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" procédé de fabrication de produits à base d'amidon secs, solubles dans l'eau froide",
Le brevet n 440.918 se rapporte à un procédé de fabri- cation de produits secs, solubles dans de l'eau froide et/ou if (hydrates de carbone) chaude, à partir de carbohydrates ayant lapropriété de se gonfler ou,de dissoudre dans de l'eau chaude et de donner étant une solution, une pâte ou une suspension, en @ remués avec une quantité restreinte d'eau. Ce procédé consiste à soumettre un mélange du carbohydrate avec un agent éthérifi- cateur et/ou estérificateur et éventuellement une substance alcaline à un traitement qui sera indiqué comme "procédé de transformation en amidon gonflant à froid" .
L'expression "procédé de transformation en amidon gonflant à froid" est employée ici pour indiquer un traitement consistant à exposer le carbohydrate mélange avec une quantité limitée d'eau brus- quement et pendant peu de temps à une température élevée qui pour les carbohydrates gélatinis-ables se trouve par préfé- rence au-dessus du point de gélatini sation. après quoi la
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masse est transformée par pression on une couche mince et séchée en même temps. Les produits obtenus ainsi consistent en entièrement ou pour la plus grande partie/des éthers, des esters ou des éthers-esters mixtes des carbohydrates en ques- t io n.
La présente invention se rapporte à la préparation de pro- duits à base d'amidon secs, solubles dans l'eau froide, qui ne oontiennent pas encore des quantités appréciables d'éthers ou d'esters d'amidon,mais dont les solutions dans l'eau sont oapables de produire des éthers ou des esters solubles dans l'eau froide et/ou l'eau chaude, particulièrement à l'aide d'un chauffage modéré. Ce procédé consiste à mélanger de l'amidon gonflant à froid, un aent éthérificateur et/ou estérificateur, et éventuellement la quantité d'alcali nces- saire ou désirable pour effectuer l'éthérification et/ou l'es- térification, en l'absence de quantités appréciables d'eau.
Pour la préparation des produits selon l'invention l'on peut employer des agents éthérificateurs ou estérificateurs de différentesnatures.
Les agents éthérificateurs les plus connus et les plus usités sont les esters d'alcools, p.e. avec des acides connne l'acide sulfurique. Quand on effectue l'éthérification avec des substances de cette espèce l'acide est libéré entièrement ou partiellement; à cause de cela il est nécessaire en général quand on se sert de ces agents éthérificateurs d'ajouter des substances à réaction alcaline qui se combinent avec l'acide et/ou transforment l'amidon en le composé de l'amidon-,avec l'alcali, qui est très réactif. On peut cependant se servir aussi d'agents éthérificateurs qui ne libèrent pas d'acide et qui sont oapables de causer une éthérification, p.e. de l'amidon gonflant à froid sans qu'il y ait besoin d'autres additions.
Malgré celail peut être souvent avantageux d'ajouter des substances à réaction alcaline, parce que ces substances accélèrent la réaction par leur action catalytique.
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Comme agents estérifioateurs on peut employer p.e. les chlorures d'acide des acides organiques en question; dans ce cas on ajoute aussi de l'alcali afin de neutraliser l'acide chlorhydrique produit par la réaction avec l'amidon.
On peut aussi ajouter à l'amidon gonflant à froid plu- sieurs agents éthérificateurs, plusieurs agents estérifica- teurs ou bien des combinaisons d'agents éthérificateurs et estérificateurs . On peut mettre en pratique le procédé sous sa forme la plus simple en mélangeant de l'amidon gonflant à froid, l'agent éthérifioateur et/ou l'agent estérificateur et éventuellement l'alcali en l'absence de quantités apprécia- bles d'eau. Dans ces conditions )il n'y a presque pas d'éthéri- fication ou d'estérification de l'amidon gonflant à froid,de sorte que les constituants sont présents comme tels dans le mélange. Si cependant on dissout le mélange dans de l'eau, l'éthérification ou l'estérifioation se produira, spécialement quand on chauffe la solution.
