée de chauffage pour éliminer complètement la coloration indue de la solution et les àonglomérations de polymère. Dans ces procédés antérieurs la coloration indue s'accentue aux concentrations plus élevées en polymère.
Lee procédés suivant les techniques antérieures exigeaient que la solution aqueuse de sel soit agitée pendant
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que le polymère était mis en suspension et ensuite dissous.
A cause de l'augmentation de la viscosité, résultant de l'ad- dition de polymère, la concentration maximale en solides polymères praticable dans le cas de telles suspensions est d'environ 30 %. Cela limite la concentration en polymère, dans la composition liquide produite suivant ces procédés des techniques antérieures, à la valeur indiquée ci-dessus dans le cas du premier procédé cité, ou à une valeur un peu plus faible lorsqu'on utilise le deuxième des procédés cités.
L'agitation augmente aussi la possibilité matérielle d'empri- sonnement d'air dans la composition liquide et alors, ou bien les articles en forme qui en sont produits sont d'une qualité médiocre, ou bien il sera nécessaire de faire subir à la composition liquide un désaérage à chaud prolongé avant de l'utiliser et d'augmenter de ce fait le coût du traitement.
De plus, les procédés de désaérage actuels impliquent le chauffage de la composition liquide pour des durées mêmes courtes ce qui augmente la probabilité de coloration inclue de la composition liquide.
Suivant la présente invention on disperse un polymère d'acrylonitrile dans une solution aqueuse de sel dont la teneur en sel est inférieure à la concentration critique. On forme la dispersion en pellicule qu'on chauffe sous une pression sub-atmosphérique tandis qu'on y applique des forces de cisaillement pour séparer une proportion déterminée d'eau, suffisante pour porter la concen- tration en sel dans la pellicule au-dessus de la ooncentration critique, et pour former ainsi une composition liquide. On a découvert qu'en prooédant de cette manière on peut produire des compositions liquides ayant des concentrations élevées
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en polymère, allant jusqu'à environ 50 % en poids.
De plus la température et la durée de chauffage pour obtenir la dissolution du polymère sont matériellement réduites en sorte que la composition liquide obtenue se àistingue par une couleur et une uniformité excellentes.
Le procédé pour préparer la dispersion initiale de polymère dans, la solution aqueuse de sel n'est pas critique pour autant que le polymère d'acrylonitrile ne soit pas dissous dans la solution de sel. Un procédé approprié pour préparer la dispersion de polymère et de solution de sel consiste à mélanger une solution de sel contenant moins de sel que la concentration critique, à un polymère d'acrylonitrile en miettes. On agite les mélanges de polymère et de solution pour obtenir la dispersion rapide des particules de polymère.
Le polymère d'acrylonitrile peut être introduit sous 4 dans la solution de sel/n'importe quelle forme ou de n'importe quelle manière appropriée. Bien que le polymère puisse être sec, on peut employer de préférence le polymère contenant environ 20 à environ 50 % en poids d'eau. L'emploi de polymère humide réduit, de plus, la possibilité et la tendance du polymère à se noduler ou à former aes agglomérés.
Lors de la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention on peut faire usage de n'importe quel sel qui forme avec de l'eau un solvant pour des polymères d'acrylonitrile lorsqu'il dépasse la concentration critique.
On peut utiliser tous les solvants de ce genre connus dans la technique antérieure.
On conduit ensuite la dispersion vers un appareil approprié à forme; une mince pellicule de dispersion. On
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chauffe la pellicule sous vide pour en séparer l'eau et augmenter de ce fait la concentration en s el dans la pellicule. Au cours du chaufrage on soumet la pellicule à des forces de cisaillement qui tendent à augmenter le taux de transfert de chaleur dans la pellicule, augmentant ainsi le taux de séparation de l'eau et diminuant la durée de chauf- fage. On chauffe la pellicule jusqu'à ce que la concentration en sel y augmente jusqu'au dessus de la concentration critique ce qui. a pour effet de dissoudre le polymère et de former la composition liquide.
Pour réduire au minimum la coloration indue provoquée, soit par l'excès de température, soit par une trop longue durée de chauffage, on chauffe la pellicule à une température inférieure à 150 C et de pré- férence dans la plage d'environ 85 C à environ 110 C. Pendant @ qu'on chauffe la pellicule, on applique un vide, en sorte qu'une pression absolue inférieure à environ 381 mm de Hg soit maintenue pour réduire d'avantage, de ce fait, la durée de chauffage. La marche sous pression réduite réduit aussi au minimum la possibilité de mélanges des gaz à la composition liquide. Il est désirable que la pression soit réduite au minimum dans le but de réduire su minimum la température et la durée ue chauffage nécessaires à séparer la quantité d'eau exigée.
