<Desc/Clms Page number 1>
" Produits de condensation à action tannante et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on obtient de précieux produits de condensation à action tannante, en condensant des acides sulfoniques de composés appartenant à la série diphénylique avec de la formaldéhyde et des diarylsulfones non-sulfonées qui contien- nent au moins un groupe hydroxyliqae phénolique .
Comme matières premières convenant pour le présent procédé, on peut citer les acides sulfoniques du diphényle, de ses homologues ou dérivés, ainsi par exemple l'acide diphényl-sulfonique, les acides
EMI1.1
méthyl-diphényl-aulfonïques, éthyl-diphényl-sulfoniques, diméthyl- diphényl-sulfoniques, diéthyi-diphényi-BulfoniqueB, hydrogy-diphényl sulfoniques, di-hydroxy-diphényl-atilfonîques,Méthoxy-diphényl- sulfoniques, diméthoxy-diphényl-sulfoniques, éthoxy-diphényl-sulf o- niques, diéthoxy-diphényl-sulfoniquee, chloro-diphényl-sulfoniques,
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dichloro-d3.phényl-sulfoniques, trichloro-diphényl-sulfoniquea, chlorhydroxy-diphényl-su.lfoniqu.es, l'acide diphénylénoxyde-sulfo- nique, etc.
On peut utiliser en général tous les acides diphényl- sulfoniques, qui peuvent être condensés avec de la formaldéhyde et des hydroxy-diarylsulfones pour obtenir des composés solubles dans 1%au. Au. lieu d'acides sulfoniques purs bien définis, on peut aussi utiliser les produits bruts de sulfonation, obtenus en sulfonant des composés appartenant à la série diphénylique (composés purs ou mélanges d'isomères ou d'homologues) avec des agents de
EMI2.2
sulf ont t î ô n onnus .
Comme diarylsulfones contenant au moins un groupe hydroxylique phénolique, entrent par exemple en ligne de compte: les di-hydroxy-
EMI2.3
diphényl-sulfones, les méthrl-di-hydroxy-diphényl-sulfones, diméthyl- di-hydroxy-diphényl-sulfones, chloro-di-hydroxy-diphényl-sulfones, dichloro-c1i-Lydroxy-diphényl-sulfones; les hydroxy-phényl-diphénylyl- sulfones, méthjl-hyâroxy-phényl-diphényl,l¯sL.lf ones, c'-.jlol!o-hydroxy- phényl-diphénylyl-su.lfones ; les hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl- sulfones, hydroxy-phényl-rétlyl-diphénylyl-sulfones, hydroxy-phényl- chloro-diphénylyl-salfones, hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy-diphénylyl- sulfones, hydroxy-phényl-ctiioro-hydroxy-diphénylyl-su.lfones;
les méthyl-hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl-su.lfones, méthyl-hydroxy- phényl-méthyl-diphénylyl-sulfones, méthyl-hydroxy-phényl-chloro- dipénylyl-sulfones, méthyl-hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy-diphénylyl -
EMI2.4
sulfones, néthyl-hyàroxy-phényl-chloro-hyàrozy-àiphénylyl-snlfones; les chloro-hydroxy-phényl-hydxoxy-diphénylyl-sulfones, chloro- hyd:coD,,y-ph,nyl-m6thyl-dip-iénylyl-aulfone,, ch,01oro-hydI'oxy-phényl- chloro-diph6nylyl-sulfones, chloro-hydroxy-phényl-méthyl-hydroxy - diphénylyl-sulfones, chloro-hydroxy-phényl-chloro-hydroxy-diphénylyl- sulfones; les hydroxy-bis-diphénylyl-sulfones ou di-hydroxy-bis- diphénylyl-sulfones etc.
De même, il n'est pas'nécessaire d'avoir les hydroxydiarylsulfones à l'état pur; on peut utiliser sans autre des mélanges d'homologues ou d'isomères .
<Desc/Clms Page number 3>
Un mode d'application particulier du procédé réside dans le fait qu'on ne transforme que partiellement en sulfones les acides diphényl-sulfoniques avec un composé hydroxylique aromatique, au lieu de faire le mélange de l'acide sulfonique et de la sulfone préparés séparément. Si l'on fait par exemple réagir l'acide diphényl-sulfonique avec une quantité moindre que la quantité correspondante de phénol dans des conditions appropriées ( tempé- rature élevée, vide, passage d'air , etc ) on obtient un mélange d'acide diphényl-sulfonique et d'hydroxy-phényl-diphénylyl-sulfone qui peut être condensé directement avec de la formadéhyde.
