<Desc/Clms Page number 1>
LE MINISTRE DES AFFAIRES ECONOMIQUES ET DES CLASSES MOYENNES,
Vu la loi du 24 mai 1854 sur les brevets d'invention, modifiée par les lois des 27 mars 1857, 5 juillet 1884, 11 octobre 1919, 3 août 1924, 30 décembre 1925 et 23 juillet 1932ainsi que les arrêtes royaux du 30 juin 1933 et, n 85, du 17 novembre 1939 et, spécialement, son article 22.
Vu la décision du Ministre des Finances fixant à un mois le délai pour le paiement de la taxe complémentaire.
Vu la requête introduite le 19 août 1948 par l'Office des Séquestres, agissant au nom de Mr. L. LILIENFELD, titulaire du brevet d'importation n 407.262 pour "Perfectionnement aux dérivés de la cellulose et procédé de fabrication de ceux-ci", délivré le 28 février 1935 pour prendre cours le 12 janvier 1935.
Considérant qu'il résulte de cette requête que Mr. L.
LILIENFELD se trouve dans les conditions exigées pour obtenir la restauration du brevet précité dont la quatorzième annuité aurait dû être payée au plus tard le 12 juillet 1948.
ARRETE :
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
et procédé de fabrication de çeuxci!'y:çélivrê--le 28 févnier 1935'õur prendre cours--le-.,12 janvier 1935.
Article 2.- La restauration ne sortira ses effets qu'après le paiement des taxes restées en souffrance ainsi que d'une taxe complémentaire égale, au montant de cellesci.
EMI2.2
Ce paiement doit être effectüëâ.,s' ün'délai d'un ' ' " "" ;z:.,,,.. . mois à compter de la date du présent arrêté.
Article 3. - La restauration est accordée sous la réserve des droits éventuels de tiers.
<Desc/Clms Page number 3>
" Perfeotionnement apporté aux dérivés de la cellulose et prooédé de fabrication de oeux-oi."
Dans la spécification du brevet britannique 166767 (ainsi que dans le brevet 1.502.379 des Etats-Unis d'Amérique) il est déorit un prooédé dans lequel la oellulose est traàtée par des halohydrines de polyaloools. Ladite spécification ne oontient auoune déclaration quant aux propriétés et aux solubilités des produitfinals obtenus.
De la partie descriptive et des exemples (fondés tous deux sur la spécification du brevet britannique 164.374) on peut cependant déduire clairement que l'objet de la spécification britannique 166.767 , est la fabrication d'éthers de cellulose qui, quant au leurs propriétés, oo rrespon- dent aux éthers alooylés de oellulose insolubles dans l'eau, o.à.d. qui sont solubles dans les solvants organiques volatils et qui, retirés de ces solutions , restent sous la forme de produits cohérents ,insolubles dans l'eau, tels que pellicules,fils, masses plastiques eto..
Ceci résulte non seulement des propor-
<Desc/Clms Page number 4>
tions d'aloali et d'halohydrine rapportées à la oellulose employée dans les exemples, mais encore de la description dans laquelle on insiste sur les solutions d'alcali oonoentrées(des solutions d'aloali de 50 à 95 % sont déclarées préférables dans laquelle il est dit qu'on emploie de préférence des quantités d'eau réduitesy ou même pas d'eau du tout, et dans laquelle il est déclaré que les produits finals conviennent pour les applioations variées pour lesquelles les éthers ou les éthers-sels de cellulose conviennent.
La présente invention est fondée sur la déoouverte que des dérivés de la cellulose , ayant de la valeur au point de vue industriel, qui sont solubles dans les solutions aqueuses d'aloalis, mais insolubles dans l'eau sont obtenue en faisant agir sur de la oellulose une halohydrine, en particulier une monohalohydrine d'un polyalcool en présence d'uné solution d'aloali caustique d'une oonoentration inférieure à 50 %,s'élevant de préférence jusqu'à 25 %.
Les nouveaux dérivés de la cellulose, solubles dans les solutions aqueuses d'alcalis, mais insolubles dans l'eau, sont insolubles dans lesfsolvants organiques ordinaires tels que l'alcool, l'acétone, l'acide acétique glacial, le benzène, le chloroforme, l'éther etc. Ils peuvent être précipités de leurs solutions dans des alcalis au moyen d'un agent de précipitation oon- venable tel qu'un acide, un sel , un aoide et un sel, un alcool, de l'acétone, etc.
Si leurs solutions ou leurs pâtes sont mises sous la forme de produits industriels, tels que fils,pel- licules, plaques etc. et sont traitées par un agent de précipitation convenable, soit immédiatement, soit après séchage préalable, elles se solidifient en des objets transparents, qui, lorsqu'ils sont humides, sont clairs et possèdent une résistance considérable à la rupture, et qui, après avoir été lavés et séohés, sont luisants, transparents et flexibles.
<Desc/Clms Page number 5>
Les nouveaux dérivés de la oellulose oonviennent par conséquent pour la fabrioation d'un grand nombre de produits industriels. Comme exemples de ces produits, on peut mentionner: les fils artificiels, les pellioules,les plaques,les oomposidiions plastiques, les revêtements et enduits de toutes espèces, les compositions de finissage des produits textiles, quisont insolubles dans l'eau, les préparations pour l'enoollage des fils textiles, les épaississants pour l'impression des produits textiles, les agents de fixage pour les pigments,les liants,la toile pour la reliure etc..
