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'Procédé de fabrication de produits de condensation.
On a constaté qu'on pouvait obtenir des produits pré cieux de condensation en désulfurant fortement des lignines- sulfonates par un traitement par des alcalis, sans'dissocier des liaisons d'éther, et en condensant ensuite avec des aldé- hydes le produit brut de la réaction, de préférence à l'état de solution aqueuse.
On se sert, comme matières premières des lessives résiduaires sulfitiques de la cellulose, obtenues dans la fa- brication de la cellulose à partir de bois divers par cuisson au sulfite et éventuellement amenées à la concentration conve- nable par évaporation c'est à dire qu'on se sert soit des les- sives résiduaires sulfitiques telles quelles, soit des acides
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lignine-sulfoniques ou des lignine-sulfonates qui en sont sé- parés.
Le détachement, au moyen d'alcalis, du soufre entrant dans des combinaisons organiques, a lieu à la façon connue, par exemple par chauffage avec des hydroxydes alcalins à des températures relativement élevées, comprises de préfé- rence entre 100 et 200 . Au cours de cette opération il n'y a pas encore de détachement des liaisons d'éthers en général dans la molécule d'acide lignine-sulfonique. Lorsqu'on effec- tue la séparation du soufre par ébullition avec des alcalis en solution aqueuse sous un condensateur à reflux ou dans un autoclave sous pression, le cours de la-réaction dépend non seulement de la quantité d'alcali et de la température, mais aussi de la concentration choisie, Les dérivés fortement dé- sulfurés de la lignine, qu'on peut précipiter facilement par acidification, sont pratiquement insolubles dans l'eau.
Ils sont très solubles dans une solution étendue de soude et peuvent en être reprécipités, par exemple par l'acide formique. Leur teneur en méthoxyle correspond à peu près à celle des acides lignine-sulfoniques employés comme matières premières; en d' autres termes, il ne s'est pas détaché de quantité appréciable de .liaison d'éther.
La condensation avec des aldéhydes, qu'on accomplit de préférence dans la solution du produit brut du traitement par l'alcali, a lieu manifestement avec la coopération des sul- fites engendrés lors de la séparation du soufre, car on par- vient à obtenir des produits de condensation possédant les mêmes propriétés lorsqu'on condense en solution alcaline les dérivés désulfurés de la lignine (qu'on a séparés de la masse brute obtenue par la réaction) avec des aldéhydes et du sul- fure de sodium.
La quantité d'alhéhyde à employer peut varier entre
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des limites fort écartées; elle dépend par exemple de la teneur en alcali libre. En règle générale, la solubilité désirée en milieu acide s'obtient, en présence de faibles alcalinités,avec de plus petites quantités d'aldéhyde que lorsque l'alcalinité est plus forte. C'est pourquoi, 11 convient souvent de neutra- lisera l'acide, avant la condensation, une partie de l'alcali libre encore présent.
Les nouveaux produits de condensation peuvent être iso- lés par acidification et par précipitation au moyen de sel. Ils sont fort et complètement solubles dans l'eau,même à réaction acide, et présentent des propriétés techniques précieuses.
C'est ainsi par exemple que par le nouveau procédé on peut pro- duire des matières tannantes excellentes qui, contrairement aux acides lignine-sulfoniques, lesquels n'ont qu'un effet tannant fort défectueux, sont capables de transformer les peaux des ani- maux en un cuir équivalent à celui préparé avec des matières tannantes végétales.
Exemple 1 -
On fait fondre ensemble 200 parties en poids de soude caustique et 20 parties en poids d'eau et on y ajoute, à 150 C, dans un appareil pourvu d'un agitateur puissant, 900 parties en poids de lessive résiduaire sulfitique de bois de sapin (ces 900 parties en poids correspondent à 500 parties en poids de ma- tière sèche), La température tombe à 110 environ. Au cours de 70 minutes, on fait monter la température à 160 , tout en agi- tant, et au cours de 25 minutes suivantes, on la fait monter de I60 à 180 . La masse,qui auparavant était humide, devient sèche et mousseuse. On arrête le chauffage et, après refroidisse ment, on retire de l'appareil le produit brut de la réaction et on le pulvérise.
