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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS.DE CONDENSATION SOLUBLES
DANS L'EAU.
On a trouvé que les composés résultant de la fixation diacide sulfureux et de ses sels sur des aldéhydes et cétones aliphatiques pouvant former des énols, peuvent être.condensés en donnant des composés solubles dans l'eau, avec des phénols ou des acides cxyarylcarboxyliques et de la formaldéhyde, dans un liquide faiblement acide, neutre ou alcalin, par sub- stitution de groupes oxyarylméthyl aux atomes d'hydrogène des atomes de car- bone directement voisins du groupe carbonyle. Ces composés de condensation contiennent, suivant le nombre des atomes d'hydrogène échangeables, un grand nombre de restes phénoliques ou de groupes hydroxyle phénoliques dans la mo- lécule et, suivant les groupes carbonyle présents., un ou plusieurs groupes sulfoniques à liaison aliphatique.
Ainsi, par exemplel'acétone ou l'acétonylacétone donne des pro- duits de condensation de formules générales suivantes
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(à partir d'acétone)
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(à partir d'a- cétonylacéte- ne) où. R désigne un reste phénolique ou oxyarylacarboxylique, Les nouveaux produits sont solubles-dans l'eau et possèdent une forte tendance à précipiter l'albu- mine, ainsi qu'un pouvoir tannant marqué,
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De plus,on a trouvé que le groupe carbinol provenant du groupe carbonyle entre facilement en réaction dans la phase acide, neutre ou alca-
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line, avec des phénols E-ono- ou polyvalents, des acides oxyalylcarboxyliques des naphtols,
des arylsulfones des sulf'onamides" des acides arylsu2foniqLLes ou avec leurs dérives et produits de condensation ainsi qu'avec des acides lignosulfoniqueW, des tannants végétaux et synthétiques, de l'urée ou d'au- tres composés et produits organiques condensables.
A partir de la résorcine" par exemples on obtient des composés de constitution générale .suivantes
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EMI2.3
Le groupe carbinol est. d'aut!3Xlt plus apte à réagir qu'il y a plus d'atomes d'hydrogène des atomes de carbone voisins remplacés par des groupes oxyar.r1méthyle
Comme composés carbonyle on utilisera de préférence, des aldéhy- des et des cétones aliphatiques mono- et polyvalentes, ainsi que leurs déri- vés fonctionnels et produits de substitution., tels que les acides-aldéhydes et les acides cétoniques ou leurs esters,, On peut également utiliser des com- posés mixtes aliphatiques-aromatiques des classes précitées. On peut aussi se servir d'aldéhydes et de cétones non-saturées, en fixant sur celles-ci de l'acide sulfureux ou ses sels.
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On citera, à titre d'exemples, les composés aldélxydiques et céto- niques suivants-.
1'acétaldéhyde, 1-'aldéhyde lévuliquep 1aldéhyde crotonique.. l'a- cétone, l'acide pyru.viquej1 l'acide lévulique9 l'acide ace*'tone-dicarboD?14que, l' acé'ony acétone9 le cétobutandiol, les esters aeétyl-acéticjues et produits similaires.
La réaction des composés d'addition au sulfite des composés èarbo- nyliques avec de la fomaldéhyde et des phénols ou des acides oxyarylsarbaxy- liques., par exemple 1"acide salicylique, peut être effectuée de différentes manières. Par exemple, on peut produire d'abord, à partir de phénol et de for-
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aldéhyde, les alcools phénoliques connus et faire réagir ceux-ci avec les com- posés d'addition dans une solution alcaline, neutre oufaiblement acide.
Au lieu des alcools phénoliques simples, on peut également utiliser des résines phénoliques à degré de condensation plus élevé et qui ne sont plus solubles dans l'eau. La réaction peut également se passer dans la solution du composé
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oarbonylique sulf'ité, après addition de phénol et de i'ol1n.aldéhyde, en phase alcaline.
La seconde phase du procédé, c'est-à-dire la réaction du groupe carbinol forné par la fixation de sulfite avec des ccmposés organiques con- densables, peut être effectuée en phase acide, neutre ou alcaline.
De tels composés sont., par exemple5 le phénol, le crésol, la ré-
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sorcine, la pyrocatéchine, l'acide salir-71!que, le d.mébrldiphêa,ya.éha.e9 le fi -naphtol, le dinaphtolméthane, la dio diphénylsulfone les acides cré- soloulfoniques.. les acides naphtolsulfoniqueg, l'acide sulfanilique les aci- des lignosuonJ.ques l'urée, les soâònaxn.ides9 de mené que des tannants vé-
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gétaux et synthétiques.