Les dérivés oxyalooylés de la oellulose qui sont solubles dans les alcalis mais sont insolubles dans l'eau, sont supérieurs à matnts égards aux oomposés de cellulose oonnus, qui sont solubles dans les aloalis. Comparés aux xanthates de oellulose,ils possèdent les avantages suivants/. Ils\sont durables et ne subissent pas d'altération tant à l'état solide qu'à l'état dissous; ils sont d'une qualité uniforme et peuvent être transportés sous la forme de la substanoe elle-même et en solution; leurs solutions et les produits préparés à partir de oelles-oi sont inoolores ; ils sont exempts de sous-produits nuisibles qui contaminent les bains de précipitation;
ils peuvent être préoipités plus fa- oilement (par exemple même par des acides organiques dilués, le tannin, la formaline eto..) ; ils ne dégagent pas d'hydrogène sulfuré ou d'autres gaz nooifs, et ne donnent pas lieu à séparation de soufre pendant l'opération de préoipitation; et, en ce qui. oonoerne le prooédé de fabrication, les réaotifs employés sont incombustibles, non toxiques, inodores et non volatils,et par conséquent le prooédé ne nécessite pas que des préoautions spéoiales soient prises, ce qui permet de conduire la fabrioation dans des vaisseaux ouverts.
Les prooédés déorits dans les spécifications des brevets bri- tanniques nos 177.810, 203.346 et 203.347 pour la fabrioation de dérivés alooylés de la cellulose solubles dans les aloalis, sont
<Desc/Clms Page number 6>
surpassés à maints égards par le prooédé décrit ici, les nou-
EMI6.1
x velles oelluloses oxyalooylées et hydÉi6aoylées sont en outre supérieures sous maints rapports aux produits que l'on peut obtenir par les procédés décrits dans lesdites spécifications.
La possibilité de conduire le procédé sans fournir de la ohaleur extérieure non seulement le rend plus simple, commode et économique, mais assure encore une protection oonsidérable de la molécule de cellulose oontre les alcalis, auxquels est particulièrement sensible aux températures élevées.
Toutefois, l'avantage le plus important réside dans la supé- riorité des nouveaux composés de cellulose qui, sous la forme de produits industriels¯,tels que pellioules, fils , couver- ture s, revêtements etc. gonflent moins quand ils sont mis en contact avec l'eau, possèdent une plus grande résistance à la supture , et à seo sont plus flexioles que les dérivés alooylés solubles dans les alcalis.
Les nouveaux dérivés de la cellulose se distinguent par leur inertie, leur résistance aux alcalis, leur caractère durable, et la transparence et la flexibilé des produits qui en sont fabriqués.
Dans la réalisation du procédé, de la cellulose blanchie ou non blanchie, une matière oontenant de la cellulose , ou un produit de transformation de la oellulose qui est insoluble dans les alcalis est traité par une halohydrine d'un polyal- oool en présenoe d'une solution d'aloali caustique d'une oon- oentration inférieure à 50 %, s'élevant de préférence jusqu'à 25 %. Les plus importants des dérivés des polyalcools sont les dérivés monohalogénés , puisque de l'emploi d'une halohydrine qui est plus riche en halogène (telle que la [alpha]-[alpha] dichlorhy- drine, par exemple) résultent parfois des produits qui sont insolubles soit dans les alcalis,soit dans l'eau.
@ La transformation a lieu même sans fournir de la ohaleur
EMI6.2
<-0<(jM<t ô)NM9g& . Toutefois, il est évident que, si on le désire,le
<Desc/Clms Page number 7>
prooédé peut aussi être réalisé en chauffant plus ou moins fortement l'alcali-cellule se avant, pendant ou après l'addition de l'halohydrine.
L'aloali peut être ajouté soit en imprégnant la cellulose d'un excès d'une solution aqueuse ou alcoolique de l'aloali et en éliminant l'exoès de la lessive aloaline par pressage,centri- fugation , eto., ou bien en mélangeant ou malaxant la cellulose avec la quantité nécessaire d'une solution aqueuse ou alooolique de l'alcali.
Il peut être pris comme règle, bien qu' on ne songe pas à limiter l'invention à cela, que les nouveaux dérivés de la oellulose sont formés en présenoe d'une solution d'aloali diluée(par exemple, une solution de soude caustique à 10 jusqu'à 20 %), même quand on emploie de grandes quantités de l'halohydrine du polyaloool (dans certains cas, même autant qu'une proportion moléculaire d'halogydryne et plus pour chaque proportion moléculare d'aloali);
mais que, en présence d'une solution d'alcali plus concentrée (par exemple , une solution de soude caustique à 30 jusqu'à 50 % ) ils sont formés quand on emploie une plus petite quantité de l'halohydrine (par exemple de 0,3 à 0,75 proportions moléculaires de l'halohydrine pour chaque proportion moléculaire d'alcali@, conformément à la oonoentration et à la quantité de la solution de l'aloali caustique ).
Les traitements de la oellulose par de l'alcali et par l'halohydrine peuvent être réalisés simultanément ou successivement dans un esdre quelconque.
Les halohydrines sont ajoutées à l'aloali-oeilulose soit à l'état non diluée soit à l'état dilué par un diluant convenable (tel que l'eau, l'éther, l'aloool , eto..)
La réaction s'effeotue relativement vite de sorte que, même très tôt après que l'aloali-oellulose et l'halohydrine ont été mélangés, le mélange de réaction contient des quantités apprécia- bles du produit final. Toutefois, on peut laisser reposer le mé-
EMI7.1
lange pendant un temn<2 .... ¯
<Desc/Clms Page number 8>
La oellulose peut aussi être transformée en présenoe d'une substance de contact telle que le ouivre, l'argent, le fer, le peroxyde de benzoyle eto...
