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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A'LAPPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION la Société dite: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Procédé de préparation de méthylcellulose. Demande de brevet anglais du 3 Janvier 1939 en sa faveur et en faveur de MM. A.A. BOUGHTON et C. M. TAYLOR.
La présente invention se rapporte à la préparation de méthylcelluloses substituées à un faible degré à partir de cellu- lose d'une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfate diméthylique. L'expression "substitué à un faible degré" est employée ici pour désigner des éthers contenant moins, ordinairement beaucoup moins, qu'un groupement méthyle par unité C6H10O5 de cellulose.
Certains éthers cellulosiques qui contiennent moins qu'environ un groupement éthérifiant par unité C H 0 de cellulo- se sont insolubles dans l'eau et dans les solvants organiques, mais sont gonflés par, ou plus ou moins facilement dissous dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium. La règle générale est que plus le degré d'éthérification est faible, moins la dissolution de l'éther cellulosique dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium est facile, mais plus il est résis- tant à l'eau lorsqu'il se trouve sous la forme de pellicules ou d'enduits produits par la coagulation d'une telle solution.
Cer- tains de ces éthers cellulosiques sont d'un degré d'éthérification tellement fqible qu'ils ne forment pas de solutions complètes dans une liqueur aqueuse étendue d'hydroxyde de sodium dans les conditions ordinaires et ne peuvent être dissous seulement que par l'application de procédés spéciaux ;
par exemple par congéla- tion ou par les procédés décrits et revendiqués dans les brevets anglais Nos.410.152 et 410.153, Dans ces dernières années cette propriété précieuse a éveillé un intérêt considérable pour les dérivés cellulosiques substitués à un faible degré et la demande d'une résistance à l'eau toujours plus élevée ainsi que la dé- couverte de procédés spciaux pour la dissolution dans une li- queur aqueuse d'hydroxyde de sodium de certains de ces éthers, qui jusqu'à présent n'étaient pas considérés comme solubles dans des solutions alcalines,
ont éveillé un intérêt spécial pour les éthers d'un degré de substitution de beaucoup inférieur à un groupement éthérifiant par unité de beat
La présente invention a pour objet la préparation d'é- thers cellulosiques dont le degréd'éthérification est aussi fai- ble que c'est compatible avec leur solubilité complète dans une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium, même avec le recours à ces procédés spéciaux.
Dans la préparation des éthers cellulosiques substitués à un faible degré à partir de cellulose, d'une liqueur aqueuse @
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de soude caustique et d'agents éthérifiants du type des esters inorganiques, les proportions de l'agent éthérifiant aussi bien que de soude caustique en présence sont supérieures à ce qui est théoriquement nécessaire pour le degré d'éthérification obtenu.
La solution de soude caustique doit avoir une concentration merce- risante, par exemple d'environ 18%; et même lorsque le degré d'é- thérification voulu est aussi faible qu'un quart ou même un sixième de rapport moléculaire ou moins, il est pratiquement nécessaire d'employer une proportion au moins environ une fois moléculaire d'hydroxyde de sodium pour chaque unité on une de cellulose.
L'agent éthérifiant est consommé partiellement par réaction di- recte avec le soude caustique et pour éviter des pertes inutiles d'agent éthérifiant il faut restreindre dans une certaine mesure tout excès de soude caustique au delà de cette quantité minimum, quoiot'il soit nécessaire que le mélange reste alcalin à la fin de la réaction.
La cellulose est éthérifiée beaucoup plus facilement dans les stades initiaux de l'éthérification que lorsque celle- ci a dépassé un groupement éther par unité en ue et dans la pré- paration d'un produit fractionnairement méthylé (qui peut être considéré comme un assemblage d'un grand nombre d'unités etre dont seulement quelques uns, peu nombreux, renferment un groupement méthyle) les groupements méthyle semblent plutôt 4tre répartis irrégulièrement pendant les stades inférieurs de l'éthérification.
