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Procédé de fabrication de tannins synthétiques.
Les eaux résiduaires de distillat ion de certaines espèces de houille et de lignite contiennent des combinaisons phénoliques mono- ou plurivalentes, parmi lesquelles, surtout les dernières, par suite de leur teneur élevée en radical hydroxyle lié sous forme aromatique, sont intéressantes comme matière première de tannins synthétiques. La récupératicn. des constituants phénoliques contenus dans les eaux résiduaires de distillation se fait en général par extraction à l'aide de solvants organiques. Les phénols monovalents contenus dans ces huiles dites phénoliques se laissent séparer de fa- çon simple des combinaisons plurivalentes par distillation.
Il est toutefois plus difficile de séparer les phénols bivalents les uns des autres,et des produits de substitution, homologues présents. Dans cette fraction des huiles phénoliques, il s'agit de pyrocatéchine et de produits de substi tu- tion homologues de la pyrocatéchine tel l'homopyrocatéchine, l'isohomopyrocatéchine, l'éthylpyrocatéchine, etc.. de-plus, mais en quantité moindre, également de résorcine et ses homologues, des restes de phénols monovalents substitués étant en outre encore présents. Il existe par suite un besoin de traiter ces fractions qui, dans ce qui suit, sont désignées
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sous le nom de "huiles pyrogénées" sans décomposition prealablede celles-ci en. leurs constituants individuels.
Il est connu de fabriquer, par transformation de résorcine ou ae pyrocatéchine a l'aide de formaldéhyde ou d'autres agents établissant des liaisons internucléaires, éven- tuellement en maintenant des conditions de condensation moins énergiques, des produits de condensation solubles dans l'eau et qui présentent une bonne action tannante.
Toutefois, si uans ces procédés, on remplace les phénols bivalents.,. par les huiles pyrogénées sus-mentionnées, on ne parvient à pas à obtenir des produits solubles dans l'eau, car les homolo- bues contenus dans les huiles pyrogénées fournissent des combinaisons insolubles, même lorsqu'on s'entoure de routes les précautions, De plus, il est connu de traiter des phénols ou des résines phénoliques par de la ïormaldéhyde et du sulfite afin de les transformer en tannins solubles dans l'eau, les radicaux sulfométhyl provoquant la solubilité. Il fallait s'attendre à ce qu'un tel traitement allait conduire, également avec les huiles pyrogénées citées, à des produits solublesdans l'eau.
D'autre part, on doit pourtant veiller, lors de la fondation d'un tannin, à une proportion déterminée de radicaux aliénant la solubilité pour chaque résine tannante présente et, dans chaque cas, un excès de radicaux amenant la solubilité doit être évité, car autrement l'action tannante est entravée.
On a trouvé actuellement que, lors de la condensation des huiles pyrogénées contenant, outre la pyrocatéchine, les homologues de la pyrocatéchine, avec la formaldéhyde et le sulfite, la quantité de sulfite nécessaire pour réaliser des produits solubles dans l'eau dépend de la teneur en homologues, alors que la pyrocatéchine qui y est contenue n'est pas touchée par l'introduction de radicaux sulfomé thyle. On ne pouvait pas s'attendre à ce que, lors du traitement de telles huiles pyrogénées, ce seraient de préférence les homologues qui seraient sulfo thylés et qu'on parviendrait à mettre ces
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fractions en solution avec des quantités relativement faibles de sulfite.
Lors de l'exécution du procédé, on doit veiller à ce que la quantité de sulfite nécessaire pour réaliser une bonne solubilité ne soit pas dépassée, car autrement il se produit un amoindrissement de l'action tannante. Comme limite supérieure, on peut prendre environ 1/2 molécule de sulfite par molécule d'homologues présents dans l'huile pyrogénée.
