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" Procédé de fabrication de matières tannantes synthéti- ques ".
L'emploi de lessive résiduaire de oellulose sulfitée, produit résiduaire de la fabrication de la cellulose, pour la production de matières tannantes est connu . Comme les lessives résiduaires ne sont pas utilisables seules comme matière tannante , on a révélé différents procédés pour les mettre sous une forme utilisable comme matière tannante.
Or, on a trouvé, suivant l'invention, que, après addition des quantités d'acide qui sont nécessaires pour la réaction avec le lignine sulfonate de calcium présenta dans la lessive résiduaire, par condensation de lessive résiduaire et de composés organiques qui se paractérisent par la présence de certains atomes ou groupes d'atomes qui possèdent une grande affinité pour la protéine des peaux, au moyen d'aldéhydes ou de cétones comme agents de condensation, on peut obtenir des matières tannantes ayant des propriétés très intéressantes.
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De préférence, on ajoute un acide organique ou inorganique qui fournit des composés de calcium solubles, comme, par exemple, l'acide formique, l'acide lactique, l'aoide glycolique, l'acide ohlorhydrique.
Ceci a, entre autres, l'avantage que la condensation est accélérée et qu'on peut obtenir des cuirs plus clairs.
Des atomes ou groupes d'atomes qui sont propres à fournir des matières tannantes avec les corps de lignine de la lessive résiduaire sont les suivants :
1./ groupes =OH dans les composés aromatiques et aliphatiques
2./ " -SE tt tt " " n
3./ " = 0 dans les composés aromatiques,
4. / " -NH2 " " " et aliphatiques
5. / " =CO2 " " " " " "
Des représentants typiques comprenant ces groupes d'atomes sont : les monophénols et les polyphénols, les orésols, ainsi que leurs dérivés, les naphtols, les oxypyridines, les thiophénols, les thionaphtols, les quinones, l'urée et la thiourée, ainsi que les dérivés des groupes précités.
En outre, on a reconnu, suivant l'invention, que les hydrates de carbone, par exemple l'amidon, ainsi que les produit de dégradation de l'amidon, comme l'amidon gonflé , l'amidon soluble et la dextrine ou des mélanges de ces produits de dégradation, constituent, en combinaison aveo les corps susmentionnés, d'excellents composants.
Suivant un procédé antérieur, des solutions contenant de l'aoide lignsulfonique étaiant condensées avec des hydroxy- oomposés aromatiques au moyen d'aldéhydes dans un milieu fortement acide. Le produit de condensation ou condensat, qui se sépare à l'état solide dans le mélange de réaction, n'est pas encore utilisable comme matière tannante, mais doit être débarrassé d'acide et amené à la valeur de pH conve- nable.
Conformément à l'invention, la lessive résiduaire est au contraire condensée après l'addition de la quantité d'aci-
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de entrant en considération. Après la condensation, un traitement ultérieur moyennant acidification ou alcalinisation n'est pas nécessaire; le condensat peut être soutiré sous la forme sous laquelle il est obtenu dans le mélange de réaction et être employé comme matière tannante. Les condensats sont des produits liquides facilement solubles dans l'eau froide. Par modification de la succession et du nombre de composants amenés à la condensation, on peut obtenir les effets les plus différents sur le cuir. Tous les cuirs, depuis le cuir rigide pour semelles jusqu'au plus fin cuir pour dessus ou empeignes,
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0lJ peuvent être produits au moyen des matières tannantes suivant le procédé de l'invention.
Les matières tannantes fabriquées de cette manière peuvent être mélangées dans un rapport quelconque avec les matières tannantes naturelles et aveo toutes les matières tannantes synthétiques connues; elles peuvent en outre être employées avec addition de sels inorganiques, par exemple les sels de chrome, de zinc ou d'aluminium.
On a constaté en outre que par l'addition de sels neutres ou faiblement acides d'acides sulfoniques organi- ques, par exemple le phénolsulfonate de sodium, le crésolsulfonate de sodium, le benzènesulfonate de sodium, aux condensats, on peut rendre les cuirs notablement plus clairs.