Afin de travailler le mélange de réaction après aooom- plissement de cette dernière, le mélange de réaction est soit dissous tel quel par l'addition d'eau (quand de l'alcali inemployé est présent en quantité suffisante) ou d'une solution d'alcali oaustique, et est appliqué à l'emploi industriel voulu au besoin après avoir été préalablement filtré, par exemple sur toile, ou oentrifugé, ou bien le produit final est isolé, par exemple par simple lavage de la masse de réaction avec de l'eau ou un autre solvant des alcalis et des sels (par exemple avec de l'aloool aqueux) .
Le lavage peut aussi être précédé de la neutralisation de l'alcali présent dans le mélange de réaction, ou d'une acidification du mélange en particulier quand il y a dans le mélange un grand excès d'alcali qui mettrait le produit final en solution lors d'une addition d'eau.
Le dérivé oxyalooylé de oellulose lavé peut ensuite être dissous dans un aloali ou être séché. L'isolation du produit peut aussi être réalisée de la manière suivante :Le mélange de réaotion est dissous par addition d'eau ou d'une lessive d'aloali, la solution est débarrassée au besoin de constituants insolubles,par filtration,par exemple sur toile,par oentrifugation, etc., et est ensuite mélangée avec un acide,un sel aoide, ou une autre substance capable de neutraliser l'aloali, par exemple un sel d'ammonium, en quantité suffisante pour neutraliser l'aloali, ou en excès sur cette quantité, et le précipité est soigneusement lavé et, si on le désire,séohé. Le séohage peut aussi être précédé d'une déshydratation par de l'aloool.
Les oomposés isolés par n'importe quelle méthode peuvent être purifiés par dissolution dans une solution diluée d'un alcali et par précipitation au moyen d'un aoide ou d'une substanoe analogue.
<Desc/Clms Page number 9>
Quand on fait agir sur elles un acide hydrohalogéné oonoentré (tel que l'aoide iodhydrique ou l'acide ohlorhydrique), de l'iodure de phosphore et de l'eau, ou un acide hydrohalogér,
EMI9.1
./ dilué sous pression, les celluloses oxyalaoylées ou hgtdr,â,looy lées oèdent,par déoomposition,l'aloool polyvalent oorrespondan ou ses dérivés halogénés .
Les exemples suivants illustrent l'invention, les parties étant des parties en poids:
1. 100 parties de cellulose sulfitée (sous forme de tois ou de feuilles) ou de linters de ooton sont trempées dans 1000 à 3000 parties d'une solution d'alcali caustique à 18 %, à 15 jusqu'à 20 C. jusqu'à ce qu'elles soient imprégnées uniformément ; on les laisse ensuite reposer dans un vaisseau hermétique' ment fermé,pendant 3 à 24 heures à la température ordinaire. Le mélange est ensuite pressé ou centrifugée à 350 parties et rédui en menus fragments dans un désintégrateur , avantageusement avec refroidissement, ou dans une maohine à briser et à battre ou dans un moulin à oônes jusqu'à ce qu'il soit uniforme .
La oellulose sodique, soit immédiatement après qu'elle a été broyé, soit après qu'on l'a laissé mûrir pendant une période longue ou courte (par exemple 3 à 72 heures ) est mélangée dans un vaisseau pourvu, de préférence, d'un appareil agitateur,malaxeur ou mélangeur, avec 30 à 60 parties d'[alpha]-monochlorhydrine ([alpha]-chlo ro-propylène-glyool) qui peut être ajoutée tout d'une fois ou par petites portions. Afin d'obtenir une distribution aussi
EMI9.2
uniforme que possible de la nc4noohlorhydrine , il est à oon- seiller de malaxer la masse pendant l'addition ou de la reimer, ou de l'agiter.
Après que l'[alpha]-monochlorhydrine a été inoorporée par malaxage ou par agitation, le mélange est agité pendant une nouvelle période (par exemple pendant une demi-heure à deux heures).
L'examen d'échantillons pris à de courts intervalles de
EMI9.3
temps, montre aue ta m""" --, -
<Desc/Clms Page number 10>
5 à 10 %) au moins en majeure partie, même après un temps rela- tivemen:b oourt( par exemple après quelques heures). Le mélange de réaction qui a l'aspect de oellulose sodique inohangée, est pratiquement insoluble dans l'eau.
Il est dissous soit immédia- tement, soit après avoir pu reposer pendant 10 à 30 heures, et soit tel quel, soit après avoir été préalablement neutralisé, ou acidifiée et lavé, ou simplement lavé, dans une solution diluée de soude caustique (par exemple d'une concentration de 4 à 8 %), et est ensuite appliqué à un usage industriel queloon- que, ou bien le produit de réaction qu'il contient est isolé.Dans ce but, la masse de réaction est dissoute dans 6000 à 12000 par- ties d'une solution de soude caustique à 5 jusqu'à 8 %, débarras- sée de tous constituants non dissous qui peuvent être présents, par filtration, par exemple sur toile, .par oentrifugation etc.
et mélangée avec un acide dilué, par exemple de l'acide sulfuri- que ou de l'aoide acétique d'une concentration de 10 à 20 %, jusqu'à ce que le produit final de la réaotion soit complètement préoipité. La substance, qui est précipitée en flocons durs ou en blocs durs, est ensuite débarrassée de l'eau-mère au moyen d'un appareil de filtration tel qu'un filtre-presse,un filtre à vide, un filtre eto., lavée à l'eau jusqu'à ce qu'elle soit exempte d'acide et de sels, et est séchée soit à la pression atmosphérique, soit à pression réduite , au besoin après avoir subi une déshydratation au moyen d'alcool et un lavage à l'éther.