Il est toutefois possible, dans certaines huiles pyrogénées, d'arriver à des produits encore suffisamment solubles au moyen de quantités de sulfite sensiblement plus faibles. La quantité de formaldéhyde varie avec la quantité du sulfite utilisé et encore avec la quantité nécessaire pour transformer les clora- binaisons phénoliques en une forme à plus grosse molécule.
Comme sels appropriés produisant les ions sulfites, il faut citer en premierlieu le bisulfite sodique, une réaction al- caline faible étant toutefois établie par addition d'un peu de lessive de soude caustique.
Il est apparu que la réaction n'évolue dans le sens désiré qu'en milieu alcalin et non pas en milieuneutre ou acide. D'autre part, il est souhaitable, dans l'intérêt d'une faible teneur en cendres et d'un bon rapport entre tan- nin et non-tannin, de maintenir la quantité d'alcali néces- saire à l'obtention de la réaction alcaline dans des limites aussi faibles que possible.
Au lieu des huiles pyrogénées, on peut aussi uti- liser leurs produits de condensation avec la formaldéhyde ou d'autres agents établissant des liaisons internucléaires.
'Il est de plus possible d'employer, au lieu de formaldéhyde, d'autres aldéhydes à action semblable, telle par exemple l'a- cétaldéhyde.
Les tannins 'préparés selon le présent procédé don- nent des cuirs moelleux et pleins, qui sont semblables quant à leurs propriétés à un cuir tanné au québracho tout en pos- sédant une couleur plus jaunâtre. La teinte propre du cuir dépend,dans une -certaine mesure, de l'acidité du bain tannant; les cuirs tannés à haute acidité présentent un ton plus clair, alors qu'à réaction moins acide, ils présentent une couleur @
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plusbrunâtre, plus foncée. Les tannins peuvent être employés aussi bien seuls qu'en mélanges avec d'autres tannins vé- gétaux et/'ou synthétiques. Par mélange avec des lessives sul- fitiques résiduaires, leur action tannante est améliorée de façon désirable.
De plus, des combinaisons avec des tannins minéraux sont possibles de façon connue, telles qu'elles sont usuelles danss la technique de la fabrication du cuir . par les exemples donnés dans la suite, l'exécu- tion du procédé sera précisée.
Exemple 1.-
220 parties en poids d'une huile pyrogénée de point de figeage 40,8 ayant une teneur de 46,8iQ d'homologues de la pyrocatéchine , 37,8 de pyrocatéchine, 9,0 de résorcine,
6,4 % de phénols monovalents (homologues) sont fondues et additionnées d'un mélange formé de 45 parties en poids de bisulfite de sodium anhydre, 45 parties en poids d'eau, 150 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique. Le pH de la solu- tion réactionnelle se situe environ à 8.
Après une ébullition de 3 h. au réfrigérateur à reflux, le produit de réaction est soluble dans les acides, La solution tannante amenée au pH 3,3 au moyen d'un acide organique fournit, lors d'un pH de tannage 4,2-4,7, un cuir solide plein à couleur propre brun-Jaune et à bonne résistance à l'eau chaude.
Le tannin se distingue par un grand pouvoir de tan-- nage à fond, ce qui se manifeste surtout avantageusement en combinaison avec les tannins végétaux naturels qui présentent une faible vitesse tannante à coeur, tel par exemple le pin.
Exemple 2.-
220 parties en poids d'une huile pyrogénée ayant la composition suivante :
35,7% d'homologues de pyrocatéchine,
44,5% de pyrocatéchine,
5,2% de résorcine, 14,6% dé phénols monovalents (homologues)
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sont agitées à l'état fondu avec un mélange de 33 parties en poids de bisulfite de sodium anhydre, 33 parties enpoids dteau, 150 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition à reflux durent 3 heures. Le produit de condensation qui, à partir de ce moment,est soluble dans les acides, est additionné d'un acide organique et forme ainsi un tannin liquide qui, dans un domaine de pH d'environ 4,0-4,6 fournit un cuir solide et plein.