On peut également utiliser des produits de condensation, des déri- vés fonctionnels ou des produits de substitution des classes précitées de ma-
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-bierelse par exemple des phénols et des naphtols o::étbylés, des résines phé- nols sulfures;, des résines de iormdé'y'de9 etc. a e Les températures de réaction dans les deux phases réactionnelles
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se situent, en général, entre 60 et 100 ; on travaille de préférence, à une température comprise entre 30 et 90 .
Ce procédé conduit à une' nouvelle classe de produits qui, par sui- te de la possibilité d'une forte agglomération de groupes phénol dans la mo- lécule et de la grosseur très importante que leur molécule peut atteindre, peuvent trouver une application très étendue dans l'industrie. Etant, en ou- tre. solubl es dans l'eau et se prêtant à. diverses modifications, ils peuvent être bien adaptés à toute application désirée, en les transformant par d'au- très procédés, par exemple par copulation avec des composés diazoïques{! par
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fixation d'oxyde d'6tl-ylène., etc .
Ils s peuven"1 servir, par exemple, de pro- duits tmuiau"ls; de produits de départ et d'intermédiaires pour colorants, en particulier pour colorants poLjra.o ques de succédané du tannin, ainsi que dans des buts les plus variés de l'industrie textil e, tel que le réservage de laine, la formation de laques, etc., Le procédé permet également de fabriquer des désinfectants et des produits de conservagioli, de même que des préparations cl1orothérapeutiques.
Ainsi par exemple, on peut condenser des composés de sulfonamide, à effet thérapeutique, par exemple par copulation avec de Ir 4-anino-beène-sOEònanide diazotée ou ses dérivés fonctionnels connus:, ou par réaction du groupe cartinol avec de la 4-amino-benzènesulfonamide ou ses variantes connues, par exemple selon le brevet allemand ix 686e903, ou par copulation ou réaction du groupe carbinol avec les aminobenzene-sulfonamides substituées en position hT¯ par un noyau hétéroegrelique, par exemple la 2-(p-a.mnobenzènesulfonamido)- pyridine ou le 2-(p-roninobenzènesulfonamido)- thiazol.
Les nouveaux produits peuvent être facilement obtenus par relar- gage et être débarrassés de l'eau qu'ils contiennent, par exemple par mala- rage, en vue de les obtenir s ous forme solide.
On peut également obtenir des produits exempts de cendre, en fai-
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sant réagir les composés d; addition au sulfite d-laimlioniun sur des alcools phénoliques et des résines phénoliques, en neutralisant 'le produit de conden-
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sation ainsi formé et en le séparant de la solution-mère saline.
Dans les exemples suivants, destinés à illustrer en détail, l'es- sence de la présente invention, les parties sont données en, poids, sauf indi- cation contraire.
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-.lemle 1
On fait couler., en agitant et en refroidissant, 60 parties d'acé- dans une solution de 124,8 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans
100 parties d'eau.. Après 10 à 15 minutes, on y ajoute un mélange de 432 par- ties de crésol (Pharmacopée allemande, 4me édition) de 30 parties de soude . caustique et de 50 parties d'eau.
On chauffe le mélange à 60 , puis on ajoute
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420 parties d'mie solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde, tout en agitant, et on chauffe le mélange pendant 25 minutes à 90-93 o Dès que le mélange d3a- bord trouble est devenu clair, on fait descendre la.température à 80 et on maintient cette température pendant 2 heures; puis on ajoute 55 parties de
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résorcine et on reporte à. 96-9su.. On maintient cette température jusque a ce qu'un échantillon prélevé donne, avec de 1P eau et après acidification avec de l'acide formique, une solution parfaitement alaire, ce qui arrive après 8-10 heures. Le produit de condensation est amené par de 2' acide acétique glacial
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à un pH compris entre bzz3 et 4,6 .
Il est parfaitement utilisable comme tan- nant pour cuir léger, en particulier pour le tannage de peaux de moutons et
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de chèvre s<
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EssLiple 2.
On fait couler en refroidissant et en agitant z parties d3 aeé- tone dans une solution de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 230 parties d'eau..
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De plus,, en chauffe pendant 1 heure â.6.5 et pendant 5 heures à 0 ; tout en agitant.. un mélange de 2592 parties de crésol (Pharmacopée al- lemande,. 41Jle édition).; de 150,4 parties de phénol et à?une solution de 10 parties de soude caustique dans 15 parties d'ea(1 après y avoir ajouté 400 parties d'une solution à 30% de fcrmaldéhydeo On fait refroidir à 400e on ajoute 14.,4 parties diacide fornique à 85 %o on laisse su repos pendant 12 heures et on sépare le produit de condensation huileux du liquide aqueux surnageant.