Quand elle est broyée elle forme une poudre blanche, qui est insoluble dans l'eau et les solvants organiques, mais est soluble dans les alcalis dilués tels qu'une solution de soude caustique à 5-8 %. Une solution du produit dans de la soude caustique à 5 - 10% est claire et visqueuse, et, quand elle est étendue sur une
EMI10.1
plaque de verre et Imitée par un aode dilué-er'importe Quel autre bain de précipitation oonnu dans l'industrie de la viscose$ elle donne une pellicule olaire possédant une considérable résistance à la rupture et qui après avoir été lavée etséohée est
<Desc/Clms Page number 11>
transparente et flexible.
Si la substance est déoomposée au moyen d'acide iodhydrique, ou en la faisant bouillir avec de l'aoide ohlorhydrique oonoentré, en même en la chauffant aveo de l'aoide ohlorhydrique dilué sous pression, de la glycérine peut être déoelée dans le liquide.
2. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence que la oellulose sodique est pressée à 600 jusqu'à 800 parties et qu'on y ajoute 40 à 80 parties d'[alpha] -monochlorhydrine.
Le produit final ressemble, par son aspect et ses propriétés, à celui obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1.
3. Le procédé est identique à celui de l'exemple l,aveo la différence que la oellulose sodique est pressée à 200 jusqu'à 250 parties et mélangée avec 40 à 80 parties d'[alpha] -monoohlorhy- drine.
Le produit final correspond par ses propriétés à celui obtenu par la méthode dé ar ite dans l'exemple 1.
4. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu de la solution de soude caustique à 18 % on emploie une solution de soude caustique à 25 %, que la oellulose sodique est pressée jusqu'à 300 parties et qu'on ajoute 40
EMI11.1
parties d' C, aronoohlorhydrine.
Le produit final correspond par ses propriétés à celui obtenu par la méthode décrite dans l'exemple 1.
5. Le procédé est identique à celui de l'exemple 1, avec la différence qu'au lieu d' [alpha] -monoohlorhydrine , 30 à 60 parties de ohlorhydrine éthylénique sont ajoutées à la oellulose sodique.
Le produit final forme des flocons blancs ou une poudre blanohe, faoilement soluble dans des solutions diluées d'alcalis oaustiques. Sa solution dans de l'aloali, quand elle est étendue sur une plaque de verre et traitée par un agent de précipitation approprié, tel que l'acide sulfurique dilué ou un agent analogues.
<Desc/Clms Page number 12>
se solidifie en une pellioule claire comme du verre, qui est remarqua.: lement tenace, à l'état humide, et est transparente et flexible à sec.
Quand le produit est décomposé par un acide hydrohalogéné, l'éthylène-glyool est éliminé.
Les celluloses sodiques employées dans l'un quelconque des exemples 1 à 5 peuvent aussi être préparées dans un appareil mélangeur convenable, par exemple une machine à malaxer,un désintégrateur, un moulin ou broyeur à oônes, eto.,avec la quantité , de solution de soude caustique qui reste dans la cellulose sodique après qu'elle a été pressée et peut être traitée par l'halohydrine, soit immédiatement après le mélange, soit après qu'on la laissé reposer pendant quelque temps .
6. 100 parties de oellulose sulfitée ou de linters sont trempées dans une solution de soude caustique préparée en dissolvant 400 parties de soude caustique dans 666 parties d'eau et en mélangeant la solution avec 1150 parties d'alcool à 96 %.
Après qu'il a été mélangé jusqu'à ce qu'il soit uniforme dans un appareil convenable tel qu'une machine à malaxer ou un désintégrateur hermétiquement fermé, on permet au mélange de reposer dans un vaisseau hermétiquement fermée pendant 3 à 24 heures; il est ensuite pressé à 350 parties et désintégré dans un désintégrateur hermétiquement fermé, de préférence en refroidissant, pendant 1 à 2 heures. La masse est ensuite mélangée tout en agitant ou en malaxant avec 30 à 40 parties d'[alpha] -monoohlorhydrine en une addition, ou en plusieurs portions; on malaxe ou on agite encore le mélange pendant une demi-heure à 2 heures et on le laisse ensuite reposer à la température ordinaire.
Même après un petit nombre d'heures il est devenu soluble au moins en grande partie dans les solutions diluées d'alcalis oaustiques. Après avoir repose pendant environ 24 heures, il est travaillé comme il est décrit dans l'exemple 1.
7. 100 parties de cellulose sulfitée ou de linters sont
<Desc/Clms Page number 13>
trempées uniformément de préférence tout en malaxant ou en agitant dans une solution de soude caustique préparée en dissolvant 600 parties de soude caustique dans 600 parties d'eau et en ajoutant à la solution 1000parties d'alcool . Après que la masse a reposé pendant 10 à 20 heures à la température ordinaire, elle est pressée à 890 parties et réduite en menus fragments dans un désintégrateur refroidi, pendant environ une heure.
Elle est ensuite mélangée immédiatement après sa fragmentation ou après qu'elle a reposé pendant 20 à 40 heures, avec 100 à 150 parties d'épiohlorhydrine ajoutées en une portion ou en plusieurs portions,tout en agitant, en malaxant ,eto; on la laisse reposer pendant 24 heures et on la travaille finalement comme il est décrit dans l'exemple 1.