En tenant compte de ce qui a été indioué concernant le rapport entre le degré d'éthérification d'un éther cellulosique substitué à un faible degré et sa solubilité dans une liqueur aqueuse de soude caustique, on comprend qu'un produit chimiquement hétérogène, même s'il est éthérifié à un degré plus élevé qu'un éther plus homogène dont le degré moyen d'éthérification désigne en même temps sa solubilité dans une liqueur aqueuse de soude caustique, peut néanmoins ne pas fournir une solution limpide lorsqu'ily est dissous d'une manière connue quelconque.
Pour préparer un produit régulièrement éthérifié il est nécessaire que la cellulose soit complètement mélangée à la solution alcaline caustique et que l'ester inorganique soit com- plètement réparti dans le mélange.
Lorsque des esters inorganiques d'une faible réactivité sont mélangés à la cellulose sodée humide on ne rencontre aucune difficulté particulière. Dans ces cas le mélange complet nécessaire de la solution mercerisante d'hydroxyde de sodium à la matière cellulosioue brute et la répartition complète de l'ester inorganious dans la cellulose sodée, pavent être exécutés sans aucun danger notable d'une éthérification locale excessive.
Cependant dans le cas d'emploi de sulfate diméthylique, il est très difficile d'obtenir des éthers méthyliques de cellu- lose homogènes par le procédé indiqué plus haut. L'insolubilité de ce composé comme tel dans les solutions alcalines aqueuses et la rapidité avec laquelle il réagit avec la cellulose sodée (comme l'indique la hausse rapide de la température de son mélange avec la cellulose sodée semi-humide) sont des causes qui favorisent l'action localisée et empêchent la formation de méthylcellulose homogène. On peut atteindre certaines améliorations sous ce rapport par l'emploi d'un solvant organique volatil pour le sulfate diméthylique; mais ceci augmente les frais entraînés par le procédé et introduit dans ce dernier le danger d'inflammabilité, ce qui est indésirable.
On a proposé un procédé de préparation de dérivés alcoy- lés de cellulose solubles dans les alcalis mais insolubles ou seulement peu solubles dans l'eau, qui consiste à faire agir sur la cellulose, sans apport de chaleur extérieure, un agent alcoylant,
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par exemple du sulfate diméthylique, en pr4sence d'une quantité d'alcali inférieure au poids de l'eau présente. L'alcali et l'agent alcoylant peuvent être ajoutés à la cellulose soit simultanément, soit successivement dans un ordre quelconque, et l'alcoylation peut être exécutée tout en réfrigérant la masse en réaction. L'agent alcoylant peut être employé soit à l'état non dilué, soit dilué par un diluant convenable, par exemple du benzol ou analogue.
Un autre procédé proposé pour la préparation de méthyl- cellulose du genre décrit consiste 9 traiter de la cellulose sodée semi-humide à une température inférieure à 10 C, préférable- ment entre o et 5 , par du sulfate diméthylique en une quantité sensiblement inférieure à une proportion une fois moléculaire pour chaque unité C6H10O5 de cellulose dans la cellulose sodée en traitement. A ces températures le-sulfate diméthylique est d'une réactivité considérablement inférieure et les produits obtenus sont meilleurs que ceux obtenus en traitant de la cellulose sodée semi-humide par du sulfate diméthylique à des températures plus élevées.
Suivant la présente invention la matière cellulosique brute est désintégrée mécaniquement en présence d'un milieu aqueux non-mercerisant dans lequel la quantité d'eau totale est considé- rablement inférieure à celle requise pour l'éthérification et le sulfate diméthylique est réparti simultanément ou subséquemment, par voie mécanique, dans la cellulose désintégrée; ensuite le mélange est traité par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium de manière qu'une concentration mercerisante d'hydroxyde de sodium y soit établie et la méthylation est exécutée à une température accrue. La répartition du sulfate diméthylique est exécutée utilement à des températures ordinaires.