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On chauffe ensuite la solution aétne-bisu1fite à 5Q on ajoute en agitant le produit de condensation huileux crésd:.mp'n.énols on porte à 90-93 et on attend que le liquide trouble devienne clair, ce qui est le cas après .
13-15 minutes, lorsqu'une température de 90 est atteinte, On porte la tempé-
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rature à 960., jusqu'à ce qu'un échantillon donne avec de l'eau une solution parfaitement claire, Ceci se produit après environ 10 heureso Le produit de condensation, amené à un pH de 3s4 - 3a5 avec de 1-'a- cide acétique glacial, est utilisable, en particulier, pour la fabrication de cuirs légers.
Exemple 3
On prépare une solution acétone-bisulfite de sodium selon le mode opératoire de l'exemple précédent et également selon le mode opératoire du même exemple., un produit de condensation huileux à partir d'un mélange crésol- phénol, sans toutefois le séparer par addition d'acide formique.
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On fait ensuite couler, en agitante le produit de condensation Gré- sol-phénol-formaldéhyde dans la solution acétone-bisulfite chauffée à 5 $ on chauffe à 80 et on maintient cette température pendant 7-8 heures, On fait refroidir à 500.. on ajoute 72 parties de 1 -naphtol, on reporte à boy, on maintient cette température pendant 3 heures et on chauffe 6 heures de plus à 90 .
On obtient ainsi un produit de condensations qui donne avec l'eau une solution parfaitement claire, et qui est précipité à 50 par addition d'une solution de 125 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 300 par- ties d'eau..
La masse résineuse molle ainsi obtenue peut être largement déshy- dratée par pétrissage. Le produit donne un cuir plein et souple.
Exemple 4
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- On ajoute, à 800e 65 parties de dioxy:phél1ylsulfone à un produit de condensation., préparé selon l'exemple 3, à partir d'une solution acétone- bisulfite et d'un produit de condensation huileux crésol-phénol-formaldéhyde.
On maintient cette température pendant 2 1/2 heures environ et on chauffe à
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90 s jusque a. ce que le produit de condensation donne avec l'eau une solution. parfaitement claire, ce qui est le cas après 14 heures environ.
La solution est relarguée avec de 1-'acide chlorhydrique, comme décrit dans l'exemple 3 et traitée plus complètement.
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erple 5
On fait couler lentement, en refroidissant et en agitant, 44 par- ties d'acétaldéhyde dans une solution de 104 parties de bisulfite de sodium pulvérisé dans 170 parties d'eau.. De plus.. on chauffe un mélange de 194,4 par- ties de crésol (Pharmacopée allemande, 4me édition),de 112,8 parties de phé- nol, de 19,6 parties de lessive de soude à 38 % et de 300 parties d'une solu-
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tion à 30 % de foinaldébyde, en agitant, à 'Î pendant une heure et, à $Og
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pendant 5 heures.
Après 12 heures, on sépare le produit de condensation hui- leux du liquide surnageant.
On fait passer ensuite, à 50 , en agitant, le produit de condensa-
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tion crésol-phénol dans la solution aeétaldéhyde-bîsuUite et on chauffe le mélange à 90 . Après .3--4 heures, il s'est formé un produit de condensation, qui reste clair même après dilution avec de l'eau, . On fait couler ce produit de condensatipn5 en agitant dans une so- lution chauffée à 80 d'acide" -naphtolsulfol1iq'ue:l préparé de la manière suivantes On met en présence, en agit',ante 62,5 parties diacide sulfurique à
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$ et 72 parties de fi -naphtol, on chauffe à 115 pendant 30 minutes et on maintient cette température pendant deux heures..
On refroidit le sulfonate à 80 et on le dissout dans 75 parties deau,
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Lorsque la totalité du produit de condensation acétaldéhyde-bisuL- fite est introduite dans la solution diacide sr onque9 on continue à agiter .pendant 20 minutes. Le produit de condensation donne une solution claire même
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après forte dilution avec de 1-'eau, Amené à un pH de 36 et à un indice d'a cide de 70 avec de l'ammoniac et de l'acide acétique glacial-, il peut être
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utilisé comte tannant donnant des cuirs bien pleins et souples.
Exemple
On prépare, diaprés les indications de l'exemple 5., un produit de
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condensation à partir du composé acétaldébyde-bisulfite et du produit de con- densation crésol-phénol-formaldéhyde.