Le produit est floconneux ou pulvérulente et se dissout dans les alcalis dilués, dont il peut être précipité par acidification.
Dans les exemples qui précèdent, afin d'accélérer la réaction, de la oellulose sodique chaude peut être employée comme matière première , ou bien le mélange de réaction peut être ohauffé.
Une substance de contact (telle que de la poudre de ouivre,du fer, d'argent ou de peroxyde de benzoyle) peut être ajoutée au mélange de réaction.
Au lieu de oellulose blanchie ou non blanohie, un produit de transformation de la oellulose qui soit insoluble danses alcalis, peut être employé comme matière première, (par exemple une oellu- lose qui ait été hydratée ou hydrolysée par une aotion chimique tel que la meroerisation suivie de lavage et au beesoin de séohage; par l'aotion d'un acide minéral fort, par chauffage avec un acide minéral faible ; ou par traitement par un halogénure de zino; on par un procédé mécanique tel qu'un broyage en présence d'eau ou d'une solution analogua;
ou une oxycellulose qui est insoluble dans les alcalis), en résumé tout corps du groupe de la cellulose qui a étéproposé pour la fabrication de visoose ou de cellulose à l'oxyde de ouivre ammoniacal.
<Desc/Clms Page number 14>
Dans la spécification et les revendications partout où le
EMI14.1
QentI'ôle le permet)!'expression " oellulose " oomprend les oom- posés susmentionnés du groupe de la cellulose.
L'expression " halohydrine d'un polyaloool" employée dans la spécification et les revendications comprend, partout où le oon-
EMI14.2
4OE% toue le permet, les composés contenant à la fois un halogène et un groupe hydroxyle qui peuvent être considères comme étant dérivés d'un polyhydroxydlcool par l'échange partiel des groupes hydroxyle et de chlorine, de bromine ou d'iodine (ou d'un mono- hydroxyalcool ou d'un polyhydroxyaloool par substitution d'un atome d'hydrogène ou plus dans le radical alcool), et les dérivés (tels que les éthers-sels) ou les anhydrides internes (tels que l'épi- ohlorhydrine) de ces halog@drines, ou de substances qui sont oa- pables de céder ces halohydrines ou de mélanges de ces substances.
L'expression " à l'état de produits non façonnés " employée dans les revendications comprend; les flocons, la poudre, le sa- ble, les menus fragments,les grains, les solutions, les pâtes eto.
REVENDICATIONS.
----------------
1. Un procédé de fabrication de nouveaux dérivés de la cel- lulose, qui sorit solubles dans les solutions aqueuses des alcalis oaustiques, mais sont insolubles dans l'eau, dans lequel on fait agir sur la oellulose une halohydrine d'un polyalcool en présence d'une solution d'alcali caustique ayant une concentration notable- ment inférieure à 50 %.
2. Un procédé de fabrication de nouveaux dérivés de la cellu- lose, qui sont solubles dans les solutions aqueuses des alcalis caustiques,mais sont insolubles dans l'eau, dans lequel on fait agir sur la oellulose une halohydrine d'un polyalcool en présence d'une solution d'alcali caustique ayant une concentration non supé- rieure à 25 %.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
THE MINISTER OF ECONOMIC AFFAIRS AND MIDDLE CLASSES,
Considering the law of May 24, 1854 on patents, modified by the laws of March 27, 1857, July 5, 1884, October 11, 1919, August 3, 1924, December 30, 1925 and July 23, 1932 as well as the royal decrees of June 30, 1933 and, No. 85, of November 17, 1939 and, in particular, its article 22.
Considering the decision of the Minister of Finance fixing at one month the deadline for the payment of the additional tax.
Considering the request lodged on August 19, 1948 by the Office of the Receivers, acting on behalf of Mr. L. LILIENFELD, holder of the import patent n 407,262 for "Improvement in cellulose derivatives and manufacturing process of these" , issued February 28, 1935 to take course January 12, 1935.
Considering that it follows from this request that Mr. L.
LILIENFELD is in the conditions required to obtain the restoration of the aforementioned patent, the fourteenth annuity of which should have been paid by July 12, 1948 at the latest.
STOPPED :
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
and manufacturing process of çeuxci! 'y: çélivrê - February 28, 1935'ur take course - January 12, 1935.
Article 2.- The restoration will only take effect after payment of the outstanding taxes as well as an additional tax equal to the amount thereof.
EMI2.2
This payment must be made., Within one '' "" "; z:. ,,, ... Month from the date of this order.
Article 3. - Restoration is granted subject to any rights of third parties.
<Desc / Clms Page number 3>
"Enhancement of cellulose derivatives and oeux-oi manufacturing process."
In the specification of British patent 166767 (as well as in patent 1,502,379 of the United States of America) there is described a process in which cellulose is treated with polyaloools halohydrins. Said specification does not contain any declaration as to the properties and solubilities of the final products obtained.
From the descriptive part and the examples (both based on the specification of British patent 164,374) it can however be clearly deduced that the object of the British specification 166,767, is the manufacture of cellulose ethers which, as to their properties, oo correspond to aloyl ethers of cellulose insoluble in water, o. to.d. which are soluble in volatile organic solvents and which, removed from these solutions, remain in the form of coherent products, insoluble in water, such as films, threads, plastic masses and so on.