On obtient alors des solutions dans lesquelles l'amidon gonflant à froid est éthérifié ou estérifié complètement ou partiellement,tandis que dans l'application pratique de ces solutions,comportant le plus souvent le séchage des dites solutions, l'éthérification et/ou l'estérification s'achève presque complètement.
On peut aussi préparer les produits à base d'amidon selon l'invention sous la forme de deux préparations séparées dont l'une contient l'agent éthérificateur et/ou l'agent estérifica- teur, tandis que l'autre contient à l'état sec la quantité d'alcali p.e. de soude nécessaire pour effectuer l'éthérifica- tion et/ou l'estérification. On obtient ces préparations en mélangeant l'amidon gonflant à froid avec l'agentéthérifica- teur ou l'agent estérificateur et avec l'alcali à l'état sec.
Afin de préparer les solutions désirées, on n'a qu'à dissou- dre les deux préparations dans de l'eau dans la proportion désirée.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, on peut pré-
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parer la première préparation en ajoutant l'agent éthérifica- teur et/ou l'agent estérificaieur avant ou durant la prépa- ration de l'amidon gonflant à froid. Pendant le chauffage du mélange de fécule, d'eau et d'un agent éthérificateur et/ou d'un agent estéfificateur qui libère de l'acide pendant la réaction, il n'y aura pas de transformation appréciable si n" l'on/ajoute pas d'alcali.
La préparation contenant de l'amidon gonflant à froid alcalin peut être fabriquée éventuellement en ajoutant l'al- cali avant la transformation de la fécule en amidon gonflant à froid ou bien pendant ce procédé.
Il n'est pas nécessaire cependant en dissolvant des ami- dons gonflants à froid qui ne contiennent que l'agent éthéri- ficateur et/ou l'agent estérificateur d'ajouter l'alcali aussi sous la forme d'un mélange sec d'amidon gonflant à froid et d'alcali; on peut aussi dissouare la première préparation d'a- midon gonflant à froid dans de l'eau et ajouter l'alcali cornue tel,c.à.d, par exemple sous la forme d'une lessive plus ou moins concentrée.
Les préparations à base d'amidon gonflant à froid selon l'invention peuvent contenir des agents éthérificateurs et/ou estérificateurs quelconques,pourvu que la quantité et le caractère de ceux-ci soient tels, que les produits formés par l'éthérification et/ou l'estérification soient solubles dans l'eau. La proportion de l'agent éthérificateur et/ou estérifi- cateur peut être variée et dépend du caractère de l'agent utilisé et/ou de la quantité et du caractère de l'agent ou des agents avec lesquels il est éventuellement employé en combinai- son.
La demande de brevet 345.081 se rapporte à la fabrication de produits consistant en mélanges d'amidon gonflant à froid, d'un agent éthérificateur et/ou estérificateur bi- ou polyfonc- tionnel et éventuellement de la proportion d'alcali nécessaire ou désirée, dont les solutions, après être chauffées et sé-
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ohées sur un support, produisent des éthers et/ou esters d'amidon, qui sont insolubles et ne se gonflent guère dans l'eau froide et chaude.
Nous avons trouvé que parmi les agents éthérificateurs et estérificateurs il y en a aussi qui, ajoutés dans une proportion limitée à un amidon gonflant à froid, produiront des éthers ou esters d'amidon encore so- lubles dans l'eau, quand l'éthérification ou.l'estérification est terminée, et l'invention comporte aussi les procédés de préparation d'éthers et d'esters d'amidon à partir des agents du caractère indiqué. Les agents appropriés pour ce but oon- tiennent outre les deux ou plusieurs fonctions réactives,p.e. des atomes d'halogènes, des groupes époxy, etc., généralement des groupes hydrophiles, spécialement des groupes ionogènes, p.e. des groupes carboxyliques ou sulfoniques.