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On fait couler ce produit de condensat,ion, à 60 , en agitant; dans une solution de 55 parties de résorcine et de 50 parties d?eaue On continue à agiter le mélange à 60 pendant 15 minutes et on le amène â un pli de 3g' et à un indice d'acide de 70 avec de l'ammoniac et de l'acide acétique glacial.
Le produit ainsi obtenu a des propriétés tannantes analogues à celles du pro- duit obtenu diaprés l'exemple 5.
Exemple 7
On fait couler, en refroidissant et en agitant, 58 parties d'acé- tone dans une solution de 99 parties de bisulfite d'ammonium dans 68 parties d'eau. Puis on chauffe un mélange de 388,8 parties de crésol (Pharmacopée al-
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le=ide., l,me édition), de 37,6 parties de phénol, de 28 parties de lessive de soude à 36 % et de 400 parties d:!1IDe solution à bzz de formaldéhyde, pen- dant une heure à 65 , pendant 3 heures à 75 et pendant 2 heures à 80 .
Après 12 heures. on sépare le produit de condensation huileux de la solution aqueuse
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sU1agerolte, on le fait couler à 50 dans la solution acétone-bisulfite d' axn 1110!J.i:ura, on chauffe le mélange à 90 . et on l' agite à 90-93 pendant deux heu- res, jusqu'à ce que le produit de condensation forme une solution claire avec de l'eau froide.
On prépare, ainsi qu'il a été décrit dans l'exemple 5, un SUMO-
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na0e à partir de 75,01 parties diacide sulfurique à 98%.et de 36. parties'de /3 -naphtol. On dissout le sulfonate dans 75 parties d'eau. et on brasse la solution pendant 4 heures au bain-marie bouillant.
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A la solution de sulfonate chauffée à 8009 on ajoute le produit de condensation préparé ci-dessuset on continue à agiter à cette même tempé- rature pendant 15-20 minutes. Le produit de condensation final est amené à
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un pI3 c:.e .3,6 et à un indice diacide de 70 avec de 1? zmzioiiiac et de 19acide a- cétique glacial.
On obtient un produit tannante qui donne un cuir bien plein et souple.
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Dans une solution acétone-bisulfite d'a1lm.onium. préparée diaprés les indications de l'exemple 7, on fait couler, à 50 , le produit de conden- sation crésol.-phénol-formaldéhyde préparé de la manière suivante!
Un mélange de 345,6 parties de crésol (Pharmacopée allemande, Aine
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édition), de 75,2 parties de phénol, de 26 parties de lessive de soude à 38%
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et de 400 parties d'une solution à 30 % de fc::
malè.él1yde" est chauffé, en agi- tant, pendant une heure à 65 , 9 pendant 3 heures à 75 et pendant 2 heures à 80 .
Le mélange du produit de condensation huileux et de la solution
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dl alnonium est chauffé à 0 en agitezit, pendant 2 à 3 heu- res, jusque a ce qu'un échantillon forne avec ae l'eau froide une solution clai- re. Puis, on fait couler le produit de condensation à 60 , en agitant, dans
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une solution de 1500 parties de lessive sulfitique décalcifiée, à 50 % de ré sidu sec, neutralisée avec 35 parties en volume d'ammoniac à 25$, et on continue à agiter à 60 pendant 15-20 minutes. Le produit obtenu est amené à un pH de 3,5 et à un indice d'acide de 70 avec de 1'acide acétique glacial
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et de 1-lamonîac. Il sert de produit tannant donnant un cuir plein de grand poids et souple au toucher.
Exemple
On fait couler., en refroidissant et en agitant, 29 parties d'acéto- ne dans une solution de 52 parties de bisulfite de soude pulvérisé dans 85 par-
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ties d'eau. On chauffe un mélange de 257 parties â.' ochlorphénol de 200 par- ties d'une solution à 30 % de formaldéhyde et de 14 parties de lessive de sou- de à 36%, pendant une heure à 75 et pendant 5 heures à 85 , Après 12 heures, on sépare le produit de condensation huileux de la lessive, aqueuse et 'on le fait couler, à 50 , en agitant., dans la solution acétone-bisulfite.. On chauf- fe alors le mélange à 90 et on maintient cette température pendant 10 heures environ.
Le produit de condensation, qui peut être dilué avec l'eau en don- nant une solution claire, est refroidi à 60 On y fait couler une solution de 27,5 parties de résorcine dans 75 parties d'eau et on continue à agiter pendant une heure à 60 .
Le produit àmené à un pH de 4 avec de l'acide acétique glacial for-
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me une solution claire dans l'eau froide. A côté de ses propriétés ta..antes8 il possède un bon effet bactéricide et conservateur.