Exemple 3.-
330 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée ayant une teneur de : 73,3 d'homologues de pyrocatéchine, 18,5µ1 de pyrocatéchine,
2, 9 % de résorcine,
5,3% de phénols monovalents (homologues) sont fondues avec un mélange formé de 104 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 104 parties en poids d'eau, 100 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 7 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition durant 1 heure au réfrigérateur à reflux. On y laisse alors couler lentement 125 parties en poids de formaldéhyde tech nique à 30 % et on porte le mélange réactionnel à l'ébullition duran.t encore 3heures. Une fois la condensation terminée, le produit réactionnel est soluble dans les acides.
Le- tannin mis au point à l'aide d'un acide organique donne, pour un pH de tannage d'environ 4,2-4,5, un cuir moelleux et plein à teinte propre brun-jaune .
Exemple 4.-.
220 parties en poids de la fraction d'huile pyrogénée mentionnée à l'exemple 3 sont agitées après fusion avec un mélange de 45 parties en poids: de bisulfite sodique anhydre, 45 parties en poids d'eau, 42 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 3,5 parties en poids de soude caustique et chauffées à reflux à 1000 durant 1 heure.
On ajoute alors lentement 10 8 parties en poids de formaldé- hyde technique à 30% et on laisse encore bouillir pendant 3 heures.
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..'.près ce temps, le produit de condensation, soluble dans les acid.es,est amené au pH 3,3 à l'aide d'un acide or- ganique. Le tannin fournit, pour une valeur de pH de tannage 4,5, un cuir très plein, moelleux, à teinte propre brun-jaune.
Résultats d'analyse : concentration 55,3% tannins 45,2% non-tannins 10,5% indice de par-
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'icipation 81,4.
Exemple 5.-
220 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée de point de figeage 40,8 , sont agitées 1 l'état fondu avec
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un iJ.élc..ll,se .20l::il de 52 parties en poids de Disulfite modique anhydre, 52 parties en poids d'eau, 3R parties en poids d'acétaldéhyde et :;,5 parties en poids de soude caustique, et portées à ébullition au réfrigérateur à reflux durant 1 11.
Après addition d'encore 44 parties en poids dl Qcét8.ldéhyúe, on prolonge l'ébullition jusqu' à consommation de l'aldéhyde. Le produit de réaction mis au point au moyen d'un acide or-
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ganique donne, utilisé cor.1..1e tannin dans mi domaine de pl dtenviron 4-4,5 un cuir clair brunâtre qui présoite une certaille qualité, c'est à dire un cuir ay.-nt une bonne résistan- ce et une bonne fermeté en ayant du corps. Exemple 8.-
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440 parties en poids de la fraction d'huile r;,- C;é.:6c citée à l'exemple 1, sont chauffées à 100 , additionnées de 6 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré àvec 200
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parties en poids de forr:
laldéhyde technique à 30 durant 1 lui. au réfrigérateur à reflux. Le produit de condensation, inso- luble dans l'eau, en résultant estalors additionné d'un mélange de 104 parties en poids de bisulfite sodique anhydre,
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104 parties en poids d'eau, 120 parties en poids de fo,'1IDldé- hyde technique à 30,@ et 11 parties en poids de soude caustique etportées à ébullition à reflux durant 3 h. Une fois la condensation terminée, le produit qui est dorénavant solnble dans l'eau et dans les acides est amené au pH 3,5 à l'aide d'un acide organique. Avec un pH de tannage 4,0-4,5, on ob- tient un cuir très plein, moelleux, de couleur claire.