On dissout 140 parties en poids de la poudre dans 200 partesen poids d'eau. On y ajoute ensuite,à la température
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de 60 environ, 42 parties en poids d'acide sulfurique à 50% en poids. On introduit la solution claire, qui a encore une réaction alcaline, dans une chaudière à agitateur et à refrigé- rant à reflux,et on y ajoute 27 parties en poids d'une solu- tion d'aldéhyde formique commerciale à 30%, On chauffe à ébul- lition et on maintient pendant deux heures la température d'é- bullition. Après refroidissement à 80 , onajoute, tout en main- tenant une température de 60 à 80 , 112 parties en poids d'aci- de sulfurique à 50% en poids. Lorsqu'on acidifie la solution, importantes il se dégage des quantités d acide sulfureux qu on récupère.
Il se sépare une résine qu'on retire encore à chaud de la li- queur-mère, Pour éliminer complètement cette dernière, en pé- trit énergiquement la résine. Son rendement est de 90 parties en poids et sa concentration de 60 à 70%.
Le produit de la réaction se dissout bien dans l'eau et il réalise, lorsqu'on règle convenablement son acidité, un tannage excellent, complet et énergique.
Exemple 2.
On chauffe à 180 , au cours d'une heure et demie, dans un récipient pourvu d'un agitateur puissant, 5280 parties en poids de lessive résiduaire sulfitique à 32 Bé et exempte de chaux, et 1330 parties en poids de soude caustique. La so- lution, qui au début est épaisse, devient granuleuse à mesure que l'eau s'évapore. Il se sépare de petits grumeaux de résine; graduellement, la masse se transforme de nouveau en une résine homogène et visqueuse. On maintient pendant une heure et demie encore la température à 180 ,puis on laisse refroidir. On broie ensuite le produit de la fusion. Rendement : 3360 parties en poids.
On dissout ce produit de fusion broyé, dans un réci- pient fermé et à l'abri de l'air, dans 4800 parties en poids d' eau, la température s'élevant à 60 environ. On réduit graduel-
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lement et prudemment, tout en agitant, l'alcalinité de la solu- tion par l'addition graduelle de 1010 parties en poids d'acide sulfurique à 50%, puis on y laisse couler 127 parties en poids d'aldéhyde formique commerciale qu'on a diluée avec 120 parties d'eau. On chauffe alors à la température comprise entre 90 et 1000 et on maintient cette température pendant 4 heures. On laisse refroidir et on refoule au moyen d'azote le contenu de la chaudière dans de l'acide sulfurique dilué. On mesure la quantité d'acide sulfurique de manière qu'à la fin on obtienne un virage nettement bleu du rouge-Congo.
On pétrit énergique- ment la résine obtenue; lorsqu'on la chauffe légèrement, elle s'agglomère en grumeaux. On sépare la liqueur-mère et on conti- nue de pétrir énergiquement la résine pour en séparer le reste de cette liqueur-mère, Enfin, pour la débarrasser de l'excès d'acide, on la pétrit une fois encore, à chaud, avec une solu- tion de sulfate d'ammonium à 10%.
Le produit de la réaction se dissout bien dans l'eau et réalise un tannage excellent, complet et énergique lorsqu'on règle convenablement son acidité.
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R E V E N D I C, A T I 0 N.
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'Method of manufacturing condensation products.
It has been found that valuable condensation products can be obtained by strongly desulfurizing lignin sulfonates by treatment with alkalis, without breaking up ether bonds, and then condensing the crude product of lignin sulfonate with aldehydes. the reaction, preferably in the form of an aqueous solution.
As raw materials, sulphite residual liquors from cellulose, obtained in the manufacture of cellulose from various woods by cooking with sulphite and possibly brought to the suitable concentration by evaporation, are used as raw materials. 'either the sulphite waste wastes are used as they are, or the acids
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lignin sulfonates or lignin sulfonates which are separated from them.
The detachment by means of alkalis of sulfur entering into organic combinations takes place in the known manner, for example by heating with alkali hydroxides at relatively high temperatures, preferably between 100 and 200. During this operation there is still no detachment of the bonds of ethers in general in the lignin-sulfonic acid molecule. When the sulfur separation is carried out by boiling with alkalis in aqueous solution under a reflux condenser or in a pressurized autoclave, the course of the reaction depends not only on the amount of alkali and the temperature, but also of the chosen concentration. The highly desulfurized derivatives of lignin, which can be easily precipitated by acidification, are practically insoluble in water.