Des produits d'un effet analogue sont obtenus en remplaçant la solution de résorcine par une solution de 34,3 parties diacide salicylique dans 75 parties d'eau ou par la moitié de la quantité en poids de l'acide ss -
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naphtoZsuli on3.que préparé d'après l'exemple 5, dissous dans 75 parties d'eau.
Exemple 10.
Un mélange de 355,5 parties d' o.chloiah.énoh de 300 parties d'une solutionsolution à 30 % de formaldéhyde et de. 23.9 parties de lessive de sou- de à 31 % est chaufféeen agitant,., pendant une heure à 75 et pendant 5 heu- res à 25 . Apres 12 heures, on sépare le produit de condensation huileux du liquide aqueux' surnageant. On le fait couler à 50 dans une solution acétone- bisulfite de sodium préparée de la façon décrite dans l'exemple 9. On chauf- fe à 90 et on maintient cette température pendant 10-12 heures. On fait cou- ler dans le produit'de condensation, à 60 , une solution de 27,5 parties de résorcine dans 150 parties d'eau et on continue à agiter pendant une heure environ à 60 .
Le produit est amené à un pH de 4 avec de l'acide acétique glacial. Il se dissout dans l'eau chaude, en formant une solution limpide, et possède un bon effet bactéricide. temple ll.
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Un mélange de 456 parties de p.p--dioyydiphényld2*-Mé-thyl-mé-Lhane, 400 parties de solution de formaldéhyde à 30 %, 22,7 parties de lessive sodi- que à 44 % et 280 parties d'eau est chauffée en agitant, pendant 1 heure à 60 et pendant 5 heures à 70 .Puis. on laisse couler le produit de condensa- tion à 60 dans une solution, acétone-bisulfite préparée selon l'exemple 2, et on chauffe à 90 . On maintient le tout, sous agitation, pendant environ 3 heures à cette température, jusqu'à ce qu'un échantillon reste parfaite... ment clair par dilution avec de l'eau,
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La solution est amenée à un pH de 3,6 par addition d'ammoniaque et d'acide acétique glacial.
Lors du tannage, elle donne un cuir plein, sou- ple, résistant à la lumière et de couleur blanche .pure.
REVENDICATIONS.
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PROCESS FOR MANUFACTURING SOLUBLE CONDENSATION PRODUCTS
IN WATER.
It has been found that the compounds resulting from the attachment of sulphurous diacid and its salts to aliphatic aldehydes and ketones which can form enols can be condensed to give compounds soluble in water, with phenols or cxyarylcarboxylic acids and formaldehyde, in a weakly acidic, neutral or alkaline liquid, by substituting oxyarylmethyl groups for the hydrogen atoms of the carbon atoms directly neighboring the carbonyl group. These condensation compounds contain, depending on the number of exchangeable hydrogen atoms, a large number of phenolic residues or phenolic hydroxyl groups in the molecule and, depending on the carbonyl groups present, one or more aliphatically bonded sulfonic groups.
Thus, for example, acetone or acetonylacetone gives condensation products of the following general formulas.
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(from acetone)
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(from acetonylacetene) where. R denotes a phenolic or oxyarylacarboxylic residue, The new products are soluble in water and have a strong tendency to precipitate albumin, as well as a marked tanning power,
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In addition, it has been found that the carbinol group from the carbonyl group readily reacts in the acid, neutral or alkaline phase.
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line, with E-ono- or polyvalent phenols, oxyalylcarboxylic acids naphthols,
arylsulfones, sulfonamides, arylsulfonic acids or their derivatives and condensation products as well as with lignosulfonic acids, vegetable and synthetic tanners, urea or other condensable organic compounds and products.
From resorcinol "for example, compounds of the following general constitution are obtained
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The carbinol group is. aut! 3Xlt more capable of reacting than there are more hydrogen atoms neighboring carbon atoms replaced by oxyar.r1methyl groups
As carbonyl compounds, mono- and polyvalent aliphatic aldehydes and ketones will preferably be used, as well as their functional derivatives and substitution products, such as acid-aldehydes and ketonic acids or their esters. can also use mixed aliphatic-aromatic compounds of the above-mentioned classes. It is also possible to use unsaturated aldehydes and ketones, fixing sulfurous acid or its salts on them.
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Mention will be made, by way of examples, of the following aldehyde and keto compounds.
Acetaldehyde, 1-levulic aldehyde, crotonic aldehyde .. a-ketone, pyruvic acid, levulic acid9 ace * 'tone-dicarbodic acid, ace'ony acetone9 ketobutandiol, acetyl-acetyl esters and similar products.