Les solutions des préparations d'amidon gonflant à froid' selon la présente invention peuvent être -employées à des buts divers, p.e. comme des agents d'apprêtage, des agents d'en- collage, des agents épaississants dans l'imprimerie du papier et des matières textiles,comme de la oolle pour le papier et comme matières adhésives et liantes pour les couleurs et pour toutes sortes de matières granuleuses, fibreuses et pulvérulen- tes. Pendant le séchage des solutions dans ces applications. il se forme des pellicules dont les propriétés en général correspondent à celles des couches obtenues en traitant les produits selon le procédé du brevet n 440. 918. Les prépara- tions suivant l'invention ont oependant en pratique des avan- tages importants.
En premier lieu,l'amidon gonflant à froid est beaucoup plus réactif que la fécule ordinaire, ce qui peut être attri- bué au fait qu'il a été séché en couche mince et a des pro- priébés gonflantes prononcées,de sorte que l'éthérification et/ou l'estérification peuvent être effectuées à une tempéra- ture beaucoup plus basse, et qu'en outre des proportions plus petites d'agents éthérificateurs et/ou estérificateurs snffi-
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ront déjà pour obtenir des produits bien solubles.
En second lieu les préparations selon l'invention sont solubles dans l'eau froide et grâce à leur grande réactivité elles donnent déjà les éthers ou esters désirés par un chauf- fage modéré (ce qui n'est pas le cas pour les autres produits à base d'amidon), de sorte que les éthers et les esters peu- vent être facilement préparés, prêts pour l'usage direct par les consommateurs. Quand au contraire, on emploie la fécule ordinaire, il est nécessaire d'utiliser ces températures beaucoup plus élevées pour effectuer l'éthérification ou l'estérification; une installation spéciale sera nécessaire, de sorte que pour les consommateurs la préparation des éthers ou esters ne sera pas possible en pratique ou en tout cas est beaucoup plus difficile.
Les préparations selon l'invention sont d'une grande va- leur technique,particulièrement parce qu'elles peuvent être vendues sous forme de produits secs, de sorte que tout consom- mateur quelconque, même celui qui n'est pas spécialisé dans cette direction, peut facilement jouir des avantages de l'in- vention. Les propriétés gonflantes resp. la solubilité de la préparation dans l'eau froide est d'une importance essentiel- le pour ce but, parce que l'éthérification ou l'estérifica- tion dans les conditions se présentant en ce cas est encore très bien possible'à des températures basses.
Il est apparu que par le procédé selon le brevet n 440.918 on obtient , en quelques Ces, des préparations dont la solubilité, grâce au chauffage et au séchage des éthers ou esters d'amidon finis, n'est pas complètement suffisante après ce traitement. Si cependant ces éthers ou esters sont préparés selon l'invention sous forme de solutions, les éthers ou esters étant formés après la transformation en amidon gon- flant à froid, des éthers ou esters d'amidon sont obtenus,qui sont bien solubles dans l'eau et peuvent être très bien dilués
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avec de l'eau. Dans ce cas aussi le procédé suivant l'inven- tion a des avantages imp ortants.
L'invention sera encore élucidée à l'aide de quelques exemples.
Exemple 1.
On mélange intimement 500 grammes d'amidon gonflant à froid, préparé par le procédé usuel à partir de la fécule de pomme de terre, avec 58 g. de monochloracétate de soude et
80 g. d'hydroxyde de baryum cristallisé.
Le mélange sec peut être dilué et remué avec 2-3 par- ties d'eau froide , formant ainsi une masse visqueuse. En soumettant cette masse pendant quelque temps à un chauffage modéré on obtient une solution d'un éther d'amidon qui peut kêtre employée tout² de suite.
Exemple 2.
1 kg. d'amidon de pomme de terre gonflant à froid est mé- langé intimement avec 316 g. de brométhanesulfonate de soude et 160 g. de soude anhydre.
En agitant le produit sec avec 2 - 4 parties d'eau, on obtient une masse visqueuse homogène, qui, après chauffage, donne une solution du sulfonate de l'éther d'amidon.
Exemple 3.