La lessive résiduaire n'est donc pas condensée avec un composé condensable en présence d'un acide sulfonique organique libre au moyen d'aldéhydes ou de oétones. Dans la réaction connue d'une lessive résiduaire avec des aci- des sulfoniques organiques dont les condensats doivent être acidifiés, on obtient des produits de couleurs fon- oées; la coloration foncée est imputée à l'oxydation du sucre et d'autres substances tendant à la résinification qui sont contenues dans la lessive résiduaire. Cette pro- @
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priété de substances qui contiennent des produits formés par réaction de lessive résiduaire avec des acides sulfo- niques organiques, se mànifeste défavorablement dans la oouleur du cuir.
EXEMPLES.
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1. 100 parties de lessive résiduaire sont chauffées avec 5 parties d'acide formique pendant 30 minutes à une température de 50 à 6000;,ensuite, tout en agitant cons- tamment, on y mélange 10 parties de résorcipe et 10 par- ties de formaldéhyde et l'on traite le tout au réfrigé- rant à reflux pendant 3 heures à une température de 80 90 C. La matière tannante fabriquée de cette manière est parfaitement soluble dans l'eau et donne un cuir blanc, plein.
2. 100 parties de lessive résiduaire sont chauffées avec 5 parties d'aoide lactique pendant 30 minutes à
50-60 c; ensuite, on mélange au tout,' en agitant oonstam- 'ment, 10 parties de résorcine. Après la mixtion complète, on mélange ensuite 15 parties de dextrine et 10 parties de formaldéhyde et l'on traite pendant 4 à 5 heures à
80-90 C au réfrigérant à reflux. La matière tannante ob- tenue est soluble dans l'eau et le cuir fabriqué avec cette matière se caractérise par un corps excellent.
3, 100 parties de lessive résiduaire plus 5 parties d'acide chlorhydrique sont bien brassées et additionnées ensuite de 5 parties de thiourée. La condensation au moyen de 10 parties de formaldéhyde a lieu dans l'autoclave à 110-120 c. et est terminée après 2 1/2 à 3 heures. La matière tannante est soluble dans l'eau et donne un cuir pour semelles rigide .
4. 100 parties de lessive résiduaire '
5 parties-d'acide formique
5 parties d'oxypyridine. 10 parties de formaldéhyde
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Fabrication comme en 3.
5. 100 parties de lessive résiduaire sont, moyennant une bonne agitation, additionnées de 5 parties d'acide formique . Ensuite, on ajoute 10 parties de crésol en agitant, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. Le mélange est ensuite condensé avec 10 parties de formaldéhyde. La matière tannante obtenue, qui est soluble dans l'eau, donne un cuir excellent.
6. 100 parties de lessive résiduaire
5 parties d'acide lactique.
5 parties de thiocrésol
10 parties de formaldéhyde
Fabrication comme en 3.
7. 100 parties de lessive résiduaire
5 parties dacide formique
5 parties de naphtol
10 parties de formaldéhyde
Fabrication comme en 5 .
8. 100 parties de lessive résiduaire
5 parties d'acide glycolique
5 parties d'urée
10 parties de dextrine
10 parties de formaldéhyde
Fabrication comme en 2.
9. 100 parties de lessive résiduaire sont acidifiées avec 5 parties d'acide glycolique et sont condensées au reflux à 90-100'C avec un mélange composé de 10 parties de pyrogallol et de 5 parties de formaldéhyde. La matière tannante obtenue est bien soluble dans l'eau et donne un cuir analogue au cuir tanné au québracho.
10. 100 parties de lessive résiduaire sont acidifiées avec 5 parties d'acide formique et sont traitées ultérieurement comme dans l'exemple 5. La matière tannante
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obtenue est mélangée avec du orésolsulfonate de sodium dans le rapport 4 :1. Il en résulte une matière tannante qui fournit un cuir analogue à celui que donne la matière tannante au québraoho, mais se distingue par une couleur presque blanohe.
11. 100 parties de lessive résiduaire sont chauffées avec 5 parties d'acide formique pendant 30 minutes à 50-60 C. Ensuite, on mélange au tout, en agitant oonstam- ment, 10 parties de orésol et 8 parties d'acétone et l'on traite pendant 3-heures à 80-90 c. au réfrigérant à re- flux. La matière tannante fabriquée de cette manière est parfaitement soluble dans l'eau.