La matière cellulosique brute peut être constituée par des linters de coton, par de la pâte., de bois au bisulfite, ou par des feuilles ou,plaques déchiquetées ou hachées de pâte de cellulose alpha. Suivant la présente invention on peut employer préférablement de la cellulose dite "dense" obtenue en réduisant en menus morceaux de la pâte de bois au bisulfite.
La désintégration mécanique de la cellulose dans une quantité restreinte d'eau peut être secondée, si nécessaire, par la présence d'un agent lubrifiant neutre ou alcalin, par exemple, de glycérine, d'huile pour rouge turc, de savon, d'un éther cellu- losique soluble dans l'eau, ou même d'hydroxyde de sodium ; maissi l'on emploie de l'hydroxyde de sodium sa concentration doit être considérablement inférieure à celle ayant force mercerisante, par exemple de 2% à 5%. Si on le désire, le sulfate diméthylique peut être réparti mécaniquement dans toute la cellulose pendant la phase de désintégration.
La quantité de sulfate diméthylique ne devrait pas excéder ] mol.gr. et elle peut être beaucoup plus faible
Suivant l'invention, d'excellents résultats ont été obtenus en employant 1/6 à 1/3 de mol.gr. et même des quantités plus petites.
L'addition de la liqueur aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium s'opère avec agitation mécanique et donne lieu à un certain déga- gement de chaleur, la masse de réaction pouvant être chauffée ex- térieurement, si on le veut, de manière à pouvoir maintenir une température plus élevée. La méthylation est exécutée convenable- ment à environ 40 jusqu'à 85 C. La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium peut utilement atteindre ou dépasser 40% et la solution peut être employée à chaud si on le désire.
La méthylcellulose obtenue suivant la présente inven- tion peut être soluble dans une liqueur alcaline aqueuse étendue dans les conditions de température ordinaire; ou seulement après application d'une réfrigération ou d'autres mesures spéciales.
Par l'application de ces mesures il est possible de préparer des solutions parfaites d'éthers cellulosiques d'un degré d'éthérifi-
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cation moyen inférieur à ceux obtenus avec les procédés connus jusqu'à présent. Par conséquent, la consommation de sulfate dimé- thylique peut être réduite et l'on peut obtenir des éthers utiles d'une plus grande viscosité ou résistance à l'eau. La viscosité des produits peut être contrôlée par la variation du temps pendant lequel le mélange de réaction est maintenu à la température de méthylation après l'achèvement de la méthylation de la cellulose.
Ordinairement la réaction est terminée et la viscosité du produit a commencé de baisser environ en deux heures à partir du commence- ment du chauffage.
Comparativement au procédé suivant lequel les mêmes quantités de cellulose et de solution d'hydroxyde de sodium sont mélangées l'une à l'autre et réduites en menus morceaux et suivant lequel l'agent éthérifiant est introduit à une température ordi- naire ou accrue dans la cellulose sodée désintégrée, la présente invention a l'avantage de fournir des produits beaucoup meilleurs, tandis que comparativement à un procédé similaire, dans lequel on fait réagir l'agent éthérifiant avec la cellulose sodée humide à une température subnormale, la présente invention offre l'avanta- ge de demander un temps de réaction plus court et l'avantage que des charges plus importantes peuvent être tr?itées dans le dispo- sitif désintégrateur.
L'invention est décrite d'une manière plus détaillée dans les exemples ci-dessous, dans lesquels les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.
125 parties de feuilles de pâte de bois au bisulfite, contenant environ 8% d'humidité et 110 parties de cellulose alpha en carrés d'environ 3,17 mm de côtc, sont hachées pendant 16 heures dans un incorporateur Werner Pfleiderer avec 150 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 59 la, température étant maintenue à environ 20 C au moyen d'une chemise réfrigérante. Vers la fin de cette période on ajoute 21 parties de sulfate diméthylique et la machine est maintenue en marche pendant une heure au moins après l'introduction de toute la quantité de sulfate diméthylique.