On agit comme il a été décrit dans l'exemple 2@ mais on ajoute le brométhanesulfonate de soude à la féoule avant que oelle-oi soit transformée en amidon gonflant à froid.
Exemple 4. a;) On chauffe une suspension d'un kg. de fécule de tapio- oa dans 1,25 litre d'une solution de soude à 0,1 % jusqu'à la gélatinisation et l'on ajoute lentement en remuant 189 g. de sulfate diméthylique. Quand l'agent éthérifioateur a été distri- bué dans la masse après avoir été remué pendant peu de temps, la masse obtenue est séohée de la manière usuelle pour l'ami- don gonflant à froid. b.) De la même manière que mentionnée sous a.) la masse
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obtenue en ajoutant 200 grammes d'une lessive de soude caus- tique à 30% à une suspension d'un kg. d'amidon de tapioca dans un litre d'eau à 40-50 C, est transformée en un produit sec.
On mélange des quantités égales des produits a. ) et b.)
On peut dissoudre le mélange en le remuant dans 3 par- ties d'eau. Il se forme une masse visqueuse quiaprès peu de temps, par préférence par un chauffage modéré, produira un éther d'amidon en solution. La solution de llamidon faible- ment méthylé obtenue ainsi est une masse transparente et vis- queuse.
Exemple 5.
On dissout 700 grammes de monochloracétate de soude dans 2 litres d'eau et prépare une suspension de 2 kgs. de fécule de pomme de terre dans cette solution. La suspension est chauf fée ensuite jusqu'à la gélatinisation. On ajoute alors 50 g. de sulfate dichlorodiméthylique symétrique dilué avec 50 cm3. de chloroforme . Le mélange est séché de la manière usuelle pour l'amidon gonflant à froid.
On peut mélanger en remuant 500 grammes du produit sec avec 2 litres d'eau, obtenant ainsi une masse très visqueuse, Après avoir été mélangée intimement avec 180 g. d'une lessive de soude caustique à 30 %, et par préférence après un chauf- fage modéré, cette masse produira un éther d'amidon mixte, auquel on peut donner la viscosité désirée en le diluant avec de l'eau.
REVENDICATIONS.
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"process for the manufacture of dry starch-based products soluble in cold water",
Patent No. 440,918 relates to a process for the manufacture of dry products, soluble in cold water and / or hot (carbohydrate) water, from carbohydrates having the property of swelling or dissolving in hot water. hot water and giving being a solution, paste or suspension, stirred with a small amount of water. This process consists in subjecting a mixture of the carbohydrate with an etherifying and / or esterifying agent and optionally an alkaline substance to a treatment which will be referred to as "process for transformation into cold swelling starch".
The term "cold swelling starch process" is used herein to indicate a treatment of exposing the mixed carbohydrate with a limited amount of water abruptly and for a short time to an elevated temperature which for gelatinized carbohydrates. -ables is preferably found above the gelatinization point. after which the
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mass is transformed by pressure on a thin layer and dried at the same time. The products thus obtained consist entirely or mainly of ethers, esters or mixed ethers-esters of the carbohydrates in question.
The present invention relates to the preparation of dry starch-based products soluble in cold water, which do not yet contain appreciable amounts of starch ethers or esters, but whose solutions in water are able to produce ethers or esters soluble in cold water and / or hot water, particularly with moderate heating. This process involves mixing cold swelling starch, an etherifying and / or esterifying agent, and optionally the amount of alkali necessary or desirable to effect the etherification and / or esterification, by adding it. absence of appreciable amounts of water.
For the preparation of the products according to the invention it is possible to use etherifying or esterifying agents of different types.
The best known and most widely used etherifying agents are esters of alcohols, e.g. with acids known as sulfuric acid. When etherification is carried out with substances of this kind the acid is liberated entirely or partially; because of this it is generally necessary when using these etherifying agents to add alkaline reacting substances which combine with the acid and / or convert the starch into the starch-compound, with the alkali, which is very reactive. However, etherifying agents can also be used which do not liberate acid and which are capable of causing etherification, e.g. cold swelling starch without the need for further additions.