Suivant les possibilités des appareils disponibles, la pression est habituellement maintenue entre environ 330 mm de Hg absolue et environ 76 mm de Hg absolus.
Le tempe qui s'écoule pour séparer la proportion d'eau exigée de la pellicule est très court, habituellement inférieur à quelques minutes. Par conséquent, la coloration indue du polymère est aussi maintenue à un minimum absolu.
La durée nécessaire à la formation de la composition liquide varie nécessairement en fonction de la température,de l'épais-
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seur,de l'aire superficielle et de la turbulence de la pellicule et de la pression environnante en plus des caractéristiques de solubilité de la composition de polymère particulière et du poids moléculaire. On peut faire varier ces facteurs d'une manière bien connue,pour réduire au minimum aussi bien la température exigée que la durée de chauffage nécessaire pour augmenter la concentration en sel au-dessus de la concentration critique dans le mélange polymère.
Le choix de l'appareil à employer pour former la composition liquide à partir de la pellicule n'est pas critique, suivant le procédé qui fait l'objet de la présente invention. Ainsi, on peut former la dispersion en une pellicule, sur la paroi interne d'un cylindre chauffé , au moyen de lames rotatives logées à l'intérieur alun cylindre chauffé. Les lames rotatives déplacent aussi la pellicule à travers les cylindre vers la sortie du cylindre. Cet appareil permet de travailler en continu, la dispersion étant chargée en continu et la composit ion liquide étant enlevée en continu du cylindre. Les lames excercent une action de frottement sur la pellicule pour y appliquer une force de ci- saillement et faciliter de la sorte la séparation ae -L'eau.
Un appareil caractéristique de ce type est décrit dns une brochure commerciale intitulée "Votalor R Turbofilm Processer" publiée par la Chemtron Corporation (Form n V284-5-1165).
D'autres appaieils appropriés pouvant être employés pour former et chauffer la pellicule avec la turbulence en plus apparaîtront aux spécialistes en la technique.
La dispersion de départ a une concentration en sel inférieure à la concentration critique. Toutefois, la
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proportion de sel mélangé à la dispersion doit être suffisante pour ne pas exiger qu'une proportion excessive d'eau doive être séparée de la dispersion, pour former la composition liquide. Pour former la composition liquide une proportion minimale d'eau est nécessaire,même si la concentration en sel est supérieure à la concentration critique. En outre, la séparation d'une proportion excessive d'eau de la dispersion, entraine une viscosité de solution excessivement élevée et augmente la difficulté de récupérer une composition liquide satisfaisante. La proportion de sel mélangé à la dispersion dépend aussi du sel particulier employé.
Le thiocyanate de sodium, par exemple, a une concentration critique à la température ambiante entre environ 35 et 40 % en poids.
Lorsqu'on emploi du thiocyanate de sodium, la dispersion de départ peut contenir d'environ 5 à environ 35 % en poids de polymère, d'environ 1 à environ 32 % en poids de sel et d'environ 42 à environ 95 en poids d'eau. Sans égard au sel particulier empliyé, il est préférable que la concentration en polymère de la dispersion soit maximale. Toutefois, la concentration en polymère doit être inférieure à celle à laquelle la viscosité de la dispersion augmente jusqu'à un point où le pompage devient difficile.
De plus, il est préférable d'employer la plus faible quantité d'eau puisqu'on réduira ainsi au minimum la quantité de chaleur nécessaire à son évaporation. Dee proportions de polymère d'environ 7 à environ 30 % en poids et des proportions d'eau d'environ 45 à environ 65 % en poids dans la dispersion donnent des compositions liquides de haute qualité, tandis qu'elles réduisent les besoins en chaleur au minimum. La proportion d'eau évaporée de la dispersion peut aller de quelques pourcent seulement jusqu'à environ 50 % de l'eau, initialement
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contenue dans le mélange. Suivant la présente invention, on évapore suffisamment d'eau de la dispersion pour obtenir une composition liquide contenant jusqu'à environ 50 % en poids de polymère.
Les exemples ci-dessous illutrent le procédé suivant la présente invention sans être destinés à limiter l'invention en aucune façon.