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Exemple 7.-
220 parties en poids d'une fraction d'huile pyrogénée de point de figeage 40,8 , sont chauffées, après addition de 4 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré, au éfri- gérateur à reflux, durant 1 1/2 heures à 100-105 avec 44 parties en poids d'acétaldéhyde.La résine insoluble dans l'eau est ensuite portée à ébullition durant 3 h. à reflux avec un mélange formé de 52 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 52.parties en poids d'eau, 70 parties en poids de formaldéhyde technique à 30% et 7 parties en poids de soude caustique;
il se forme un produit de réaction soluble dans l'eau . Après acidification à l'aide d'un acide organique, on obtient un tannin liquide qui, dans un domaine de pH d'environ 4,0-4,5, donne un cuir moelleux, plein, de couleur brun-rougeâtre.
Exemple 8.-
110 parties en poids de la fraction d'huile pyrogénée citée dans l'exemple'1, sont condensées avec 46 parties en poids de monochloracétone et 6 parties en poids d'acide sulfuriqueà 50% comme, catalyseur jusqu'à ce que le dégagement de HCl soit terminé, durant environ 1 1/2 h. à 100-120 . La résine de condensation, insoluble dans l'eau, est alors agitée avec un mélange' formé de 26 parties en poids de bisulfite sodique anhydre, 26 parties en poids dteau, 35 parties en poids de formaldéhyde technique, à 30%, et7 parties en poids de soude caustique et chauffées à 100 durant 4 heures au réfri- gérateur à reflux.
Le produit de réaction, dorénavant soluble dans l'eau, donne, après acidification à l'aide d'un acide organique à un pH de tannage d'environ 4,0, un cuir plein, moëlleux, coloré en brun-rouge.
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Manufacturing process for synthetic tannins.
The waste waters from the distillation of certain species of hard coal and lignite contain mono- or plurivalent phenolic combinations, among which, especially the latter, due to their high content of hydroxyl radical bound in aromatic form, are of interest as raw material of synthetic tannins. The recovery. of the phenolic constituents contained in the waste water from distillation is generally carried out by extraction using organic solvents. The monovalent phenols contained in these so-called phenolic oils can be easily separated from multivalent combinations by distillation.
However, it is more difficult to separate the bivalent phenols from each other, and from the homologous substitutes present. In this fraction of the phenolic oils, it is pyrocatechin and homologous substitute products of pyrocatechin such as homopyrocatechin, isohomopyrocatechin, ethylpyrocatechin, etc. .. in addition, but in lesser quantity, also resorcinol and its homologues, furthermore residues of substituted monovalent phenols are still present. There is therefore a need to treat these fractions which, in what follows, are designated
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under the name of "pyrogenic oils" without prior decomposition thereof in. their individual constituents.
It is known to manufacture, by transformation of resorcinol or pyrocatechin using formaldehyde or other agents establishing internuclear bonds, possibly while maintaining less energetic condensation conditions, water-soluble condensation products. and which have a good tanning action.
However, if uans these processes, the divalent phenols are replaced. by the aforementioned pyrogenic oils, it is not possible to obtain products soluble in water, because the homolo- bues contained in the pyrogenic oils provide insoluble combinations, even when one surrounds oneself with roads, precautions, In addition, it is known to treat phenols or phenolic resins with normalaldehyde and sulfite in order to convert them into water-soluble tannins, the sulfomethyl radicals causing solubility. It was to be expected that such a treatment would lead, also with the pyrogenic oils mentioned, to products soluble in water.
On the other hand, one must however ensure, during the foundation of a tannin, to a determined proportion of radicals alienating the solubility for each tanning resin present and, in each case, an excess of radicals bringing about the solubility must be avoided, for otherwise the tanning action is hindered.
It has now been found that, during the condensation of pyrogenic oils containing, in addition to pyrocatechol, the homologs of pyrocatechin, with formaldehyde and sulphite, the quantity of sulphite necessary to produce water-soluble products depends on the content. in homologs, while the pyrocatechin contained therein is not affected by the introduction of sulfomethyl radicals. It could not be expected that, during the treatment of such pyrogenic oils, it would preferably be the homologues which would be sulfo thylated and that these would be achieved.
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fractions in solution with relatively small amounts of sulfite.