Despite this, it can often be advantageous to add substances with an alkaline reaction, because these substances accelerate the reaction by their catalytic action.
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As esterifying agents, eg the acid chlorides of the organic acids in question can be used; in this case, alkali is also added in order to neutralize the hydrochloric acid produced by the reaction with starch.
Several etherifying agents, several esterifying agents or combinations of etherifying and esterifying agents can also be added to the cold swelling starch. The process can be carried out in its simplest form by mixing cold swelling starch, the etherifying agent and / or the esterifying agent and optionally the alkali in the absence of appreciable amounts of. water. Under these conditions there is almost no etherification or esterification of the cold swelling starch, so that the constituents are present as such in the mixture. If, however, the mixture is dissolved in water, etherification or esterification will occur, especially when the solution is heated.
Solutions are then obtained in which the cold swelling starch is etherified or esterified completely or partially, while in the practical application of these solutions, most often comprising the drying of said solutions, the etherification and / or the esterification is almost completely completed.
The starch-based products according to the invention can also be prepared in the form of two separate preparations, one of which contains the etherifying agent and / or the esterifying agent, while the other contains dry state the quantity of alkali of sodium hydroxide necessary to carry out the etherification and / or the esterification. These preparations are obtained by mixing the cold swelling starch with the etherifying agent or esterifying agent and with the alkali in the dry state.
In order to prepare the desired solutions, one need only dissolve the two preparations in water in the desired proportion.
In this embodiment of the invention, it is possible to pre-
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trim the first preparation by adding the etherifying agent and / or the esterifying agent before or during the preparation of the cold swelling starch. During the heating of the mixture of starch, water and an etherifying agent and / or an esterifying agent which liberates acid during the reaction, there will be no appreciable transformation if not one. / add no alkali.
The preparation containing alkaline cold swelling starch can optionally be made by adding the alkali before the transformation of the starch to cold swelling starch or else during this process.
It is not necessary, however, in dissolving cold swelling starches which contain only the etherifying agent and / or the esterifying agent, to add the alkali also in the form of a dry mixture of. cold swelling starch and alkali; it is also possible to dissolve the first preparation of cold-swelling starch in water and add the horned alkali such, ie, for example in the form of a more or less concentrated lye.
The cold-swelling starch-based preparations according to the invention may contain any etherifying and / or esterifying agents, provided that the quantity and character of these are such that the products formed by the etherification and / or esterification are soluble in water. The proportion of the etherifying and / or esterifying agent can be varied and depends on the character of the agent used and / or on the amount and character of the agent or agents with which it is optionally employed in combination. his.
Patent application 345,081 relates to the manufacture of products consisting of mixtures of cold-swelling starch, of a bi- or polyfunctional etherifying and / or esterifying agent and optionally of the necessary or desired proportion of alkali, of which the solutions, after being heated and dried
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ohées on a support, produce starch ethers and / or esters, which are insoluble and hardly swell in cold and hot water.
We have found that among the etherifying and esterifying agents there are also some which, added in a limited proportion to a cold swelling starch, will produce starch ethers or esters still soluble in water, when the etherification or.the esterification is complete, and the invention also includes processes for preparing starch ethers and esters from the agents of the indicated character. Suitable agents for this purpose include in addition to the two or more reactive functions, e.g. halogen atoms, epoxy groups, etc., generally hydrophilic groups, especially ionogenic groups, e.g. carboxylic or sulfonic groups.
The solutions of the cold swelling starch preparations according to the present invention can be used for various purposes, eg as sizing agents, sizing agents, thickening agents in paper printing and printing. textile materials, such as glue for paper and as adhesives and binders for colors and for all kinds of granular, fibrous and powdery materials. While drying solutions in these applications. films are formed whose properties in general correspond to those of the layers obtained by treating the products according to the process of patent no. 440,918. The preparations according to the invention have, however, in practice important advantages.
