Il est connu de polymériser une émulsion aqueuse de chlorure de polyvinyle monomère fabriquée au moyen d'émulsifiant, et de séparer de la phase aqueuse les produits de polymérisation en émulsion qui apparaissent en outre par addition d'agents de précipitation ou par la voie du séchage par pulvérisation. Dans les deux cas et selon la �éthode spécifique du travail, on recueille plus ou moins de produits pulvérulents finement divisés qui, le plus souvent, doivent encore subir une mouture et un blutage, avant de pouvoir être travaillés aux laminoirs mélangeurs, aux calandres à étirer en feuilles, etc..
Ceci présente le désavantage que les particules de chlorure de polyvinyle s'agglomèrent plus ou moins au cours de séchage et se cornent même en partie à leur surface et ultérieurement, par l'emploi de chaleur ou par addition de plastifiants, doivent arriver à une forme qui est susceptible d'être mise en oeuvre comme granulé dans une presse à injection ou sur la calandre
à feuilles. Economiquement parlant, cette méthode de travail a le désavantage de présenter une durée de travail plus longue sur le laminoir pour faire pénétrer la poudre cohérente de chlorure de polyvinyle dans le plastifiant, et en outre de pouvoir exiger des surchauffes et des pertes de plastifiant. Dans ce cas, les mêmes remarques sont valables pour l'incorporation de pigments et de stabilisants jusqu'à obtention d'un mélange homogèneo Il est également connu de mélanger d'abord du plastifiant avec le monomère et de polymériser ensuite en émulsion, le mélange frais de polymérisation étant étendu sur un lit sous la forme
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travaillé du plastifiant dans un mélange réactionnel déjà entièrement polymérisé à hautes températures au-dessus de 50[deg.], éventuellement avec addition d'agents de dispersiono
L'objet dé l'invention est un procédé pour la fabrication de masses de chlorure de polyvinyle pétrissables et susceptibles d'être cylindrées ou laminées selon un processus essentiellement simplifié, dont en outre la masse ainsi fabriquée se caractérise par des propriétés de mise en oeuvre particulièrement favorables. Elle fond déjà à basse tem-
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tièrement transparentes. Dans sa forme de réalisation la plus simple,
le procédé comprend les processus suivants. Une amulsion aqueuse de chlorure de polyvinyle, de préférence le mélange réactionnel prêt au sortir du vase de polymérisation, est mélangée à la température ambiante avec chaque fois la quantité voulue d'un ou de plusieurs plastifiants monomères usuels, et intimement liée par une courte et énergique agitation. Finalement, l'émulsion est rompue par addition d'un électrolyte, l'eau est séparée, la masse de chlorure de polyvinyle restante est lavée et, soit séchée, soit sans séchage intermédiaire, est immédiatement conduite dans un laminoir mélangeur et travaillée sous forme d'une peau.
Le plastifiant peut, de son côté, être- également émulsionné et additionné comme tel au procédé. Un plastifiant particulièrement bien
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cependant être remplacé par d'autres plastifiants monomères connus, comme le phosphate de tricrésyle ou la phtalate de dibutyle entre autres, ou être employé en mélange avec ceux-ci. De la même manière que pour le plastifiant à l'émulsion de chlorure de polyvinyle, peuvent être ajoutés aussi les stabilisants habituels par exemple la manophénylurée, le stéarate de cadmium ou analogues, qui sont le plus utilement dissous préalablement dans du plastifiant.
De même, des pigments ou des matières colorantes solubles dans des plastifiants peuvent être ajoutés à l'émulsiono Dès que les différents adjuvants sont mélangés d'une manière homogène à l'émulsion de chlorure de polyvinyle, ce qui s'obtient également à la température ambiante en un temps très court grâce aux agitateurs rapides usuels, l'émulsion est rompue par adduction d'un électrolyte convenalbe, qui est utilement employé en solution aqueuse. Cette opération s'accomplit également à la température ambiante et très vite, par séparation convenable des phases solide et liquide. Pour la précipitation, on emploie tout électrolyte dont lés ions n�excercent pas une action indésirable sur la masse de chlorure de polyvinyle et dont on ne doit pas utiliser de trop grandes quantités pour obtenir la coagulation.