Exemple 1
On prépare une dispersion en mélangeant à fond du polyacrylonitrile et une solution aqueuse de thio- cyanate de sodium. La dispersion contient 0,11 partie de polymère, 0,205 partie de NaCNS et 0,685 partie d'eau (23,2 % de sel en phase aqueuse), et on l'introduit dans un modèle 04-012 de Votator Turbo-Film Processor à une cadence de 5,63 litres par minute pour y former une pellicale.
L'enveloppe chauffante du Votator est à la température de 110 C La pression absolue interne est de 330 mm de Hg. Au cours du traitement 0,354 partie d'eau est séparée de la pellicule de dispersion. Le produit sortant est une composition liquide de filature uniforme, désaérée, d'une couleur extrêmement bonne, constituée de 0,235 partie de polymère dissous dans 0,434 partie de NaCNS et de 0,331 partie d'eau (56,8 de NaCNS sur la base de solvant). Cet exemple illustre l'une des formes de mise en oeuvre de la présente invention.
Exemple 2
On prépare une dispersion comme dans l'exemple 1, constituée de 0,15 partie de copolymère de 90 % d'acrylonitrile et de 10 % de méthacrylate de méthyle, de 0,23 partie de NaCNS et de 0,62 partie d'eau (27,0 de NaCNS sur base de la phase aqueuse). On traite cette dispersion dans le Votator, comme dans l'exemple 1, pour
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former une pellicule à lu face interne du cylindre. Au cours du traitement 0,295 partie d'euu est séparée de la pellicule de dispersion. Le produit de sortie est une composition liquide uniforme, limpide, désaérée, constituée de 0,267 partie de copolymère dissous dans 0,408 parite de NaCNS et de 0,325 partie d'eau (55,7 de NaCNS sur base du solvant).
Dans un essai sépare la radence à laquelle la dispersion est chargée dans le Votator est portée de 5,6b 1/min à 10,79 1/min, pour prouuire une pellicule de dispersion. Pour maintenir approxiamtivement la même proportion de séparation d'eau, la pression absolue interne est réduite à 152 mm de Hg. Par conséquent, 0,305 partie d'eau est séparée de la pellicule pour donner une composition liquide de filature presque identique à celle obtenue avec la cadence de chargement plus faible et la pression plus élevée. Lors d'un autre essai, on constate qu'il est possible d'appliquer un changement compensateur analogue quant à la température de marche. Par exemple, une température plus élevée tend à extraire l'eau plus rapidement à une pression et un taux de chargement donnés.
Le présent exemple illustre la gamme étendue de conditions de marche pouvant être appliquées suivant la présente invention.
Exemple comparatif
Pour démontrer l'importance d'un traitement en mince pellicule dans la présente invention, on effectue une déshydratation de dispersion sur une dispersion en vrac dans un mélangeur muni de moyens de condensation de vapeur auquel un vide est appliqué. On prépare une dispersion
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comme dans l'exmple 1 constituée de 1280 g de copolymère de 93, 8 % d'acrylonitrile et de 6,2 de méthacrylate de méthyle, de 1495 g de NaCNS et de 3312,6 g d'eau (31 % de NaCNS sur base' de la phase aqueuse). On ajoute 12 g de Na2S205 et 0,4 g d'acide éthyléneaminetétracétique comme stabilisateurs de couleur .
On envoie la dispersion dans un mélangeur,après quoi l'enveloppe du mélangeur est chauffée à 45 C et la pression interne est réduite à 23 mm de Hg. On poursuit le mélange pendant une heure avec une très faible séparation d'eau. On maintient une température dans la masse de 70 C et une pression de 100 mm de Hg tandis qu'on mélange la dispersion de façon ininterrompue pendant 80 minutes additionnelles, temps pendant lequel 1050 g d'eau sont séparés. L'examen du mélange indique qu'aucun polymère n'a encore été dissous. On continue de mélanger pendant encore 75 minutes sous une pression de 100 mm de Hg tandis qu'on maintient la température à 80 C. Pendant cette durée 950 g d'eau sont séparés pour un total de 2 000 g.
L'examen indique que le polymère a acquis une couleur indue à la suite de la durée prolongée sous chauffage qui était nécessaire pour séparer suffisamment d'eau pour entraîner comme effet la dissolution du polymère. De plus, du fait du mélange qu'exige la déshydratation uniforme d'une masse importante, la composition liquide contient une importante quantité d'air emprisonné et exige une opération de déeaérage séparée à température élevée qui aggrave la coloration indue de la composition de filature et des fibre qui en sont filées.