12. 100 parties de lessive résiduaire
5 parties d'aoide formique
5 parties de orésol
3 parties de formaldéhyde
2 parties d'acétone.
Fabrication comme, en 11.
13. 100 parties de lessive résiduaire sont chauffées à 60 C. Ensuite, on y mélange, en agitant oonstamment, 10 parties de résoroine et 5 parties de formaldéhyde. Le mélange est traité pendant 4 heures à 80-90 C. C. au réfri- gérant à reflux. La matière tannante obtenue est soluble dans l'eau et donne un cuir souple.
+ + +
La lessive résiduaire a une concentration de 30- 40 Bé, de préférence de 38 Bé, et une teneur en cal- oium d'environ 1% . On peut cependant aussi employer des lessives résiduaires ayant une autre teneur en oal- cium, par exemple une teneur allant jusqu'à 3 %.
La formaldéhyde employée pour les exemples possède une concentration commerciale, o'est donc de la formal- déhyde à environ 30 à 40 %. Les acides qui servent pour
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les exemples sont : de l'acide formique à 50%, de l'acide lactique à 80%, de l'aoide glycolique à 80% et de l'acide chlorhydrique à 35 %.
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"Process for the production of synthetic tanning materials".
The use of sulphited cellulose waste liquor, a waste product from the manufacture of cellulose, for the production of tanning materials is known. Since the residual liquors cannot be used alone as a tanning material, various methods have been disclosed for bringing them into a form suitable for use as a tanning material.
However, it has been found, according to the invention, that, after addition of the quantities of acid which are necessary for the reaction with the calcium lignin sulfonate present in the waste liquor, by condensation of the waste liquor and of organic compounds which characterize themselves. by the presence of certain atoms or groups of atoms which have a high affinity for the protein of the skin, by means of aldehydes or ketones as condensing agents, it is possible to obtain tanning substances having very advantageous properties.
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Preferably, an organic or inorganic acid is added which provides soluble calcium compounds, such as, for example, formic acid, lactic acid, glycolic acid, hydrochloric acid.
This has, among other things, the advantage that the condensation is accelerated and that lighter leathers can be obtained.
Atoms or groups of atoms which are suitable for providing tanning substances with the lignin bodies of the waste liquor are as follows:
1. / groups = OH in aromatic and aliphatic compounds
2. / "-SE tt tt" "n
3. / "= 0 in aromatic compounds,
4. / "-NH2" "" and aliphatics
5. / "= CO2" "" "" "
Typical representatives comprising these groups of atoms are: monophenols and polyphenols, oresols, as well as their derivatives, naphthols, oxypyridines, thiophenols, thionaphthols, quinones, urea and thiourea, as well as derived from the above groups.
Furthermore, it has been recognized, according to the invention, that carbohydrates, for example starch, as well as the degradation products of starch, such as swollen starch, soluble starch and dextrin or mixtures of these degradation products, in combination with the above mentioned substances, constitute excellent components.
According to a prior process, solutions containing lignsulfonic acid being condensed with aromatic hydroxy compounds by means of aldehydes in a strongly acidic medium. The condensation product or condensate, which separates out in a solid state in the reaction mixture, cannot yet be used as a tanning material, but must be freed from acid and brought to the correct pH value.
In accordance with the invention, the waste liquor is on the contrary condensed after the addition of the quantity of acid.
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of coming into consideration. After condensation, further treatment with acidification or alkalinization is not necessary; the condensate can be withdrawn in the form in which it is obtained in the reaction mixture and be used as a tanning material. Condensates are liquid products that are easily soluble in cold water. By modifying the succession and the number of components brought to condensation, the most different effects on leather can be obtained. All leathers, from rigid leather for soles to the finest leather for uppers or uppers,
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0lJ can be produced using the tanning materials according to the process of the invention.
Tanning materials made in this way can be mixed in any ratio with natural tanning materials and with all known synthetic tanning materials; they can also be used with the addition of inorganic salts, for example the chromium, zinc or aluminum salts.
It has further been found that by adding neutral or weakly acidic salts of organic sulphonic acids, for example sodium phenolsulphonate, sodium cresolsulphonate, sodium benzenesulphonate, to the condensates, the leathers can be made significantly clearer.