Ensuite la réfrigération est interrompue et 75 parties d'une solu- tion en poids égaux d'hydroxyde de sodium et d'eau sont introduites graduellement pendant une heure, la machine étant toujours en mar- che, et étant maintenue en marche encore pendant une heure après cette addition. Ensuite le contenu de la machine est étendu pour 16 heures dans des auges ouvertes dans un local maintenu à 60 C.
Puis le mélangede réaction est bien mélangé à un bain contenant un excès de 4% d'acide sulfurique et la méthylcellulose acidifiée est essorée et lavée à l'eau jusqu'à ce ou'elle ne soit plus acide.
On en prépare une solution en soumettant un mélange, contenant 7 parties en poids sec du produit ; parties d'hydroxyde de sodium et 86 parties d'eau, à une réfrigération à - 7 C et en permettant au mélange partiellement congelé de revenir à la température or- dinaire. On obtient ainsi une solution excellente, pratiquement exempte de fibres et convenant pour la fabrication de pellicules ou pour la charge de tissus. Les produits textiles ainsi apprêtas sont d'une solidité excellente au lavage et à la lessive.
EXEMPLE 2.
Le mode opératoire diffère de celui suivant l'exemple 1 en ce que, immédiatement après l'addition des 75 parties de la so- lution d'hydroxyde de sodium à 50%, on admet de la vapeur dans la chemise de l'incorporateur Werner Pfleiderer et on fait monter la température à 70 C, la machine étant maintenue en marche à environ cette température pendant 3 heures, le mélange de réaction étant acidifié immédiatement. après. Le produit ressemble beaucoup à celui obtenu suivant l'exemple 1.
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EXEMPLE 3.
Le mode opératoire est, d'une manière générale, simi- laire à celui décrit.. dans l'exemple 2, sauf qu'on emploie 16,8 parties de sulfate diméthylique et que la solution concentrée d'hydroxyde de sodium employée est une solution contenant 371/2 parties d'hydroxyde de sodium et 41 parties d'eau. Le chauffage est exécuté à 80 C pendant 2 heures. La méthylcellulose obtenue fournit une solution de plus grande viscosité que celles des exemples 1 et 2 préparées de la même manière. Cette solution dé- veloppe des propriétés gélatineuses après un repos à 20 C pendant plusieurs heures, mais elle peut être employée des usages tex- tiles presque indéfiniment.
Cependant, une solution préparée de la même manière dans une liqueur à 7% d'hydroxyde de sodium con- tenant en solution 1,2% d'oxyde zinc, et contenant aussi 7% de son poids du produite ne développe pas de propriétésgélatineuses pendant un repos prolongé et est également d'excellente qualit4.
EXEMPLE 4.
-------- 125 parties de la même matière cellulosique brute que celle employée dans les exemples précédents sont hachées en pré- sence de 56 parties d'eau et 84 parties d'une solution à 5% de méthylcellulose soluble dans l'eau, pendant 16 heures, à une tem- pérature légèrement inférieure à 25 c. On y ajoute 21 parties de sulfate diméthylique comme dans les exemples précédents, puis on y ajoute lentement et pendant que la machine est toujours en mar- che, une solution chaude de 45 parties d'hydroxyde de sodium dans 40 parties d'eau. Puis la vapeur est admise et le chauffage est poursuivi pendant 3 à 4 heures à 60 jusque. 70 C. Ensuite le mélange de réaction est acidifié.
La méthylcellulose fournit des solutions d'une qualité et d'une stabilité excellentes lorsqu'on la prépare comme indiqué dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5.
Suivant cet exemple le mode opératoire est similaire à celui de l'exemple 4, sauf que 140 parties d'une solution à 5% de savon dans de l'eau sont employées dans le hachage de la cellu- lose au lieu de la solution aqueuse de méthylcellulose.
EXEMPLE 6.
Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 5, sauf que la solution employée dans le hachage de la pâte de bois est constituée par un mélange de 56 parties d'eau et de 5 partie d'huile pour rouge turc et que la solution concentrée d'hydroxyde dE sodium ajoutée subséquemment, après l'introduction du sulfate diméthylique, est préparée de 45 parties d'hydroxyde de sodium et 119 parties d'eau. Les méthylcelluloses obtenues suivant les exemples 5 et 6 sont d'excellente qualité.
EXEMPLE 7.
125 parties de la pâte de bois employée dans les exemples précédents sont hachées pendant 16 heures en présence de 28 parties d'eau 5 parties de glycérine et 21 parties de sulfate diméthylique, le dernier de ces ingrédients étant introduit ensemble avec l'eau et la glycérine. On introduit une solution de 45 parties d'hydroxyde de sodium dans 147 parties d'eau, le mélange étant ensuite chauffé pendant 3 heures à une température de 60 à 70 C.
EXEMPLE EXEMPLE 8. matière cellulosique brute et le mode opératoire sont ceux de l'exemple 3, mais la quantité de sulfate diméthylique est de 12,6 parties seulement. La solution concentrée d'hydroxyde de sodium, qu'on emploie, contient 37,5 parties d'hydroxyde de sodium et 46 parties d'eau.
La solution de méthulcellulose préparée comme dans L'EXEM PLE 1 développe des propriétés fortement gélatineuses en reposant
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1 heure environ à 20 C, mais elle peut être employée pour des applications textiles dans lesquelles on désire obtenir des enduits de faible pénétration seulement.
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de méthylcelluloses substituées à un faible degré à partir de cellulose, d'une liqueur aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfate diméthylique, carac- térisé en ce que la matière cellulosique brute est désintégrée mécaniquement en présence d'un milieu aqueux non-mercerisant dans lequel la quantité d'eau totale est considérablement inférieure à celle requise pour l'éthérification et en ce que le sulfate diméthylique est réparti simultanément ou subséquemment, par voie mécanique, dans la cellulose désintégrée, après quoi le mélange esttraité par une solution aqueuse concentrée d'hydroxyde de sodium de manière qu'une concentration mercerisante d'hydroxyde de sodium y soit établie, le méthylaticn étant ensuite exécutée à une température accrue.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION the Company called: IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED Process for the preparation of methylcellulose. English patent application of January 3, 1939 in his favor and in favor of MM. A.A. BOUGHTON and C. M. TAYLOR.
The present invention relates to the preparation of methylcelluloses substituted to a low degree from cellulose of an aqueous liquor of sodium hydroxide and dimethyl sulfate. The term "minimally substituted" is used herein to denote ethers containing less, usually much less, than a methyl group per C6H10O5 unit of cellulose.
Some cellulose ethers which contain less than about one etherifying group per CH 0 unit of cellulose are insoluble in water and organic solvents, but are swollen by, or more or less easily dissolved in, a diluted aqueous liquor. sodium hydroxide. The general rule is that the lower the degree of etherification, the less easy it is to dissolve cellulosic ether in an extended aqueous sodium hydroxide liquor, but the more water resistant it is when it dissolves. found in the form of films or coatings produced by the coagulation of such a solution.
Some of these cellulosic ethers are of such a low degree of etherification that they do not form complete solutions in an extensive aqueous sodium hydroxide liquor under ordinary conditions and can only be dissolved by application of special processes;
for example by freezing or by the methods described and claimed in British Patents Nos. 410,152 and 410,153. In recent years this valuable property has aroused considerable interest in low-level substituted cellulosic derivatives and the demand for a ever higher resistance to water as well as the discovery of special processes for the dissolution in aqueous sodium hydroxide liquor of some of these ethers, which until now were not considered soluble in alkaline solutions,
aroused a special interest in ethers with a much lower degree of substitution than an etherifying grouping per unit beat
The object of the present invention is the preparation of cellulose ethers whose degree of etherification is as low as is compatible with their complete solubility in aqueous sodium hydroxide liquor, even with recourse to these methods. specials.