En tant qu'électrolytes convenables, on cite par exemple le sulfate double d'aluminium et de potassium, l'acétate d'aluminium, le chlorure de zinc.
Le procédé décrit, produit de la manière la plus simple, sans emploi de vapeur surchauffée, un mélange intime et finement divisé de particules de chlorure de polyvinyle, du plastifiant, des stabilisants
et des adjuvants de pigments ou de substances colorantes, qui sont également séparés les uns des autres selon une même division fine et un même mélange par coagulation. Grâce à quoi les parties solubles dans l'eau forment un résidu, surtout l'émulsifiant, dans la phase liquide, qui peut être décantée, pressurée, filtrée ou centrifugée. La masse résiduaire
de chlorure de polyvinyle est ainsi obtenue sans émulsifiant. Les électrolytes sont extraits de la masse de chlorure de polyvinyle par lavage à l'eau, éventuellement au méthanol aqueux. Le lavage peut se poursuivre
sur le filtre ou dans la centrifugeuse jusqu'à ce que la contenance en électrolytes soit réduite à la proportion voulue. En général, un seul lavage suffit déjà.
La masse de chlorure de polytrinyle pétrissable et susceptible d'être laminée qui subsiste après ce lavage peut être travaillée, avec le peu d'humidité qu'elle contient encore, directement dans le laminoir mélangeur ou dans u n dispositif à gélification continue. Dans des cas particuliers, on peut encore faire évaporer par une opération de séchage, la dernière partie d'eau de la masse.
La masse de chlorure de polyvinyle obtenue de cette façon est très facilement gélifiable et en outre susceptible d'être mise en oeuvre très aisément. Les forces mécaniques et les quantités de chaleur à employer pour ceci sont nettement inférieures à celles qui étaient nécessaires au traitement habituel, utilisé jusqu'à présent, d'un chlorure de polyvinyle obtenu sous forme de poudre par une polymérisation et mélangé ultérieurement à des plastifiants, stabilisateur et colorants. Le traitement sur
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La répartition particulièrement homogène et intime du stabilisant qu'implique ce procédé-stabilisant qui est réuni directement aux particules de chlorure de polyvinyle finement divisées et prêtes à le recevoir et qui, pomme d'habitude, est employé en très petites quantités entraîne une action beaucoup plus homogène et une fixation plus rapide des stabilisants.
Un autre avantage du procédé réside dans le fait que l'émulsifiant contenu originellement dans l'émulsion de chlorure de polyvinyle est
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-que les masses de chlorure de polyvinyle obtenues par le procédé se transforment facilement en produits entièrement incolores et transparents, tels que feuilles, tuyaux ou enveloppes, profilés, avec des propriétés mécaniques excellentes.
EXEMPLES
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nyle de coefficient K égal à environ '70, correspondant à environ 515 g de
It is known to polymerize an aqueous emulsion of polyvinyl chloride monomer produced by means of an emulsifier, and to separate from the aqueous phase the emulsion polymerization products which further appear by addition of precipitating agents or by the drying route. by spraying. In both cases and according to the specific method of work, more or less finely divided powdery products are collected which, more often than not, still have to undergo grinding and screening, before they can be worked at the mixing rolling mills, calenders to be drawn into sheets, etc.