The waste liquor is therefore not condensed with a condensable compound in the presence of a free organic sulfonic acid by means of aldehydes or oetones. In the known reaction of waste liquor with organic sulphonic acids, the condensates of which are to be acidified, dark colored products are obtained; the dark coloring is attributed to the oxidation of sugar and other substances tending to resinification which are contained in the waste liquor. This pro- @
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The property of substances which contain products formed by the reaction of waste liquor with organic sulphonic acids is unfavorably manifested in the color of leather.
EXAMPLES.
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1. 100 parts of waste liquor are heated with 5 parts of formic acid for 30 minutes at a temperature of 50 to 6000; then, with constant stirring, 10 parts of resorcipe and 10 parts of resorcipe are mixed. formaldehyde and treated in reflux refrigerant for 3 hours at a temperature of 8090 C. The tanning material produced in this way is perfectly soluble in water and gives a solid white leather.
2. 100 parts of waste liquor are heated with 5 parts of lactic acid for 30 minutes at
50-60 c; then 10 parts of resorcinol are mixed together with constant stirring. After complete mixing, 15 parts of dextrin and 10 parts of formaldehyde are then mixed and treated for 4 to 5 hours at
80-90 C in reflux condenser. The tanning material obtained is soluble in water and the leather produced with this material is characterized by an excellent body.
3, 100 parts of waste liquor plus 5 parts of hydrochloric acid are stirred well and then added with 5 parts of thiourea. The condensation with 10 parts of formaldehyde takes place in the autoclave at 110-120 c. and is complete after 2 1/2 to 3 hours. The tanning material is water soluble and results in a stiff sole leather.
4. 100 parts of residual detergent '
5 parts-formic acid
5 parts of oxypyridine. 10 parts of formaldehyde
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Manufacturing as in 3.
5. 100 parts of waste liquor are added with good stirring with 5 parts of formic acid. Then 10 parts of cresol are added while stirring until a clear solution is obtained. The mixture is then condensed with 10 parts of formaldehyde. The tanning material obtained, which is soluble in water, gives excellent leather.
6.100 parts of residual detergent
5 parts of lactic acid.
5 parts thiocresol
10 parts of formaldehyde
Manufacturing as in 3.
7.100 parts of residual detergent
5 parts formic acid
5 parts of naphthol
10 parts of formaldehyde
Manufacturing as in 5.
8. 100 parts of residual detergent
5 parts of glycolic acid
5 parts of urea
10 parts dextrin
10 parts of formaldehyde
Manufacturing as in 2.
9. 100 parts of waste liquor is acidified with 5 parts of glycolic acid and is condensed under reflux at 90-100 ° C with a mixture of 10 parts of pyrogallol and 5 parts of formaldehyde. The tanning material obtained is well soluble in water and gives a leather similar to leather tanned with quebracho.
10. 100 parts of waste liquor are acidified with 5 parts of formic acid and are further processed as in Example 5. The tanning material
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obtained is mixed with sodium oreolsulphonate in the ratio 4: 1. The result is a tanning material which provides a leather similar to that given by the tanning material to quebraoho, but is distinguished by an almost white color.
11. 100 parts of waste liquor are heated with 5 parts of formic acid for 30 minutes at 50-60 C. Then, 10 parts of oresol and 8 parts of acetone are mixed together with constant stirring. 'treated for 3 hours at 80-90 c. to the reflux condenser. The tanning material produced in this way is perfectly soluble in water.
12. 100 parts of residual detergent
5 parts of formic aid
5 parts of oresol
3 parts formaldehyde
2 parts of acetone.
Manufacturing as, in 11.
13. 100 parts of waste liquor are heated to 60 ° C. Then, 10 parts of resoroin and 5 parts of formaldehyde are mixed therein with constant stirring. The mixture is treated for 4 hours at 80-90 ° C. in reflux refrigerant. The tanning material obtained is soluble in water and gives a supple leather.
+ + +
The waste liquor has a concentration of 30-40 Be, preferably 38 Be, and a calorie content of about 1%. It is, however, also possible to use waste liquors having a further aluminum content, for example up to 3%.
The formaldehyde used for the examples has a commercial concentration, so it is about 30-40% formaldehyde. The acids which are used for
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examples are: 50% formic acid, 80% lactic acid, 80% glycolic acid and 35% hydrochloric acid.