In the first place, cold swelling starch is much more reactive than ordinary starch, which may be attributed to the fact that it has been dried in a thin layer and has pronounced swelling properties, so that the The etherification and / or esterification can be carried out at a much lower temperature, and that in addition smaller proportions of the etherifying and / or esterifying agents.
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ront already to obtain well soluble products.
Secondly, the preparations according to the invention are soluble in cold water and thanks to their high reactivity they already give the desired ethers or esters by moderate heating (which is not the case for the other products with starch base), so that ethers and esters can be easily prepared, ready for direct use by consumers. When, on the contrary, ordinary starch is employed, it is necessary to use these much higher temperatures to effect the etherification or esterification; special installation will be necessary, so that for consumers the preparation of ethers or esters will not be possible in practice or in any case is much more difficult.
The preparations according to the invention are of great technical value, especially because they can be sold as dry products, so that any consumer, even one who is not specialized in this direction , can easily enjoy the advantages of the invention. The swelling properties resp. the solubility of the preparation in cold water is of essential importance for this purpose, because etherification or esterification under the conditions occurring in this case is still very well possible at temperatures. bass.
It appeared that by the process according to the patent n. 440,918 one obtains, in some Ces, preparations whose solubility, thanks to the heating and the drying of the finished ethers or esters of starch, is not completely sufficient after this treatment. If, however, these ethers or esters are prepared according to the invention in the form of solutions, the ethers or esters being formed after the transformation into cold-swelling starch, ethers or esters of starch are obtained which are well soluble in water. 'water and can be diluted very well
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with water. In this case also the process according to the invention has important advantages.
The invention will be further elucidated with the aid of a few examples.
Example 1.
500 grams of cold swelling starch, prepared by the usual method from potato starch, are intimately mixed with 58 g. sodium monochloroacetate and
80 g. of crystallized barium hydroxide.
The dry mixture can be diluted and stirred with 2-3 parts cold water, thus forming a viscous mass. By subjecting this mass for some time to moderate heating, a solution of a starch ether is obtained which can be used immediately.
Example 2.
1 kg. cold swelling potato starch is intimately mixed with 316 g. of sodium bromethanesulphonate and 160 g. of anhydrous soda.
By stirring the dry product with 2-4 parts of water a homogeneous viscous mass is obtained which, after heating, gives a solution of the starch ether sulfonate.
Example 3.
The procedure is as described in Example 2 @ but the sodium bromethanesulfonate is added to the cornflour before it is transformed into cold swelling starch.
Example 4 a;) A suspension of one kg is heated. of tapio-oa starch in 1.25 liters of a 0.1% sodium hydroxide solution until gelatinization and slowly added while stirring 189 g. of dimethyl sulfate. When the etherifying agent has been distributed in the mass after having been stirred for a short time, the resulting mass is dried in the usual manner for cold swelling starch. b.) In the same way as mentioned under a.) the mass
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obtained by adding 200 grams of a 30% caustic soda lye to a 1 kg suspension. of tapioca starch in a liter of water at 40-50 C, is transformed into a dry product.
Mix equal amounts of the products a. ) and B.)
The mixture can be dissolved by stirring in 3 parts water. A viscous mass forms which after a short time, preferably with moderate heating, will produce a starch ether in solution. The solution of weakly methylated starch thus obtained is a transparent and viscous mass.
Example 5.
700 grams of sodium monochloroacetate are dissolved in 2 liters of water and a suspension of 2 kg is prepared. of potato starch in this solution. The suspension is then heated until gelatinization. 50 g are then added. of symmetrical dichlorodimethyl sulfate diluted with 50 cm3. of chloroform. The mixture is dried in the usual manner for cold swelling starch.
500 grams of the dry product can be mixed by stirring with 2 liters of water, thus obtaining a very viscous mass, After being thoroughly mixed with 180 g. of 30% caustic soda lye, and preferably after moderate heating, this mass will produce a mixed starch ether, which can be given the desired viscosity by diluting it with water.
CLAIMS.
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