They are very soluble in an extended sodium hydroxide solution and can be reprecipitated therefrom, for example with formic acid. Their methoxyl content roughly corresponds to that of the lignin-sulfonic acids used as raw materials; in other words, no appreciable amount of the ether bond was released.
The condensation with aldehydes, which is preferably carried out in the solution of the crude product of the alkali treatment, obviously takes place with the cooperation of the sulphites generated during the separation of the sulfur, since it is possible to obtain condensation products having the same properties when the desulfurized derivatives of lignin (which have been separated from the crude mass obtained by the reaction) are condensed in alkaline solution with aldehydes and sodium sulphide.
The amount of alhyde to be used can vary between
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very wide limits; it depends for example on the free alkali content. As a general rule, the desired solubility in an acidic medium is obtained in the presence of low alkalinities with smaller amounts of aldehyde than when the alkalinity is higher. Therefore, it is often convenient to neutralize the acid, before condensation, some of the free alkali still present.
New condensation products can be isolated by acidification and precipitation with salt. They are strong and completely soluble in water, even with an acid reaction, and exhibit valuable technical properties.
Thus, for example, by the new process it is possible to produce excellent tanning substances which, unlike lignin-sulphonic acids, which have only a very defective tanning effect, are capable of transforming the skins of animals. ailments in leather equivalent to that prepared with vegetable tanning materials.
Example 1 -
200 parts by weight of caustic soda and 20 parts by weight of water are melted together and 900 parts by weight of fir wood sulphite residual liquor are added thereto at 150 ° C. in an apparatus provided with a powerful stirrer. (these 900 parts by weight correspond to 500 parts by weight of dry matter). The temperature drops to approximately 110. Over the course of 70 minutes the temperature is raised to 160 with stirring and over the next 25 minutes it is raised from 160 to 180. The mass, which was previously wet, becomes dry and foamy. The heating is stopped and, after cooling, the crude reaction product is removed from the apparatus and pulverized.
140 parts by weight of the powder are dissolved in 200 parts by weight of water. We then add, at the temperature
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of about 60, 42 parts by weight of 50% by weight sulfuric acid. The clear solution, which still has an alkaline reaction, is introduced into a stirred boiler with reflux cooler, and 27 parts by weight of a commercial 30% formaldehyde solution are added thereto. heat to a boil and the boiling temperature is maintained for two hours. After cooling to 80, 112 parts by weight of 50% by weight sulfuric acid are added while maintaining a temperature of 60 to 80. When the solution is acidified, large quantities of sulphurous acid are released which are recovered.
A resin separates which is still hot removed from the mother liquor. To completely eliminate the latter, vigorously knead the resin. Its yield is 90 parts by weight and its concentration is 60 to 70%.
The reaction product dissolves well in water and, when properly regulated in acidity, achieves excellent, thorough and vigorous tanning.
Example 2.
Heated to 180, over the course of an hour and a half, in a vessel fitted with a powerful stirrer, 5280 parts by weight of 32 Bé sulphite waste liquor and free of lime, and 1330 parts by weight of caustic soda. The solution, which initially is thick, becomes grainy as the water evaporates. It separates into small lumps of resin; gradually, the mass turns back into a homogeneous and viscous resin. The temperature is maintained at 180 for another hour and a half, then allowed to cool. The product of the fusion is then ground. Yield: 3360 parts by weight.
This ground fusion product is dissolved in a closed container protected from air in 4800 parts by weight of water, the temperature rising to about 60. We gradually reduce
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Slowly and carefully, while stirring, the alkalinity of the solution by the gradual addition of 1010 parts by weight of 50% sulfuric acid, and then 127 parts by weight of commercial formaldehyde is allowed to flow into it. it was diluted with 120 parts of water. The temperature is then heated to between 90 and 1000 and this temperature is maintained for 4 hours. The mixture is left to cool and the contents of the boiler are forced into dilute sulfuric acid using nitrogen. The quantity of sulfuric acid is measured so that at the end a distinctly blue turn of Congo red is obtained.
The resin obtained is vigorously kneaded; when heated slightly, it agglomerates into lumps. The mother liquor is separated and the resin is continued to knead vigorously to separate the rest of this mother liquor. Finally, to get rid of the excess acid, it is kneaded once again, hot, with a 10% ammonium sulphate solution.
The reaction product dissolves well in water and achieves excellent, thorough and vigorous tanning when its acidity is properly controlled.
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