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Procédé pour préparer des produits de condensation ayant une action tannante.
On a trouvé qu'on peut obtenir d'une manière techniquement simple des substances tannantes intéressantes en transformant sous pression élevée età des températures supérieures à 100 C. des dioxy-diphényl-sulfones au moyen de sels de l'acide sulfureux et d'aldéhyde formique ou de substances en fournissant. Des matières premières convenables pour le présent procédé sont par exemple la 4, 4'-dioxy-
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diphényl-srlfone, la 4,4'-dioxy-Z,S'-diméthyl-diphényl-sulfone, la 2,2'-dioxy-diphényl-sulfone, etc..,, ainsi que les sulfones qui contiennent en outre des substituants, par exemple des ?atomes d'halogène, etc..
Les diphényl-sulfones considérées
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peuvent être transformées en solution aqueuse au moyen de sels de l'acide sulfureux, par exemple de sulfite de sodium, de potassium, d'ammonium, de calcium, etc.., et au moyen d'aldéhyde formique, de trioxyméthylène, etc.. Les proportions d'aldéhyde formique et de sel sulfureux à employer seront avantageusement calculées de manière qu'un ou deux groupes -CH2.SO3H entrent dans la molécule de la sulfone. Mais on peut aussi employer des proportions quelconques intermédiaires ou supérieures. Si l'on n'augmente que la proportion d'aldéhyde formique on obtient ainsi une condensation des sulfones entre elles.
Les produits de condensation préparés suivant le présent procédé donnent au tannage des cuirs solides à la lumière satisfaisant absolument aux conditions de l'industrie du cuir. Ils conviennent en particulier pour la production de cuirs de dessus, de maroquinerie et d'ameublement solides à la lumière, etc.., ainsi que pour le tannage des peaux de reptile, dans lesquelles la finesse du dessin et la nuance doivent être particulièrement bien conservées. Les substances tannantes décrites présentent souvent un très bon effet de remplissage. Il est possible également de les employer avantageusement avec d'autres substances tannantes naturelles ou végétales, par exemple de l'extrait de sumac ou de noix de galle; d'autre part elles influencent très favorablement la couleur des cuirs obtenus par tannage minéral (chromés).
EXEMPLE 1
Introduire 125 parties en poids de 4,4'-dioxy- diphényl-sulfone dans une solution de 126 parties en poids de sulfite de sodium anhydre et de 150 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % dans 500 parties en poids d'eau, puis chauffer en vase clos pendant 36 heures à une température
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de 155 à 160 C. On obtient une solution limpide brun jaunâtre..
Régler tout d'abord son acidité au moyen d'acide sulfurique dilué, par exemple à 20 ou 25 %, la ramener un court instant à ébullition et le cas échéant la filtrer. Evaporer la solution jusqu'à une consistance sirupeuse surun bain-marie ou bien la dessécher dans le vide à la température ordinaire pour obtenir une masse de teinte faiblement jaunâtre. On obtient ainsi une substance tannante qui convient particulièrement pour le tannage des peaux de reptile.
EXEMPLE 2.
Dans une solution de 75 parties en poids de sulfite de sodium anhydre et de 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % dans 300 parties en poids d'eau introduire 139 parties de 4,4'-dioxy-3,3'-diméthyl-diphényl-sulfone; chauffer ensuite cette masse pendant 4 heures dans un autoclave à une température de 150 C. On obtient une solution aqueuse qu'on diluera avec environ la même quantité en poids d'eau et dont on règlera ensuite lucidité au moyen d'acide sulfurique dilué, titrant par exemple 20 à 25 %. Ramener ensuite la solution à ébullition pendant un court instant, la filtrer le cas échéant et l'évaporer au bain-marie pour obtenir une pâte visqueuse ou dans le vide pour obtenir une masse sèche de teinte faiblement jaunâtre.