In the preparation of low-degree substituted cellulose ethers from cellulose, an aqueous liquor @
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of caustic soda and etherifying agents of the inorganic ester type, the proportions of the etherifying agent as well as of the caustic soda present are greater than what is theoretically necessary for the degree of etherification obtained.
The caustic soda solution should have a merchantable concentration, for example about 18%; and even when the desired degree of etherification is as low as a quarter or even a sixth of a molecular ratio or less, it is practically necessary to employ at least about one molecular level of sodium hydroxide for each. unit or one of cellulose.
The etherifying agent is partially consumed by direct reaction with the caustic soda and in order to avoid unnecessary losses of the etherifying agent it is necessary to restrict to a certain extent any excess of caustic soda beyond this minimum quantity, whatever is necessary. that the mixture remains alkaline at the end of the reaction.
Cellulose is etherified much more easily in the initial stages of etherification than when it has passed one ether group per unit in ue and in the preparation of a fractionally methylated product (which can be regarded as an assembly of (a large number of units being of which only a few, few in number, contain a methyl group) rather the methyl groups appear to be unevenly distributed during the lower stages of etherification.
Taking into account what has been indicted concerning the relationship between the degree of etherification of a cellulose ether substituted at a low degree and its solubility in an aqueous caustic soda liquor, it is understood that a chemically heterogeneous product, even s 'it is etherified to a higher degree than a more homogeneous ether whose average degree of etherification denotes at the same time its solubility in an aqueous caustic soda liquor, may nevertheless not provide a clear solution when dissolved in in any known way.
In order to prepare a regularly etherified product it is necessary that the cellulose is completely mixed with the caustic alkaline solution and the inorganic ester is completely distributed in the mixture.
When inorganic esters of low reactivity are mixed with wet sodium cellulose no particular difficulty is encountered. In these cases the necessary complete mixing of the mercerizing solution of sodium hydroxide with the crude cellulose material and the complete distribution of the inorganic ester in the sodium cellulose can be accomplished without any noticeable danger of excessive local etherification.
However, in the case of using dimethyl sulfate, it is very difficult to obtain homogeneous methyl cellulose ethers by the process indicated above. The insolubility of this compound as such in aqueous alkaline solutions and the rapidity with which it reacts with sodium cellulose (as indicated by the rapid rise in temperature of its mixture with semi-moist sodium cellulose) are causes that promote localized action and prevent the formation of homogeneous methylcellulose. Certain improvements in this respect can be achieved by the use of a volatile organic solvent for the dimethyl sulfate; but this increases the expense of the process and introduces the danger of flammability into the process, which is undesirable.
A process has been proposed for the preparation of alkylated cellulose derivatives which are soluble in alkalis but which are insoluble or only slightly soluble in water, which consists in causing the cellulose to act on the cellulose, without the addition of external heat, an alkylating agent,
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for example dimethyl sulfate, in the presence of an amount of alkali less than the weight of the water present. The alkali and the alkylating agent can be added to the cellulose either simultaneously or sequentially in any order, and the alkylation can be carried out while refrigerating the reacting mass. The alkylating agent can be employed either undiluted or diluted with a suitable diluent, for example benzol or the like.
Another proposed process for the preparation of methyl cellulose of the kind described consists of treating semi-wet soda cellulose at a temperature below 10 ° C., preferably between 0 and 5, with dimethyl sulfate in an amount substantially less than. a once molecular proportion for each C6H10O5 unit of cellulose in the sodium cellulose being treated. At these temperatures dimethyl sulfate is considerably lower in reactivity and the products obtained are better than those obtained by treating semi-wet sodium cellulose with dimethyl sulfate at higher temperatures.
According to the present invention the crude cellulosic material is mechanically disintegrated in the presence of a non-mercerizing aqueous medium in which the total amount of water is considerably less than that required for etherification and the dimethyl sulfate is distributed simultaneously or subsequently. , mechanically, in disintegrated cellulose; then the mixture is treated with a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide so that a mercerizing concentration of sodium hydroxide is established therein, and the methylation is carried out at an increased temperature. The distribution of dimethyl sulfate is usefully carried out at ordinary temperatures.