When carrying out the process, care must be taken that the amount of sulphite necessary to achieve good solubility is not exceeded, otherwise there is a decrease in the tanning action. As an upper limit, one can take about 1/2 molecule of sulfite per molecule of homologs present in the pyrogenic oil.
It is however possible, in certain pyrogenic oils, to arrive at products which are still sufficiently soluble by means of appreciably smaller quantities of sulphite. The amount of formaldehyde varies with the amount of sulfite used and again with the amount needed to transform the phenolic chlorination into a larger molecule form.
As suitable salts which produce the sulphite ions, sodium bisulphite should be mentioned in the first place, a weak alkaline reaction being established, however, by adding a little sodium hydroxide solution.
It appeared that the reaction proceeds in the desired direction only in an alkaline medium and not in a neutral or acidic medium. On the other hand, it is desirable, in the interest of a low ash content and a good tannin to non-tannin ratio, to maintain the amount of alkali necessary to obtain the alkaline reaction to as low a limit as possible.
Instead of pyrogenic oils, their condensation products with formaldehyde or other internuclear bonding agents can also be used.
It is furthermore possible to use, instead of formaldehyde, other aldehydes of similar action, such as for example acetaldehyde.
The tannins prepared according to the present process produce soft, full leathers which are similar in properties to quebracho tanned leather while having a more yellowish color. The proper color of the leather depends to a certain extent on the acidity of the tanning bath; tanned leathers with high acidity have a lighter tone, while with less acid reaction, they have a color @
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more brownish, darker. The tannins can be used both alone and in mixtures with other vegetable and / or synthetic tannins. By mixing with residual sulphide alkalis their tanning action is desirably improved.
In addition, combinations with mineral tannins are possible in a known manner, such as are customary in the art of leather manufacturing. by the examples given below, the execution of the process will be specified.
Example 1.-
220 parts by weight of a 40.8 set point pyrogenic oil having a content of 46.8iQ of pyrocatechin homologs, 37.8 of pyrocatechin, 9.0 of resorcinol,
6.4% of monovalent phenols (homologs) are melted and added to a mixture formed of 45 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite, 45 parts by weight of water, 150 parts by weight of 30% technical formaldehyde and 3 , 5 parts by weight of caustic soda. The pH of the reaction solution is approximately 8.
After boiling for 3 hours. in a reflux refrigerator, the reaction product is soluble in acids, The tanning solution brought to pH 3.3 by means of an organic acid provides, during a tanning pH 4.2-4.7, a leather solid solid with a clean yellow-brown color and good resistance to hot water.
The tannin is distinguished by a great power of full tanning, which is manifested especially advantageously in combination with natural vegetable tannins which have a low tanning speed at heart, such as for example pine.
Example 2.-
220 parts by weight of a pyrogenic oil having the following composition:
35.7% pyrocatechin homologs,
44.5% pyrocatechin,
5.2% resorcinol, 14.6% monovalent phenols (homologs)
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are stirred in the molten state with a mixture of 33 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite, 33 parts by weight of water, 150 parts by weight of 30% technical formaldehyde and 3.5 parts by weight of caustic soda, and brought to boiling at reflux last 3 hours. The condensation product, which from this point on is soluble in acids, is added with an organic acid and thus forms a liquid tannin which, in a pH range of about 4.0-4.6 gives a strong and full leather.
Example 3.-
330 parts by weight of a fraction of pyrogenic oil having a content of: 73.3 of pyrocatechin homologs, 18.5μ1 of pyrocatechin,
2, 9% resorcinol,
5.3% of monovalent phenols (homologs) are melted with a mixture formed of 104 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite, 104 parts by weight of water, 100 parts by weight of 30% technical formaldehyde and 7 parts by weight of caustic soda, and brought to the boil for 1 hour in the refrigerator at reflux. 125 parts by weight of 30% technical formaldehyde are then allowed to flow slowly into it and the reaction mixture is brought to the boil for a further 3 hours. After the condensation is complete, the reaction product is soluble in acids.