Le présent exemple illustre les Inconvénients des techniques antérieures que supprime la présente invention.
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"Process for preparing saline solutions of acrylonitrile polymers" .-
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The present invention relates to a process for producing solutions of acrylonitrile polymers. The present invention relates, in particular, to a process for preparing solutions of acrylonitrile polymers from their aqueous dispersions containing less than the critical concentration of salts normally employed to dissolve acrylonitrile polymers.
The term "critical concentration" as used herein refers to the minimum salt concentration which is required, at a given temperature, to form with water an aqueous solvent for an acrylonitrile polymer. The salt concentration required to achieve the "critical concentration" is a function of temperature, with lower concentrations required at higher temperatures of the solvent. She also depressed. to a certain extent, the nature and the proportion of the comonomers present in the acrylonitrile polymer and the molecular weight of such polymer.
The term "acrylonitrile polymer" as used herein refers to polymers which contain at least 70% polymerized acrylonitrile. The acrylonitrile polymer can be a homopolymer or a copolymer with at least one other ethylenically unsaturated comonomer. Examples of many ethylenically unsaturated comonomers which can be polymerized with acrylonitrile are well known in the art.
The term "liquid composition" as used herein refers to solutions of acrylonitrile polymers.
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In order to use acrylonitrile polymers in the production of shaped articles, such as fibia, it is conventional to dissolve them in a suitable solvent.
Such solvents include certain organic materials such as dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate etc. and concentrated aqueous solutions of certain salts such as sodium thiocyanate, zinc chloride, calcium nitrate etc. ..
The present invention relates to liquid spinning compositions based on aqueous saline solvents. Examples of salts which, in sufficiently concentrated aqueous solutions, can be used as solvents for such acrylonitrile polymers, are also well known in the art.
These water soluble salts are those which provide highly hydrated ions in aqueous solution. Mixtures of these salts can also be used. The term "salt" as used herein refers to salts or mixtures thereof which, in sufficiently concentrated solution, act as solvents for acrylonitrile polymers.
The acrylonitrile polymers can be dispersed in the aqueous saline solvent by adding the polymer thereto with continual agitation and heating the resulting mixture until the polymer is dissolved.
Unfortunately, it generally takes a long time to dissolve the polymer uniformly in the aqueous medium.
The longer the polymer is heated. the greater the possibility of undue coloring of the polymer becomes. To prepare these solutions, several methods have been proposed which tend to minimize degradation or undue staining caused by heat and to improve the uniformity of the color.
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solution. We tried to heat for shorter periods of time. However, according to prior methods, heating for shorter times failed to completely dissolve the slowly soluble polymer aggregates and the undissolved remainder was resistant to spinning and / or resulted in an unacceptable product.
One of the methods currently employed to shorten the heating time is to first cool the aqueous salt solution below the minimum temperature at which the salt solution acts as a polymer solvent. This allows effective agitation to uniformly disperse the polymer therein before the polymer begins to dissolve. Then, the dispersion is heated to dissolve the polymer. Another method is to disperse the polymer in an aqueous salt solution of insufficient concentration to serve as a solvent, and then to add to the dispersion the salt or a highly concentrated salt solution in an amount sufficient to make the salt concentration to a level above the critical concentration and thereby dissolve the polymer.
Although both methods reduce the proportion of incompletely dissolved polymer and somewhat reduce the time required for the polymer to dissolve at elevated temperature, unfortunately neither method shortens the heating time sufficiently to completely eliminate the undue coloring of the polymer. solution and polymer variations. In these prior processes the undue coloring is accentuated at the higher polymer concentrations.
Prior art methods required that the aqueous salt solution be stirred for
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that the polymer was suspended and then dissolved.
Because of the increase in viscosity resulting from the addition of polymer, the maximum concentration of polymer solids practicable in the case of such suspensions is about 30%. This limits the polymer concentration, in the liquid composition produced according to these prior art processes, to the value indicated above in the case of the first process cited, or to a somewhat lower value when using the second of the processes. cited.
The agitation also increases the physical possibility of entrapment of air in the liquid composition and then either the shaped articles produced therefrom are of poor quality or it will be necessary to subject the liquid to the agitation. liquid composition a prolonged hot deaeration before use and thereby increasing the cost of treatment.
In addition, current deaeration processes involve heating the liquid composition for even short times which increases the likelihood of the liquid composition being included.