De la même manière, on peut par exemple aussi faire réagir l'acide diphényl-sulfonique avec un crésol pur ou avec un mélange de crésol, en particulier du crésol technique brut , ainsi qu'avec
EMI3.1
des ollorophénololdes composés hydroxyliques appartenant à la série diphénylique) etc. On peut également procéder à partir d'un autre acide sulfonique, par exemple de l'acide méthyl-diphényl - sulfonique, de l'acide hydroxy-diphényl-sulfonique, de l'acide méthoxy-diphényl-sulfonique, de l'acide chloro-diphényl-sulfonique, de l'acide di-hydroxy-diphényl-sulfonique, et faire réagir sur celui-ci du phénol, du crésol, du chloro-phénol ou un hydroxy - diphényle.
Il est ainsi possible de préparer dans l'industrie, d'une façon très simple les mélanges d'acides sulfoniques et de sulfones les plus variés .
Avant de condenser avec de la formaldéhyde, on dilue, en cas de nécessité, avec un peu d'eau le mélange d'acide diphényl- sulfonique et d'hydroxy-diarylsulfone. La condensation elle-même se fait à température élevée avec ou sans pression et jusqu'à ce qu'un échantillon de la masse de réaction donne une solution claire dans l'eau. Si l'on prépare'l'acide sulfonique et la sulfone sépa- rément. il peut être avantageux de condenser d'abord l'acide sulfo- nique seul avec de la formaldéhyde et de le faire réagir ensuite avec de la sulfone. Mais on peut inversement condenser d'abord la sulfone avec de la formaldéhyde, puis terminer la réaction avec
<Desc/Clms Page number 4>
l'acide sulfonique ou son produit de condensation préliminaire avec la formaldéhyde .
Un autre mode d'application du procédé réside dans le fait que la condensation s'effectue non seulement en milieu acide , mais aussi en milieu alcalin. Dans ce cas, on peut sans autre condenser simultanément en milieu alcalin l'acide diphényl-sufoni- que, l'hydroxy-diarylaulfone et la formaldéhyde; on peut également condenser préalablement l'acide sulfonique avec de la formaldéhyde en milieu acide ou alcalin et le faire réagir ensuite avec la sulfone en milieu acide ou alcalin, ou avec son produit de conden- sation préliminaire de la formaldéhyde, préparé en milieu acide ou alcalin, et éventuellement en ajoutant encore de la formaldéhyde .
Ces nombreuses possibilités de variations permettent d'obtenir des produits de condensation solubles dans l'eau à partir d'acides sulfoniques et de sulfones, présentant de grandesdifférences dans leur pouvoir réactionnel vis à vis de la formaldéhyde, ce qui n'est souvent pas possible en une seule condensation' A l'aide de quelques essais préliminaires, il est cependant facile de détermi- ner pour chaque cas particulier les meilleures conditions de conden- sat ion.
Une fois la condensation terminée, on neutralise et on acidifie légèrement avec un acide organique, tel que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide oxalique ou l'acide lactique .
On peut cependant aussi obtenir le tanin sous forme solide en éva- porant à siccité, en précipitant par du sel ou par un acide minéral.
On peut obtenir des produits particulièrement pauvres en sel, soit en procédant à partir de composantes plus ou moins' exemptes de sel ou en éliminant l'excès d'agent de sulfonatioh par exemple avec de la chaux, dans n'importe quel stade de la préparation. Dans nombre de cas, il est avantageux d'éclaircir les produits avec des agents, tels que la poudre de zinc, la poudre d'aluminium, l'acide oxalique, l'hydrosulfite de sodium, le charbon animal, etc
<Desc/Clms Page number 5>
Les produits de condensation solubles dans l'eau ainsi obtenus sont de précieuses substances tannantes; ils donnent en solution légèrement acide des cuirs souples et extraordinairement pleins, d'un blanc pur et d'une remarquable soliditéà la lumière .
On connait déjà différents procédés de préparation de produits de condensation à action tannante, obtenus à partir d'acides sulfoniques aromatiques, de formaldéhyde et de di-hydroxy-diphényl- sulfones. Il s'agit ici d'acides sulfoniques de naphtalène, d'hydro- carbures aromatiques mononucléaires, de phénols ou d'éthers phénoli- ques, de même que de naphtol,s. Comparés à ces substances tannantes connues, les produits de condensation préparés d'après le procédé faisant l'objet de la présente invention sont caractérisés par le fait qu'ils donnent des cuirs d'une part notablement plus pleins et plus souples, mais surtout d'une bien meilleure solidité à la lumière .
Exemple 1.
On sulfone pendant 2 heures, à 105 - 110 . 100 parties (en poids) de diphényle abec 125 parties (en poids) d'acide sulfu - rique monohydraté; on dilue ensuite la masse fondue avec de l'eau, on introduit 150 parties (en poids) de 4.4'-di-hydroxy-diphényl- sulfone, on ajoute goutte à goutte 60 parties (en poids) de form- aldéhyde à 30% et on condense à 95 -100 , jusqu'à ce que le produit soit soluble dans l'eau, ce qui demande environ 30-40 minutes. Le produit de condensation est ensuite neutralisé et acidifié légère- ment avec de l'acide formique; il donne des cuirs très pleins , souples, blancq et solides à la lumière .