The reaction of the sulfite adducts of the arbonyl compounds with formaldehyde and phenols or oxyarylsarbaxy- lic acids, for example salicylic acid, can be carried out in various ways. 'first, from phenol and for-
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aldehyde, known phenolic alcohols and reacting these with the adducts in an alkaline, neutral or weakly acidic solution.
Instead of simple phenolic alcohols, it is also possible to use phenolic resins with a higher degree of condensation and which are no longer soluble in water. The reaction can also take place in the solution of the compound
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oarbonyl sulf'ité, after addition of phenol and i'ol1n.aldéhyde, in the alkaline phase.
The second phase of the process, ie the reaction of the carbinol group formed by the attachment of sulfite with condensable organic compounds, can be carried out in the acid, neutral or alkaline phase.
Such compounds are, for example, phenol, cresol, re-
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sorcine, pyrocatechin, acid salir-71! que, d.mbrldiphêa, ya.éha.e9 fi -naphthol, dinaphtholmethane, dio diphenylsulfone, cre-soloulfonic acids .. naphtholsulfonic acids, sulfanilic acid the acids lignosuonJ.ques urea, the soâònaxn.ides9 of led as tannants v-
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gétaux and synthetics.
It is also possible to use condensation products, functional derivatives or substitutes of the aforementioned classes of ma-
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-bierels, for example o :: ethylated phenols and naphthols, phenol sulfide resins, iormdé'y'de9 resins etc. a e The reaction temperatures in the two reaction phases
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are generally between 60 and 100; it is preferably worked at a temperature between 30 and 90.
This process leads to a new class of products which, due to the possibility of a strong agglomeration of phenol groups in the molecule and the very large size that their molecule can reach, can find a very wide application. in industry. Being, moreover. soluble in water and suitable for. various modifications, they can be well suited to any desired application, transforming them by other methods, for example by coupling with disazo compounds {! through
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attachment of etl-ylene oxide., etc.
They can be used, for example, as warm products; starting products and intermediates for dyestuffs, in particular for poljra.o dyes as a tannin substitute, as well as for the most varied purposes of the textile industry, such as the retention of wool, the formation of lacquers etc. The process also makes it possible to manufacture disinfectants and preservative products, as well as chlorotherapeutic preparations.
Thus, for example, one can condense sulfonamide compounds, with therapeutic effect, for example by coupling with diazotized Ir 4-anino-beene-sOEònanide or its known functional derivatives :, or by reaction of the cartinol group with 4-amino -benzenesulfonamide or its known variants, for example according to German patent ix 686e903, or by coupling or reaction of the carbinol group with the aminobenzene-sulfonamides substituted in position hT¯ by a heteroegrelic ring, for example 2- (pa.mnobenzènesulfonamido) - pyridine or 2- (p-roninobenzenesulfonamido) - thiazol.
The new products can be easily obtained by release and be freed from the water which they contain, for example by rubbing, in order to obtain them in solid form.
Ash-free products can also be obtained by making
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sant reacting the compounds; addition to d-laimlioniun sulfite on phenolic alcohols and phenolic resins, neutralizing the condensate product
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sation thus formed and separating it from the stock saline solution.
In the following examples, intended to illustrate in detail the essence of the present invention, parts are given by weight, unless otherwise indicated.
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-.lemle 1
With stirring and cooling, 60 parts of ac- are poured into a solution of 124.8 parts of sodium bisulfite powdered in
100 parts of water. After 10 to 15 minutes, a mixture of 432 parts of cresol (German Pharmacopoeia, 4th edition) and 30 parts of soda is added thereto. caustic and 50 parts water.
The mixture is heated to 60, then added
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420 parts of a 30% aqueous formaldehyde solution with stirring, and the mixture heated for 25 minutes at 90-93 ° C. As soon as the cloudy rim mixture has become clear, the temperature is reduced to 80 ° C. and this temperature is maintained for 2 hours; then we add 55 parts of
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resorcinates and defers to. 96-9su .. This temperature is maintained until a sample taken gives, with 1P water and after acidification with formic acid, a perfectly alar solution, which happens after 8-10 hours. The condensation product is brought in with glacial acetic acid
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at a pH between bzz3 and 4.6.
It is perfectly suitable as a tan- nant for light leather, in particular for the tanning of sheepskins and
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goat s <
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EssLiple 2.
Z parts of aetone are poured with cooling and stirring into a solution of 104 parts of sodium bisulfite powdered in 230 parts of water.