De la solution aqueuse du produit de réaction on peut aussi précipiter le produit de réaction, par adjonction d'acide chlorhydrique concentré, sous forme d'une masse incolore, isoler celle-ci après qu'elle s'est déposée puis la débarrasser dans le vide et à la température ordinaire, sur de la soude caustique, de l'acide chlorhydrique et de l'eau qu'elle contient encore. La substance tannante préparée de la manière indiquée, en solution aqueuse à 1 %, donne par
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adjonction d'une solution diluée de chlorure de fer, une coloration violet rougeâtre qui ne tarde pas à se troubler avec formation d'un précipité de couleur violet rougeâtre.
EXEMPLE 3.
Dissoudre 63 parties en poids de sulfite de sodium anhydride dans 450 parties en poids d'eau et y ajouter d'abord 60 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, puis 125 parties en poids de 4,4'-dioxy-diphényl-sulfone.
Chauffer cette masse en autoclave pendant 36 heures à une température de 150 C. On obtient une solution limpide brun jaunâtre. La diluer avec à peu près le double de son poids d'eau, régler ensuite son acidité au moyen d'acide sulfurique dilué titrant environ 20 à 25 %, la ramener pendant un court instant à ébullition, la filtrer et l'évaporer au bain-marie pour obtenir une masse visqueuse ou dans le vide à la tempé- rature ordinaire pour obtenir une masse sèche de couleur jau- nâtre. Ce produit, en solution aqueuse à environ 1 %, donne avec une solution diluée de chlorure de fer une coloration violet rougeâtre; il se sépare peu à peu de cette solution une substance de coloration violet rougeâtre.
La substance tannante ainsi préparée donne au tannage des cuirs bien remplis et très solides à la lumière.
Au lieu de la 4,4'-dioxy-diphényl-sulfone on peut aussi employer la 4,4'-dioxy-3,3'-diméthyl-diphényl-sulfone.
On obtient ainsi un produit ayant des propriétés analogues.
EXEMPLE 4
Chauffer en vase clos pendant 30 heures à une température de 145 à 150 C. 125 parties en poids de 4,4'-dioxy- diphényl-sulfone avec une solution de 126 parties en poids de sulfite de sodium anhydre dans 500 parties en poids d'eau, à laquelle on aura ajouté 100 parties en poids d'aldéhyde
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formique à 30 %. Régler l'acidité de la solution limpide brun jaunâtre ainsi obtenue au moyen d'acide sulfurique titrant environ 20 à 25 %. Ramener ensuite la solution à ébullition pendant un court instant, la filtrer le cas .échéant et l'évaporer au bain-marie jusqu'à consistance de sirop ou dans le vide à la température ordinaire, auquel cas on obtient une masse sèche de couleur faiblement jaunâtre.
La substance tannante ainsi obtenue donne au tannage un cuir bien rempli solide à la lumière.
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Process for preparing condensation products having a tanning action.
It has been found that interesting tanning substances can be obtained in a technically simple manner by converting, under high pressure and at temperatures above 100 ° C., dioxy-diphenyl-sulfones by means of salts of sulfurous acid and aldehyde. formic or substances by providing. Suitable starting materials for the present process are, for example, 4,4'-dioxy-
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diphenyl-srlfone, 4,4'-dioxy-Z, S'-dimethyl-diphenyl-sulfone, 2,2'-dioxy-diphenyl-sulfone, etc., as well as sulfones which additionally contain substituents , for example halogen atoms, etc.
The diphenyl-sulfones considered
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can be converted into aqueous solution by means of salts of sulphurous acid, for example of sodium, potassium, ammonium, calcium sulphite, etc., and by means of formaldehyde, trioxymethylene, etc. The proportions of formaldehyde and of sulphurous salt to be employed will advantageously be calculated so that one or two —CH2.SO3H groups enter the molecule of the sulfone. However, any intermediate or higher proportions can also be used. If only the proportion of formaldehyde is increased, a condensation of the sulfones between them is thus obtained.