The raw cellulosic material may be cotton linters, pulp, sulphite wood, or shredded or chopped sheets or plates of alpha cellulose pulp. According to the present invention, it is preferably possible to use so-called "dense" cellulose obtained by reducing bisulphite wood pulp to small pieces.
The mechanical disintegration of cellulose in a limited amount of water can be aided, if necessary, by the presence of a neutral or alkaline lubricating agent, for example, glycerin, Turkish red oil, soap, a cellulosic ether soluble in water, or even sodium hydroxide; but if sodium hydroxide is used its concentration should be considerably lower than that having mercerizing force, for example 2% to 5%. If desired, the dimethyl sulfate can be mechanically distributed throughout the cellulose during the disintegration phase.
The amount of dimethyl sulfate should not exceed] mol.gr. and she can be much lower
According to the invention, excellent results have been obtained by using 1/6 to 1/3 of mol.gr. and even smaller quantities.
The addition of the concentrated aqueous sodium hydroxide liquor is effected with mechanical stirring and gives rise to a certain evolution of heat, the reaction mass being able to be heated externally, if desired, so as to be able to maintain a higher temperature. Methylation is conveniently carried out at about 40 to 85 ° C. The concentration of the sodium hydroxide solution can usefully reach or exceed 40% and the solution can be used hot if desired.
The methyl cellulose obtained according to the present invention may be soluble in an extended aqueous alkaline liquor under the conditions of room temperature; or only after application of refrigeration or other special measures.
By applying these measures it is possible to prepare perfect solutions of cellulose ethers with a degree of etherification.
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average cation lower than those obtained with the methods known until now. Therefore, the consumption of dimethyl sulfate can be reduced and useful ethers of higher viscosity or water resistance can be obtained. The viscosity of the products can be controlled by varying the time that the reaction mixture is maintained at the methylation temperature after the completion of methylation of the cellulose.
Usually the reaction is complete and the viscosity of the product begins to drop in about two hours from the start of heating.
As compared to the process whereby the same quantities of cellulose and sodium hydroxide solution are mixed together and reduced to small pieces and where the etherifying agent is introduced at an ordinary or increased temperature in disintegrated soda cellulose, the present invention has the advantage of providing much better products, while compared to a similar process, in which the etherifying agent is reacted with the wet soda cellulose at subnormal temperature, the present invention offers the advantage of requiring a shorter reaction time; and the advantage that larger loads can be handled in the disintegrating device.
The invention is described in more detail in the examples below, in which parts are by weight.
EXAMPLE 1.
125 parts of sulphite wood pulp sheets, containing about 8% moisture and 110 parts of alpha cellulose in squares of about 3.17 mm in size, are chopped for 16 hours in a Werner Pfleiderer incorporator with 150 parts of a 59% sodium hydroxide solution, the temperature being maintained at about 20 ° C. by means of a cooling jacket. Towards the end of this period, 21 parts of dimethyl sulfate are added and the machine is kept running for at least one hour after the introduction of the entire quantity of dimethyl sulfate.
Thereafter the refrigeration is interrupted and 75 parts of an equal weight solution of sodium hydroxide and water are introduced gradually over an hour, with the machine still running, and being kept running for a further period. hour after this addition. Then the contents of the machine are extended for 16 hours in open troughs in a room maintained at 60 C.
Then the reaction mixture is mixed well with a bath containing a 4% excess of sulfuric acid and the acidified methylcellulose is drained and washed with water until it is no longer acidic.
A solution is prepared by subjecting a mixture, containing 7 parts by dry weight of the product; parts sodium hydroxide and 86 parts water, refrigeration to -7 ° C and allowing the partially frozen mixture to come to normal temperature. There is thus obtained an excellent solution, substantially free of fibers and suitable for the manufacture of films or for filling fabrics. Textile products thus primed have excellent resistance to washing and laundry.