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In addition, heating for 1 hour at 6.5 and for 5 hours at 0; while stirring a mixture of 2592 parts cresol (German Pharmacopoeia, 41Jth edition) .; of 150.4 parts of phenol and to a solution of 10 parts of caustic soda in 15 parts of water (1 after adding thereto 400 parts of a 30% solution of fcrmaldehyde) Cooled to 400 ° is added 14. 4 parts 85% fornic diacid o is left to stand for 12 hours and the oily condensation product is separated from the supernatant aqueous liquid.
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The etne-bisu1fite solution is then heated to 5 ° C., the oily condensation product created with stirring is added: .mp'n.énols, the mixture is brought to 90-93 and the cloudy liquid is waited for to become clear, which is the case afterwards.
13-15 minutes, when a temperature of 90 is reached, the temperature is raised
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rature at 960., until a sample gives a perfectly clear solution with water, This occurs after about 10 hours o The condensation product, brought to a pH of 3s4 - 3a5 with 1-'a - glacial acetic acid, can be used, in particular, for the manufacture of light leathers.
Example 3
An acetone-sodium bisulfite solution is prepared according to the procedure of the preceding example and also according to the procedure of the same example., An oily condensation product from a cresol-phenol mixture, without however separating it by addition formic acid.
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The Greek-sol-phenol-formaldehyde condensation product is then poured, with stirring, into the acetone-bisulfite solution heated to 5%, heated to 80 and maintained at this temperature for 7-8 hours, cooled to 500. 72 parts of 1 -naphthol are added, transferred to boy, this temperature is maintained for 3 hours and heated 6 more hours at 90.
There is thus obtained a product of condensations which gives with water a perfectly clear solution, and which is precipitated to 50 by adding a solution of 125 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water.
The soft resinous mass thus obtained can be largely dehydrated by kneading. The product gives a full and supple leather.
Example 4
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65 parts of dioxy: phél1ylsulfone are added to 800e in a condensation product, prepared according to Example 3, from an acetone-bisulfite solution and an oily cresol-phenol-formaldehyde condensation product.
This temperature is maintained for about 2 1/2 hours and heated to
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90 s until. what the product of condensation gives with water a solution. perfectly clear, which is the case after about 2 p.m.
The solution is salted out with 1-hydrochloric acid, as described in Example 3 and treated more completely.
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erple 5
With cooling and stirring, 44 parts of acetaldehyde are slowly poured into a solution of 104 parts of sodium bisulfite powdered in 170 parts of water. In addition, a mixture of 194.4 is heated with - parts of cresol (German Pharmacopoeia, 4th edition), 112.8 parts of phenol, 19.6 parts of 38% sodium hydroxide solution and 300 parts of a solution
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tion at 30% hayaldehyde, stirring, at 'Î for one hour and, at $ Og
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for 5 hours.
After 12 hours, the oily condensation product is separated from the supernatant liquid.
The condensate product is then passed to 50 with stirring.
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cresol-phenol in the acetaldehyde-bisUite solution and the mixture is heated to 90. After 3--4 hours a condensation product has formed which remains clear even after dilution with water. This condensate product is run off with stirring in a solution heated to 80 ° of "-naphtholsulfolic acid: 1 prepared in the following manner. 62.5 parts of sulfuric acid are brought into contact with each other.
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$ and 72 parts of fi -naphthol, heated to 115 for 30 minutes and maintained at this temperature for two hours.
The sulfonate is cooled to 80 and dissolved in 75 parts of water,
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When all of the acetaldehyde-bisulfite condensation product has been introduced into the diacid solution, stirring is continued for 20 minutes. The condensation product gives a clear solution even
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after strong dilution with 1-water, brought to a pH of 36 and an acid number of 70 with ammonia and glacial acetic acid, it can be
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used count tanning giving very full and supple leathers.
Example
Is prepared, according to the indications of Example 5, a product of
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condensation from the acetaldebyde-bisulphite compound and the cresol-phenol-formaldehyde condensation product.
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This condensate product is run in, ion, at 60, with stirring; in a solution of 55 parts resorcinol and 50 parts water The mixture is continued to stir at 60 for 15 minutes and brought to a fold of 3 g 'and an acid number of 70 with ammonia and glacial acetic acid.
The product thus obtained has tanning properties similar to those of the product obtained in Example 5.
Example 7
With cooling and stirring, 58 parts of acetone are poured into a solution of 99 parts of ammonium bisulfite in 68 parts of water. Then a mixture of 388.8 parts of cresol (Pharmacopoeia al-
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le = ide., 1st edition), 37.6 parts of phenol, 28 parts of 36% sodium hydroxide solution and 400 parts of:! 1I Bzz solution of formaldehyde, for one hour at 65 , for 3 hours at 75 and for 2 hours at 80.