This results not only from the propor-
<Desc / Clms Page number 4>
tions of aloali and halohydrin related to the cellulose used in the examples, but also from the description in which emphasis is placed on the oonoentered alkali solutions (50 to 95% aloali solutions are declared preferable in which it is said to preferably employ reduced amounts of water or even no water at all, and wherein the end products are said to be suitable for the various applications for which ethers or cellulose ethers salts are suitable .
The present invention is based on the discovery that industrially valuable cellulose derivatives which are soluble in aqueous solutions of alalis, but insoluble in water are obtained by reacting on cellulose. oellulose a halohydrin, in particular a monohalohydrin of a polyalcohol in the presence of a solution of caustic aloali having an oonoentration less than 50%, preferably amounting to 25%.
The new cellulose derivatives, soluble in aqueous alkali solutions, but insoluble in water, are insoluble in ordinary organic solvents such as alcohol, acetone, glacial acetic acid, benzene, chloroform. , ether etc. They can be precipitated from their solutions in alkalis by means of a suitable precipitating agent such as an acid, a salt, an acid and a salt, an alcohol, acetone, etc.
If their solutions or pastes are put in the form of industrial products, such as threads, films, plates etc. and are treated with a suitable precipitating agent, either immediately or after prior drying, they solidify into transparent objects, which, when wet, are clear and have considerable tensile strength, and which, after having been washed and dried, are shiny, transparent and flexible.
<Desc / Clms Page number 5>
The new cellulose derivatives are therefore suitable for the manufacture of a large number of industrial products. As examples of these products, mention may be made of: artificial yarns, pellets, plates, plastic compositions, coatings and coatings of all kinds, finishing compositions for textile products, which are insoluble in water, preparations for coating of textile threads, thickeners for printing textile products, fixing agents for pigments, binders, cloth for bookbinding, etc.
The oxyalooyl derivatives of cellulose which are soluble in alkalis but are insoluble in water are superior in respect to the known cellulose compounds which are soluble in alalides. Compared to cellulose xanthates, they have the following advantages. They \ are durable and do not undergo deterioration both in the solid state and in the dissolved state; they are of uniform quality and can be transported as the substance itself and in solution; their solutions and the products prepared from them are oil-free; they are free from harmful by-products which contaminate the precipitation baths;
they can be precipitated more easily (eg even with dilute organic acids, tannin, formalin eto ..); they do not give off hydrogen sulphide or other noxious gases, and do not give rise to the separation of sulfur during the preoipitation operation; and, in which. In keeping with the manufacturing process, the reagents employed are incombustible, non-toxic, odorless and non-volatile, and therefore the process does not require special precautions to be taken, which allows the fabrication to be carried out in open vessels.
The prooédés deorits in the specifications of British Patents Nos. 177,810, 203,346 and 203,347 for the manufacture of aloyl derivatives of cellulose soluble in aloalis, are
<Desc / Clms Page number 6>
surpassed in many respects by the process described here, the new
EMI6.1
The oxyalooylated and hydÉi6aoylated celluloses are also superior in many respects to the products obtainable by the methods described in said specifications.
The possibility of carrying out the process without supplying external heat not only makes it more simple, convenient and economical, but also ensures considerable protection of the cellulose molecule against alkalis, to which it is particularly sensitive to high temperatures.
However, the most important advantage lies in the superiority of the new cellulose compounds which, in the form of industrial products, such as pellets, threads, blankets, coatings etc. swell less when brought into contact with water, have greater resistance to rupture, and are more flexible than the alkali soluble aloyl derivatives.
The new cellulose derivatives are distinguished by their inertia, their resistance to alkalis, their durability, and the transparency and flexibility of the products made from them.
In carrying out the process, bleached or unbleached cellulose, a material containing cellulose, or a transformation product of cellulose which is insoluble in alkali is treated with a halohydrin of a polyalcohol present in the present invention. a solution of caustic aloali having an concentration of less than 50%, preferably up to 25%. The most important of the polyalcohol derivatives are the monohalogenated derivatives, since the use of a halohydrin which is richer in halogen (such as [alpha] - [alpha] dichlorhydrin, for example) sometimes results in products which are insoluble either in alkalis or in water.
@ The transformation takes place even without supplying heat
EMI6.2
<-0 <(jM <t ô) NM9g &. However, it is evident that, if desired, the
<Desc / Clms Page number 7>
process can also be carried out by heating more or less strongly the alkali-cell before, during or after the addition of the halohydrin.
Aloali can be added either by impregnating the cellulose with an excess of an aqueous or alcoholic solution of the aloali and removing the excess from the aloaline lye by pressing, centrifugation, etc., or by mixing or kneading the cellulose with the necessary amount of an aqueous or alcoholic solution of the alkali.
It can be taken as a rule, although it is not intended to limit the invention to this, that the new derivatives of cellulose are formed in the presence of a dilute aloali solution (for example, a solution of caustic soda. at 10 to 20%), even when using large amounts of the polyaloool halohydrin (in some cases, even as much as a molecular proportion of halogydryne and more for each molecular proportion of aloali);
but that in the presence of a more concentrated alkali solution (for example, a 30 to 50% caustic soda solution) they are formed when a smaller amount of the halohydrin is used (for example 0 , 3 to 0.75 molecular proportions of halohydrin for each molecular proportion of alkali (according to the concentration and quantity of the solution of the caustic aloali).
The treatments of cellulose with alkali and with halohydrin can be carried out simultaneously or successively in any esdre.
The halohydrins are added to the aloali-eyeulose either in the undiluted state or in the diluted state with a suitable diluent (such as water, ether, aloool, eto ..)