EXAMPLE 2.
The procedure differs from that according to Example 1 in that immediately after the addition of 75 parts of the 50% sodium hydroxide solution, steam is admitted into the jacket of the Werner Incorporator. Pfleiderer and the temperature is raised to 70 ° C., the machine being kept running at about this temperature for 3 hours, the reaction mixture being immediately acidified. after. The product closely resembles that obtained according to Example 1.
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EXAMPLE 3.
The procedure is generally similar to that described in Example 2 except that 16.8 parts of dimethyl sulphate are employed and the concentrated sodium hydroxide solution employed is one. solution containing 371/2 parts of sodium hydroxide and 41 parts of water. Heating is carried out at 80 C for 2 hours. The methylcellulose obtained provides a solution of greater viscosity than those of Examples 1 and 2 prepared in the same manner. This solution develops gelatinous properties after standing at 20 ° C. for several hours, but it can be used for textile purposes almost indefinitely.
However, a solution prepared in the same way in a 7% sodium hydroxide liquor containing 1.2% zinc oxide in solution, and also containing 7% by weight of the product does not develop gelatinous properties for a long time. extended rest and is also of excellent quality.
EXAMPLE 4.
-------- 125 parts of the same crude cellulosic material as that employed in the preceding examples are chopped in the presence of 56 parts of water and 84 parts of a 5% solution of methylcellulose soluble in l. water, for 16 hours, at a temperature slightly below 25 c. 21 parts of dimethyl sulphate are added thereto as in the previous examples, then a hot solution of 45 parts of sodium hydroxide in 40 parts of water is added slowly while the machine is still running. Then the steam is admitted and the heating is continued for 3 to 4 hours at 60 until. 70 C. Then the reaction mixture is acidified.
Methylcellulose provides solutions of excellent quality and stability when prepared as shown in Example 1.
EXAMPLE 5.
In this example the procedure is similar to that of Example 4, except that 140 parts of a 5% solution of soap in water is used in chopping the cellulose instead of the aqueous solution. methylcellulose.
EXAMPLE 6.
The procedure is the same as in Example 5, except that the solution employed in the chopping of the wood pulp is constituted by a mixture of 56 parts of water and of 5 part of Turkish red oil and the Concentrated solution of sodium hydroxide added subsequently, after the introduction of dimethyl sulfate, is prepared from 45 parts of sodium hydroxide and 119 parts of water. The methylcelluloses obtained according to Examples 5 and 6 are of excellent quality.
EXAMPLE 7.
125 parts of the wood pulp used in the preceding examples are chopped for 16 hours in the presence of 28 parts of water 5 parts of glycerin and 21 parts of dimethyl sulfate, the last of these ingredients being introduced together with the water and the glycerine. A solution of 45 parts of sodium hydroxide in 147 parts of water is introduced, the mixture then being heated for 3 hours at a temperature of 60-70 C.
EXAMPLE EXAMPLE 8 Crude cellulosic material and procedure are as in Example 3, but the amount of dimethyl sulfate is only 12.6 parts. The concentrated sodium hydroxide solution which is employed contains 37.5 parts of sodium hydroxide and 46 parts of water.
The methulcellulose solution prepared as in EXEM PLE 1 develops strongly gelatinous properties by resting
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About 1 hour at 20 C, but it can be used for textile applications where it is desired to obtain low penetration coatings only.
CLAIMS
1) A process for the preparation of low-degree substituted methylcelluloses from cellulose, aqueous sodium hydroxide and dimethyl sulfate liquor, characterized in that the crude cellulosic material is mechanically disintegrated in the presence of a non-mercerizing aqueous medium in which the total amount of water is considerably less than that required for etherification and in that the dimethyl sulfate is simultaneously or subsequently mechanically distributed in the disintegrated cellulose, after which the mixture is processed with a concentrated aqueous solution of sodium hydroxide so that a mercerizing concentration of sodium hydroxide is established therein, the methylation then being carried out at an increased temperature.