Tannin developed with an organic acid gives, at a tanning pH of about 4.2-4.5, a soft, full leather with a clean yellow-brown hue.
Example 4.-.
220 parts by weight of the fraction of pyrogenic oil mentioned in Example 3 are stirred after melting with a mixture of 45 parts by weight: of anhydrous sodium bisulphite, 45 parts by weight of water, 42 parts by weight of technical formaldehyde at 30% and 3.5 parts by weight of caustic soda and heated to reflux at 1000 for 1 hour.
8 parts by weight of 30% technical formaldehyde are then slowly added and the mixture is further boiled for 3 hours.
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After this time, the acid-soluble condensation product is brought to pH 3.3 with the aid of an organic acid. The tannin provides, for a tanning pH value of 4.5, a very full, soft leather with a clean yellow-brown hue.
Analysis results: concentration 55.3% tannins 45.2% non-tannins 10.5% par index
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icipation 81.4.
Example 5.-
220 parts by weight of a fraction of pyrogenic oil with a freezing point of 40.8 are stirred in the molten state with
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an iJ.élc..ll, is .20l :: it of 52 parts by weight of anhydrous modic disulphite, 52 parts by weight of water, 3R parts by weight of acetaldehyde and:;, 5 parts by weight of caustic soda , and brought to the boil in the refrigerator at reflux for 1 11.
After addition of a further 44 parts by weight of Qcet8.ldehyde, boiling is continued until consumption of the aldehyde. The reaction product developed by means of an or-
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Ganique gives, used cor.1..1st tannin in mid range of about 4-4.5 a light brownish leather which presides a certain quality, that is to say a leather with good resistance and good firmness while having body. Example 8.-
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440 parts by weight of the oil fraction r;, - C; é.: 6c cited in Example 1, are heated to 100, added with 6 parts by weight of concentrated hydrochloric acid with 200
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parts by weight of forr:
technical aldehyde at 30 for 1 month. in the reflux refrigerator. The resulting water-insoluble condensation product is then added to a mixture of 104 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite,
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104 parts by weight of water, 120 parts by weight of fo, 30% technical 1IDldéhyde and 11 parts by weight of caustic soda and brought to the boil at reflux for 3 h. Once the condensation is complete, the product which is henceforth soluble in water and in acids is brought to pH 3.5 using an organic acid. With a tanning pH of 4.0-4.5, a very full, soft, light colored leather is obtained.
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Example 7.-
220 parts by weight of a fraction of pyrogenic oil with a freezing point of 40.8 are heated, after addition of 4 parts by weight of concentrated hydrochloric acid, in a reflux evaporator for 1 1/2 hours at 100-105 with 44 parts by weight of acetaldehyde. The water-insoluble resin is then boiled for 3 h. at reflux with a mixture formed of 52 parts by weight of anhydrous sodium bisulphite, 52.part by weight of water, 70 parts by weight of 30% technical formaldehyde and 7 parts by weight of caustic soda;
a water soluble reaction product is formed. After acidification with an organic acid, a liquid tannin is obtained which, in a pH range of about 4.0-4.5, gives a soft, full, reddish-brown leather.
Example 8.-
110 parts by weight of the fraction of pyrogenic oil cited in Example '1 are condensed with 46 parts by weight of monochloroacetone and 6 parts by weight of 50% sulfuric acid as catalyst until the release of HCl is complete, lasting about 1 1/2 h. at 100-120. The condensation resin, insoluble in water, is then stirred with a mixture formed of 26 parts by weight of anhydrous sodium bisulfite, 26 parts by weight of water, 35 parts by weight of 30% technical formaldehyde, and 7 parts by weight. weight of caustic soda and heated to 100 for 4 hours in the reflux refrigerator.
The reaction product, now soluble in water, gives, after acidification with an organic acid to a tanning pH of about 4.0, a full, soft leather colored brown-red.