The condensation products prepared by the present process give tanning light-solid leathers absolutely satisfying the conditions of the leather industry. They are particularly suitable for the production of lightfast uppers, leather goods and furnishings, etc., as well as for the tanning of reptile skins, in which the fineness of the pattern and the shade must be particularly good. preserved. The tanning substances described often exhibit a very good filling effect. It is also possible to use them advantageously with other natural or vegetable tanning substances, for example sumac or gall nut extract; on the other hand they influence very favorably the color of the leathers obtained by mineral tanning (chrome).
EXAMPLE 1
Introduce 125 parts by weight of 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone in a solution of 126 parts by weight of anhydrous sodium sulfite and 150 parts by weight of 30% formaldehyde in 500 parts by weight of water , then heat in a closed vessel for 36 hours at a temperature
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from 155 to 160 C. A clear yellowish-brown solution is obtained.
First of all adjust its acidity by means of dilute sulfuric acid, for example at 20 or 25%, bring it back to the boil briefly and filter it if necessary. Evaporate the solution to a syrupy consistency on a water bath or dry it in vacuum at room temperature to obtain a mass of slightly yellowish tint. A tanning substance is thus obtained which is particularly suitable for the tanning of reptile skins.
EXAMPLE 2.
In a solution of 75 parts by weight of anhydrous sodium sulphite and 100 parts by weight of 30% formaldehyde in 300 parts by weight of water, introduce 139 parts of 4,4'-dioxy-3,3'- dimethyl-diphenyl-sulfone; then heat this mass for 4 hours in an autoclave at a temperature of 150 C. An aqueous solution is obtained which will be diluted with approximately the same amount by weight of water and the lucidity of which will then be adjusted by means of dilute sulfuric acid, titrating for example 20 to 25%. Then bring the solution back to the boil for a short time, filter it if necessary and evaporate it in a water bath to obtain a viscous paste or in a vacuum to obtain a dry mass of slightly yellowish tint.
The reaction product can also be precipitated from the aqueous solution of the reaction product, by adding concentrated hydrochloric acid in the form of a colorless mass, isolating the latter after it has settled and then removing it in the empty and at room temperature, on caustic soda, hydrochloric acid and water which it still contains. The tanning substance, prepared as indicated, in a 1% aqueous solution, gives by
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addition of a dilute solution of iron chloride, a reddish-purple color which soon becomes cloudy with the formation of a reddish-purple precipitate.
EXAMPLE 3.
Dissolve 63 parts by weight of anhydrous sodium sulphite in 450 parts by weight of water and first add 60 parts by weight of 30% formaldehyde, then 125 parts by weight of 4,4'-dioxy-diphenyl -sulfone.
Heat this mass in an autoclave for 36 hours at a temperature of 150 C. A clear yellowish-brown solution is obtained. Dilute it with approximately double its weight in water, then adjust its acidity by means of dilute sulfuric acid titrating approximately 20 to 25%, bring it back to the boil for a short time, filter it and evaporate it in a bath. -marie to obtain a viscous mass or in vacuum at ordinary temperature to obtain a dry mass of yellowish color. This product, in approximately 1% aqueous solution, gives with a dilute solution of iron chloride a reddish purple color; a substance of reddish violet color gradually separates from this solution.
The tanning substance thus prepared gives the tanning leathers which are full and very light fast.
Instead of 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone, it is also possible to use 4,4'-dioxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-sulfone.
A product is thus obtained having similar properties.
EXAMPLE 4
Heat in a closed vessel for 30 hours at a temperature of 145 to 150 C. 125 parts by weight of 4,4'-dioxy-diphenyl-sulfone with a solution of 126 parts by weight of anhydrous sodium sulfite in 500 parts by weight of 'water, to which 100 parts by weight of aldehyde will have been added
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30% formic. Adjust the acidity of the clear yellowish-brown solution thus obtained by means of sulfuric acid titrating approximately 20 to 25%. Then bring the solution to the boil for a short time, filter it if necessary and evaporate it in a water bath until the consistency of syrup or in vacuum at room temperature, in which case a dry mass of faint color is obtained. yellowish.
The tanning substance thus obtained gives to the tanning a well filled leather which is solid in the light.