The reaction proceeds relatively quickly so that even very soon after the aloali-cellulose and halohydrin have been mixed, the reaction mixture contains appreciable amounts of the end product. However, you can let the med-
EMI7.1
swaddle for a temn <2 .... ¯
<Desc / Clms Page number 8>
Cellulose can also be transformed into the presence of a contact substance such as drunk, silver, iron, benzoyl peroxide, etc.
In order to work up the reaction mixture after the latter has increased, the reaction mixture is either dissolved as it is by the addition of water (when unused alkali is present in sufficient quantity) or of a solution of oaustic alkali, and is applied for the desired industrial use as needed after having been previously filtered, for example on canvas, or oentrifuged, or the final product is isolated, for example by simply washing the reaction mass with water or other solvent for alkalis and salts (eg with aqueous alcohol).
The washing can also be preceded by the neutralization of the alkali present in the reaction mixture, or by an acidification of the mixture in particular when there is in the mixture a large excess of alkali which would put the final product in solution during addition of water.
The washed oxyalooyl derivative of cellulose can then be dissolved in aloali or be dried. The product can also be isolated as follows: The reaction mixture is dissolved by adding water or an aloali solution, the solution is freed from insoluble constituents if necessary, by filtration, for example on cloth, by oentrifugation, etc., and is then mixed with an acid, an acid salt, or other substance capable of neutralizing the aloali, for example an ammonium salt, in an amount sufficient to neutralize the aloali, or excess over this amount, and the precipitate is washed thoroughly and, if desired, oiled. Drying can also be preceded by dehydration with alcohol.
The compounds isolated by any method can be purified by dissolving in a dilute solution of an alkali and by precipitation with an aid or the like.
<Desc / Clms Page number 9>
When an oonoentric hydrohalogen acid (such as hydriodic or hydrochloric acid), phosphorus iodide and water, or a hydrohalogen acid, are made to act on them,
EMI9.1
./ diluted under pressure, the oxyalaoylated celluloses or hgtdr, â, looylées oede, by deoomposition, the polyvalent aloool oorrespondan or its halogenated derivatives.
The following examples illustrate the invention, the parts being parts by weight:
1. 100 parts of sulphite cellulose (in the form of sheets or sheets) or ooton linters are soaked in 1000 to 3000 parts of an 18% solution of caustic alkali, at 15 to 20 ° C. that they are uniformly impregnated; they are then left to stand in a sealed vessel for 3 to 24 hours at room temperature. The mixture is then pressed or centrifuged to 350 parts and reduced to small fragments in a disintegrator, preferably with cooling, or in a breaking and beating machine or in an one mill until it is uniform.
The sodium cellulose, either immediately after it has been crushed or after it has been allowed to mature for a long or short period (eg 3 to 72 hours) is mixed in a vessel provided, preferably, with a stirrer, kneader or mixer, with 30 to 60 parts of [alpha] -monochlorhydrin ([alpha] -chlo ro-propylene-glyool) which can be added all at once or in small portions. In order to obtain a distribution also
EMI9.2
As uniform as possible of the nc4noohlorohydrin, it is advisable to knead the mass during the addition or to resimulate it, or to stir.
After the [alpha] -monochlorohydrin has been absorbed by kneading or stirring, the mixture is stirred for a further period (eg, for half an hour to two hours).
Examination of samples taken at short intervals of
EMI9.3
time, show your m "" "-, -
<Desc / Clms Page number 10>
5 to 10%) at least for the most part, even after a relatively short time (eg after a few hours). The reaction mixture, which has the appearance of unchanged sodium cellulose, is practically insoluble in water.
It is dissolved either immediately or after having been able to stand for 10 to 30 hours, and either as it is, or after having been previously neutralized, or acidified and washed, or simply washed, in a dilute solution of caustic soda (for example of a concentration of 4 to 8%), and is then applied for any industrial use, or else the reaction product it contains is isolated. For this purpose, the reaction mass is dissolved in 6000 to 12000 parts of a 5 to 8% caustic soda solution freed from any undissolved constituents which may be present, by filtration, for example through cloth, by centrifugation etc.
and mixed with a dilute acid, for example sulfuric acid or acetic acid at a concentration of 10 to 20%, until the final reaction product is completely precipitated. The substance, which is precipitated in hard flakes or in hard blocks, is then freed from the mother liquor by means of a filtration apparatus such as a filter press, a vacuum filter, an eto filter, washed. with water until free of acid and salts, and is dried either at atmospheric pressure or at reduced pressure, if necessary after undergoing dehydration with alcohol and washing with ether.
When crushed it forms a white powder, which is insoluble in water and organic solvents, but is soluble in dilute alkalis such as 5-8% sodium hydroxide solution. A solution of the product in 5 - 10% caustic soda is clear and viscous, and, when spread on a
EMI10.1
glass plate and imitated by diluted aode - any other precipitation bath known in the viscose industry $ it gives an oil film having considerable tensile strength and which after washing and drying is
<Desc / Clms Page number 11>
transparent and flexible.
If the substance is deoomposed by means of hydriodic acid, or by boiling it with oonoententated hydrochloric acid, at the same time by heating it with dilute hydrochloric acid under pressure, glycerin may be dewelled in the liquid.
2. The process is identical to that of Example 1, with the difference that the sodium cellulose is pressed at 600 to 800 parts and 40 to 80 parts of [alpha] -monochlorohydrin are added thereto.
The final product resembles, in appearance and properties, that obtained by the method described in Example 1.