After 12 hours. the oily condensation product is separated from the aqueous solution
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sU1agerolte, it is run at 50 in the acetone-bisulfite solution of axn 1110! J.i: ura, the mixture is heated to 90. and stirred at 90-93 for two hours, until the condensation product forms a clear solution with cold water.
As described in Example 5, a SUMO-
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na0e from 75.01 parts 98% sulfuric diacid and 36. parts / 3 -naphthol. The sulfonate is dissolved in 75 parts of water. and the solution is stirred for 4 hours in a boiling water bath.
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To the sulfonate solution heated to 8009 is added the condensation product prepared above and stirring is continued at this same temperature for 15-20 minutes. The final condensation product is brought to
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a pI3 c: .e .3.6 and a diacid number of 70 with 1? zmzioiiiac and glacial acetic acid.
A tanning product is obtained which gives a very full and supple leather.
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In an acetone-bisulphite solution of alm.onium. Prepared as described in Example 7, the cresol.-phenol-formaldehyde condensation product, prepared as follows, is run off at 50!
A mixture of 345.6 parts of cresol (German Pharmacopoeia, Aine
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edition), 75.2 parts phenol, 26 parts 38% sodium hydroxide solution
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and 400 parts of a 30% fc solution:
malè.élide "is heated, with stirring, for one hour at 65.9 for 3 hours at 75 and for 2 hours at 80.
The mixture of the oily condensation product and the solution
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The alnonium is heated to 0 with stirring for 2 to 3 hours, until a sample forms a clear solution with cold water. Then, the condensation product is run off at 60, with stirring, in
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a solution of 1500 parts of decalcified sulphite lye, 50% dry residue, neutralized with 35 parts by volume of $ 25 ammonia, and stirring continued at 60 for 15-20 minutes. The product obtained is brought to a pH of 3.5 and an acid number of 70 with glacial acetic acid.
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and 1-lamonîac. It serves as a tanning product giving a full leather of great weight and supple to the touch.
Example
With cooling and stirring, 29 parts of acetone are poured into a solution of 52 parts of sodium bisulfite powdered in 85 parts.
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ties of water. A mixture of 257 parts is heated. ochlorphenol of 200 parts of a 30% solution of formaldehyde and 14 parts of 36% sodium hydroxide solution, for one hour at 75 and for 5 hours at 85. After 12 hours, the product is separated from oily condensation of the aqueous lye and run at 50 with stirring in the acetone-bisulfite solution. The mixture is then heated to 90 and maintained at this temperature for about 10 hours.
The condensation product, which can be diluted with water to give a clear solution, is cooled to 60. A solution of 27.5 parts of resorcinol in 75 parts of water is poured into it and stirring is continued for one hour to 60.
The product is brought to a pH of 4 with strong glacial acetic acid.
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me a clear solution in cold water. Besides its ta..antes8 properties it has a good bactericidal and preservative effect.
Products of a similar effect are obtained by replacing the resorcinol solution with a solution of 34.3 parts salicylic acid in 75 parts of water or with half the amount by weight of ss - acid.
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NaphthoZsuli on3.que prepared according to Example 5, dissolved in 75 parts of water.
Example 10.
A mixture of 355.5 parts o.chloiah.énoh of 300 parts of a 30% solution of formaldehyde and. 23.9 parts of 31% sodium hydroxide solution is heated with stirring for one hour at 75 and for 5 hours at 25. After 12 hours, the oily condensation product is separated from the aqueous supernatant liquid. It is poured at 50 in an acetone-sodium bisulfite solution prepared as described in Example 9. It is heated to 90 and maintained at this temperature for 10-12 hours. A solution of 27.5 parts of resorcinol in 150 parts of water is poured into the condensation product, at 60, and stirring is continued for about an hour at 60.
The product is brought to a pH of 4 with glacial acetic acid. It dissolves in hot water, forming a clear solution, and has a good bactericidal effect. temple ll.
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A mixture of 456 parts of pp - dioyydiphenyld2 * -Mé-thyl-me-Lhane, 400 parts of 30% formaldehyde solution, 22.7 parts of 44% sodium lye and 280 parts of water is heated. with stirring for 1 hour at 60 and for 5 hours at 70. the condensate is allowed to flow at 60 in an acetone-bisulfite solution prepared according to Example 2, and the mixture is heated to 90. The whole is kept under stirring for about 3 hours at this temperature, until a sample remains perfectly clear by dilution with water,
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The solution is brought to a pH of 3.6 by adding ammonia and glacial acetic acid.
During tanning, it gives a full, supple, light-resistant leather of a pure white color.
CLAIMS.