This has the disadvantage that the polyvinyl chloride particles agglomerate to a greater or lesser extent during drying and even partially form on their surface and subsequently, by the use of heat or by the addition of plasticizers, must arrive at a shape. which can be used as a granule in an injection press or on the calender
leafy. Economically speaking, this working method has the disadvantage of having a longer working time on the rolling mill to penetrate the coherent powder of polyvinyl chloride into the plasticizer, and furthermore that it can require overheating and plasticizer losses. In this case, the same remarks are valid for the incorporation of pigments and stabilizers until a homogeneous mixture is obtained. It is also known to first mix plasticizer with the monomer and then to polymerize in emulsion, the mixture polymerization charge being spread on a bed in the form
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worked plasticizer in a reaction mixture already fully polymerized at high temperatures above 50 [deg.], optionally with the addition of dispersing agents
The object of the invention is a process for the manufacture of kneadable masses of polyvinyl chloride capable of being rolled or rolled according to an essentially simplified process, of which, moreover, the mass thus produced is characterized by processing properties. particularly favorable. It already melts at a low temperature
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fully transparent. In its simplest embodiment,
the method comprises the following processes. An aqueous polyvinyl chloride amulsion, preferably the reaction mixture ready to leave the polymerization vessel, is mixed at room temperature with each time the desired amount of one or more customary monomeric plasticizers, and intimately linked by a short and energetic agitation. Finally, the emulsion is broken up by the addition of an electrolyte, the water is separated, the remaining mass of polyvinyl chloride is washed and, either dried or without intermediate drying, is immediately taken to a mixing rolling mill and worked into form. of a skin.
The plasticizer can, for its part, also be emulsified and added as such to the process. A particularly good plasticizer
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however, be replaced by other known monomeric plasticizers, such as tricresyl phosphate or dibutyl phthalate among others, or be used in admixture with these. In the same way as for the plasticizer to the polyvinyl chloride emulsion, the usual stabilizers can also be added, for example manophenylurea, cadmium stearate or the like, which are most usefully dissolved beforehand in plasticizer.
Likewise, pigments or dyestuffs soluble in plasticizers can be added to the emulsion o As soon as the various adjuvants are mixed homogeneously with the polyvinyl chloride emulsion, which is also obtained at temperature ambient in a very short time thanks to the usual rapid stirrers, the emulsion is broken up by adding a convenalbe electrolyte, which is usefully employed in aqueous solution. This operation is also accomplished at ambient temperature and very quickly, by suitable separation of the solid and liquid phases. For the precipitation, any electrolyte is used, the ions of which do not exert an undesirable effect on the mass of polyvinyl chloride and of which too large quantities should not be used to obtain coagulation.
Suitable electrolytes are, for example, aluminum potassium double sulfate, aluminum acetate, zinc chloride.
The described process produces in the simplest manner, without the use of superheated steam, an intimate and finely divided mixture of polyvinyl chloride particles, plasticizer, stabilizers.
and adjuvants of pigments or coloring substances, which are also separated from each other in the same fine division and the same mixture by coagulation. Whereby the water-soluble parts form a residue, especially the emulsifier, in the liquid phase, which can be decanted, pressed, filtered or centrifuged. The residual mass
of polyvinyl chloride is thus obtained without an emulsifier. The electrolytes are extracted from the mass of polyvinyl chloride by washing with water, optionally with aqueous methanol. Washing can continue
on the filter or in the centrifuge until the electrolyte content is reduced to the desired proportion. Usually a single wash is enough.
The mass of kneadable polytrinyl chloride capable of being rolled which remains after this washing can be worked, with the little moisture which it still contains, directly in the mixing mill or in a continuous gelation device. In particular cases, the last part of the water in the mass can also be evaporated by a drying operation.
The mass of polyvinyl chloride obtained in this way is very easily gellable and moreover capable of being used very easily. The mechanical forces and the quantities of heat to be employed for this are considerably less than those which were necessary for the usual treatment, used until now, of a polyvinyl chloride obtained in powder form by polymerization and subsequently mixed with plasticizers. , stabilizer and dyes. Treatment on
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The particularly homogeneous and intimate distribution of the stabilizer involved in this stabilizer-process, which is united directly to the finely divided particles of polyvinyl chloride ready to receive it and which, as usual, is used in very small quantities results in a very large action. more homogeneous and faster fixation of stabilizers.
Another advantage of the process is that the emulsifier originally contained in the polyvinyl chloride emulsion is
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-that the masses of polyvinyl chloride obtained by the process are easily transformed into completely colorless and transparent products, such as sheets, pipes or envelopes, profiles, with excellent mechanical properties.
EXAMPLES
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nyle of coefficient K equal to approximately 70, corresponding to approximately 515 g of