3. The process is identical to that of Example 1, with the difference that sodium cellulose is pressed at 200 to 250 parts and mixed with 40 to 80 parts of [alpha] -monoohlorhydrin.
The final product corresponds by its properties to that obtained by the method de ar ite in Example 1.
4. The process is identical to that of Example 1, with the difference that instead of the 18% caustic soda solution, a 25% caustic soda solution is used, and the sodium cellulose is pressed until 300 parts and we add 40
EMI11.1
parts of C, aronoohlorhydrin.
The final product corresponds by its properties to that obtained by the method described in Example 1.
5. The process is identical to that of Example 1, with the difference that instead of [alpha] -monoohlorohydrin, 30 to 60 parts of ethylenic ohlorohydrin are added to the sodium cellulose.
The final product forms white flakes or a white powder, easily soluble in dilute solutions of oustic alkalis. Its solution in aloali, when it is spread on a glass plate and treated with a suitable precipitating agent, such as dilute sulfuric acid or the like.
<Desc / Clms Page number 12>
solidifies into a clear glass pellioule, which is noticeably tenacious, when wet, and is transparent and flexible when dry.
When the product is decomposed by a hydrohalogen acid, ethylene-glyool is removed.
The sodium celluloses employed in any one of Examples 1 to 5 can also be prepared in a suitable mixing apparatus, for example a kneading machine, a disintegrator, an oon mill or grinder, eto., With the quantity, of solution. of caustic soda which remains in sodium cellulose after it has been pressed and can be treated with halohydrin, either immediately after mixing or after it has been left to stand for some time.
6. 100 parts of sulphite cellulose or linters are soaked in a solution of caustic soda prepared by dissolving 400 parts of caustic soda in 666 parts of water and mixing the solution with 1150 parts of 96% alcohol.
After it has been mixed until uniform in a suitable apparatus such as a kneading machine or hermetically sealed disintegrator, the mixture is allowed to stand in a sealed vessel for 3 to 24 hours; it is then pressed to 350 parts and disintegrated in a hermetically sealed disintegrator, preferably with cooling, for 1 to 2 hours. The mass is then mixed while stirring or kneading with 30 to 40 parts of [alpha] -monoohlorohydrin in one addition, or in several portions; the mixture is kneaded or stirred further for half an hour to 2 hours and then allowed to stand at room temperature.
Even after a small number of hours it became at least largely soluble in dilute solutions of oaustic alkalis. After having rested for about 24 hours, it is worked as described in Example 1.
7. 100 parts of sulphite cellulose or linters are
<Desc / Clms Page number 13>
preferably evenly soaked while kneading or stirring in a solution of caustic soda prepared by dissolving 600 parts of caustic soda in 600 parts of water and adding to the solution 1000 parts of alcohol. After the mass has stood for 10-20 hours at room temperature, it is pressed to 890 parts and reduced to small fragments in a cooled disintegrator, for about an hour.
It is then mixed immediately after its fragmentation or after it has stood for 20 to 40 hours, with 100 to 150 parts of epiohlorohydrin added in one portion or in several portions, while stirring, kneading, eto; it is left to stand for 24 hours and finally worked as described in Example 1.
The product is flaky or powdery and dissolves in dilute alkalis, from which it can be precipitated by acidification.
In the above examples, in order to speed up the reaction, hot sodium cellulose can be used as the raw material, or the reaction mixture can be heated.
A contact substance (such as powdered corn, iron, silver or benzoyl peroxide) can be added to the reaction mixture.
Instead of bleached or unbleached cellulose, a transformation product of cellulose which is insoluble in alkalis can be used as a raw material, (eg cellulose which has been hydrated or hydrolyzed by a chemical reaction such as meroerization. followed by washing and, if necessary, drying; by adding a strong mineral acid, by heating with a weak mineral acid; or by treatment with a zino halide; or by a mechanical process such as grinding in the presence of water or a similar solution;
or an oxycellulose which is insoluble in alkalis), in summary any body of the cellulose group which has been proposed for the manufacture of visoose or ammoniacal drunken oxide cellulose.
<Desc / Clms Page number 14>
In the specification and claims wherever the
EMI14.1
As permitted, the term "cellulose" includes the aforementioned items from the group of cellulose.
The term "halohydrin of a polyaloool" used in the specification and claims includes, wherever the oon-
EMI14.2
4OE% all permissible, compounds containing both a halogen and a hydroxyl group which can be considered to be derived from a polyhydroxydlcohol by the partial exchange of hydroxyl groups and chlorine, bromine or iodine (or d 'a monohydroxyalcohol or a polyhydroxyaloool by substitution of one or more hydrogen atoms in the alcohol radical), and derivatives (such as ether-salts) or internal anhydrides (such as epi-ohlorohydrin ) of these halogrins, or of substances which are capable of yielding these halohydrins or of mixtures of these substances.
The term "as an unshaped product" as used in the claims includes; the flakes, the powder, the sand, the small fragments, the grains, the solutions, the pastes eto.
CLAIMS.
----------------
1. A process for the manufacture of new cellulose derivatives, which are soluble in aqueous solutions of oaustic alkalis, but are insoluble in water, in which a halohydrin of a polyalcohol in the presence of cellulose is made to act on the cellulose. of a caustic alkali solution having a concentration significantly less than 50%.
2. A process for the manufacture of novel cellulose derivatives, which are soluble in aqueous solutions of caustic alkalis, but are insoluble in water, in which a halohydrin of a polyalcohol in the presence of cellulose is made to act on the cellulose. a solution of caustic alkali having a concentration of not more than 25%.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.