According to the present invention, an acrylonitrile polymer is dispersed in an aqueous salt solution, the salt content of which is below the critical concentration. The dispersion is formed into a film which is heated under subatmospheric pressure while shear forces are applied to it to separate a determined proportion of water sufficient to bring the salt concentration in the film above. of the critical concentration, and thereby to form a liquid composition. It has been found that by proceeding in this manner, liquid compositions having high concentrations can be produced.
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polymer, up to about 50% by weight.
Further, the temperature and the heating time to obtain the dissolution of the polymer are materially reduced so that the obtained liquid composition is distinguished by excellent color and uniformity.
The process for preparing the initial polymer dispersion in the aqueous salt solution is not critical as long as the acrylonitrile polymer is not dissolved in the salt solution. A suitable method for preparing the polymer and salt solution dispersion is to mix a salt solution containing less salt than the critical concentration with a crumbled acrylonitrile polymer. Mixtures of polymer and solution are stirred to achieve rapid dispersion of the polymer particles.
The acrylonitrile polymer can be introduced at 4 into the salt solution / any form or any suitable manner. Although the polymer may be dry, the polymer containing from about 20 to about 50% by weight of water can preferably be employed. The use of wet polymer further reduces the possibility and tendency of the polymer to nodulate or form agglomerates.
In carrying out the process according to the present invention, use can be made of any salt which forms with water a solvent for acrylonitrile polymers when it exceeds the critical concentration.
All such solvents known in the prior art can be used.
The dispersion is then led to an apparatus suitable for form; a thin film of dispersion. We
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heats the film under vacuum to separate the water therefrom and thereby increase the salt concentration in the film. During heating the film is subjected to shear forces which tend to increase the rate of heat transfer in the film, thereby increasing the rate of water separation and decreasing the heating time. The film is heated until the salt concentration increases to above the critical concentration. has the effect of dissolving the polymer and forming the liquid composition.
To minimize undue coloring caused either by excess temperature or too long heating time, the film is heated to a temperature below 150 ° C and preferably in the range of about 85 ° C. at about 110 ° C. While heating the film, a vacuum is applied so that an absolute pressure of less than about 381 mm Hg is maintained to further reduce the heating time. Operation under reduced pressure also minimizes the possibility of mixing the gases with the liquid composition. It is desirable that the pressure be minimized in order to minimize the temperature and time of heating required to separate the quantity of water required.
Depending on the possibilities of the devices available, the pressure is usually maintained between about 330 mm of absolute Hg and about 76 mm of absolute Hg.
The time taken to separate the required proportion of water from the film is very short, usually less than a few minutes. Therefore, undue coloring of the polymer is also kept to an absolute minimum.
The time required for the formation of the liquid composition necessarily varies as a function of the temperature, of the thick-
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sor, surface area and turbulence of the film and surrounding pressure in addition to the solubility characteristics of the particular polymer composition and molecular weight. These factors can be varied in a well known manner to minimize both the temperature required and the heating time required to increase the salt concentration above the critical concentration in the polymer mixture.
The choice of the apparatus to be employed for forming the liquid composition from the film is not critical, depending on the process which is the object of the present invention. Thus, the dispersion can be formed into a film, on the inner wall of a heated cylinder, by means of rotating blades housed inside a heated cylinder. The rotating blades also move the film through the rolls to the roll outlet. This apparatus makes it possible to work continuously, the dispersion being continuously charged and the liquid composition being continuously removed from the cylinder. The blades exert a frictional action on the film to apply a shearing force thereto and thereby facilitate the separation of the water.
A typical apparatus of this type is described in a trade brochure entitled "Votalor R Turbofilm Processer" published by the Chemtron Corporation (Form No. V284-5-1165).
Other suitable devices which may be employed to form and heat the film with the additional turbulence will be apparent to those skilled in the art.
The starting dispersion has a salt concentration below the critical concentration. However, the
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The proportion of salt mixed with the dispersion should be sufficient so as not to require that an excessive proportion of water must be separated from the dispersion, to form the liquid composition. To form the liquid composition a minimum proportion of water is required, even if the salt concentration is greater than the critical concentration. Further, the separation of an excessive proportion of water from the dispersion results in an excessively high solution viscosity and increases the difficulty in recovering a satisfactory liquid composition. The proportion of salt mixed with the dispersion also depends on the particular salt employed.
Sodium thiocyanate, for example, has a critical concentration at room temperature of between about 35 and 40% by weight.
When sodium thiocyanate is employed, the starting dispersion may contain from about 5 to about 35% by weight polymer, from about 1 to about 32% by weight salt, and from about 42 to about 95 by weight. of water. Regardless of the particular salt employed, it is preferable that the polymer concentration of the dispersion is maximum. However, the polymer concentration should be less than that at which the viscosity of the dispersion increases to a point where pumping becomes difficult.
In addition, it is preferable to use the smallest quantity of water since this will reduce to a minimum the quantity of heat necessary for its evaporation. Polymer proportions of from about 7 to about 30% by weight and proportions of water from about 45 to about 65% by weight in the dispersion give high quality liquid compositions while reducing the heat requirement. at least. The proportion of water evaporated from the dispersion can range from only a few percent up to about 50% of the water, initially
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contained in the mixture. According to the present invention, sufficient water is evaporated from the dispersion to obtain a liquid composition containing up to about 50% by weight of polymer.
The examples below illustrate the process according to the present invention without being intended to limit the invention in any way.
Example 1
A dispersion is prepared by thoroughly mixing polyacrylonitrile and an aqueous solution of sodium thiocyanate. The dispersion contains 0.11 part of polymer, 0.205 part of NaCNS and 0.685 part of water (23.2% salt in aqueous phase), and is introduced into a model 04-012 of Votator Turbo-Film Processor at a rate of 5.63 liters per minute to form a film.
The heating jacket of the Votator is at a temperature of 110 C. The internal absolute pressure is 330 mm Hg. During the treatment 0.354 part of water is separated from the dispersion film. The output product is a uniform, deaerated, liquid spinning composition of extremely good color consisting of 0.235 part of polymer dissolved in 0.434 part of NaCNS and 0.331 part of water (56.8 of NaCNS on a solvent basis ). This example illustrates one of the embodiments of the present invention.
Example 2
A dispersion is prepared as in Example 1, consisting of 0.15 part of a copolymer of 90% acrylonitrile and 10% methyl methacrylate, 0.23 part of NaCNS and 0.62 part of water. (27.0 NaCNS based on the aqueous phase). This dispersion is treated in the Votator, as in example 1, to
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forming a film on the inside of the cylinder. During the treatment 0.295 part of euu is separated from the dispersion film. The output product is a uniform, clear, deaerated liquid composition consisting of 0.267 part of copolymer dissolved in 0.408 part of NaCNS and 0.325 part of water (55.7 part of NaCNS on a solvent basis).
In a test separates the radence to which the dispersion is loaded in the Votator is increased from 5.6b 1 / min to 10.79 1 / min, to produce a film of dispersion. To maintain approximately the same proportion of water separation, the internal absolute pressure is reduced to 152 mm Hg. Therefore, 0.305 part of water is separated from the film to give a liquid spinning composition almost identical to that obtained with the lower charging rate and the higher pressure. In another test, it is found that it is possible to apply a similar compensating change in the running temperature. For example, a higher temperature tends to extract water faster at a given pressure and loading rate.
This example illustrates the wide range of operating conditions which can be applied according to the present invention.
Comparative example
To demonstrate the importance of thin film processing in the present invention, dispersion dewatering is carried out on a bulk dispersion in a mixer provided with vapor condensing means to which a vacuum is applied. We prepare a dispersion
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as in Example 1 consisting of 1280 g of copolymer of 93.8% acrylonitrile and 6.2% of methyl methacrylate, 1495 g of NaCNS and 3312.6 g of water (31% of NaCNS on base of the aqueous phase). 12 g of Na2S205 and 0.4 g of ethyleneaminetetraacetic acid are added as color stabilizers.
The dispersion is sent to a mixer, after which the jacket of the mixer is heated to 45 ° C. and the internal pressure is reduced to 23 mm Hg. Mixing is continued for one hour with very little water separation. A bulk temperature of 70 ° C. and a pressure of 100 mm Hg are maintained while the dispersion is mixed continuously for an additional 80 minutes, during which time 1050 g of water are separated. Examination of the mixture indicates that no polymer has yet been dissolved. Mixing is continued for a further 75 minutes under a pressure of 100 mm Hg while the temperature is maintained at 80 C. During this time 950 g of water are separated for a total of 2000 g.
Examination indicated that the polymer acquired an undue color as a result of the prolonged time under heating which was required to separate out enough water to effect dissolution of the polymer. In addition, due to the mixing required for the uniform dehydration of a large mass, the liquid composition contains a large amount of trapped air and requires a separate deeaeration operation at high temperature which aggravates the undue coloring of the spinning composition. and fibers which are spun from it.
The present example illustrates the disadvantages of the prior techniques which the present invention eliminates.