Exemple 2 .
On sulfone, comme décrit dans l'exemple 1, 100 parties (en poids ) de diphényle, puis, après avoir dilué, on ajoute 32 par- ties (en poids) de formaldéhyde à 30% et condense pendant 45 minutes à 90 -95 . On ajoute ensuite 75 parties (en poids) de 4.4' - di- hydroxy-diphényl-sulfone, ainsi que 15 parties (en poids)de form- aldéhyde à 30% et on condense encore 5/4 d'heures à 100 - 105 .
<Desc/Clms Page number 6>
Le produit de condensation neutralisé et ensuite acidifié avec un acide organique présente des propriétés tannantes tout à fait semblables à celles décrites dans l'exemple 1.
On peut aussi effectuer la seconde condensation avec 100 parties (eh poids) de 4.4' -di-hydroxy-diphényl-sulfone et 20 parties (en poids) de formaldéhyde à 30 %.
Exemple 3.
On dissout 100 parties (en poids) de 4.4' - di-hydroxy - diphényl-sulfone dans 80 parties (enpoids) d'eau et 105 parties (en poids) d'hydroxyde de sodium à 30%, puis, après addition de 45 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% on chauffe pendant 24 heures à 50 - 55 ; on précipite ensuite avec précaution le pro- duit de condensation résineux avec de l'acide chlorhydrique, on le sépare et le lave avec de l'eau.
On introduit alors le composé méthylolique de la 4.4'-di-hydroxy-diphényl-sulfone dans une masse en fusion brute d'acide diphényl-sulfonique (préparée en chauffant pendant 2 heures à 105 - 110 100 parties (en poids) de diphényle et 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté) puis on ajoute 25 parties (en poids) de formaéhyde à 30% et on condense pendant 45 minutes à 95 - 100 . On neutralise le produit de con- densation ainsi obtenu et on l'acidifie avec de l'acide acétique ou un autre acide organique. Il représente une précieuse substance tannante qui donne des cuirs blancs, très pleins et solides à la lumière .
On obtient des produits semblables en utilisant des quanti- tés correspondantes de diméthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone (pré- parée à partir de crésol brut d'après les méthodes connues) au lieu de 4.4' - di-hydroxy-diphényl-sulfone, de même qu'en remplaçant l'acide diphényl-sulfonique par la quantité correspondante d'un. acide chloro-diphényl-sulfonique, dichloro-diphényl-sulfonique, méthyl-diphényl-sulfonique ou diméthyl-diphényl-sulfonique .
<Desc/Clms Page number 7>
Exemple 4.
On sulfone 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 75 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté, pendant 2 heures, à 105 -110 , puis on dilue la masse en fusion avec 50 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone. ainsi que 42 parties (enpoids) de formaldéhyde à 30% et on condense environ 35 minutes à 95 -100 .
Le produit de condensation d'abord neutralisé, puis légèrement acidifié donne des cuirs d'un blanc pur et d'un toucher extraordi - nairement plein .
Au lieu de procéder à partir d'o-hydroxy-diphényle, on peut aussi le faire à partir de quantités correspondantes de méthyl-
EMI7.1
o-hydroxy-diphényle ou deoo-hydroxy-diphényle; de m3me, on peut effectuer la condensation ci-dessus avec 75 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 38 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%.
Exemple 5.
On sulfone, comme décrit dans l'exemple 4, 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle, puis, après avoir dilué, on ajoute 75 parties (en poids) de diméthyl-di-hydroxy-diphényl - sulfone (préparée à partir de crésol brut) et 40 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense 20 minutes 4 90 - 95 . On neutralise ensuite comme d'habitude et on acidifie avec un acide organique @
Exemple 6.
On sulfone, comme décrit dans lemple 4,100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle, on dilue avec 50 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy- @ diphényl-sulfone et on alcalinise le mélange au tournesol avec de l'hydroxyde de sodium. Après addition de 41 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%. on chauffe 5 heures au réfrigérant à reflux, puis on éclaircit avec un peu d'hydrosulfite de sodium, on neutralise avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique .
<Desc/Clms Page number 8>
Le produit de condensation de couleur claire ainsi obtenu donne des cuirs blancs, très pleins et souples, d'une remarquable solidité à la lumière .
On peut préparer un produit analogue en utilisant au lieu d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique une quantité correspon- dante d'acide 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfonique .
Exemple 7.
On sulfone pendant deux heures, à 105 -110 , 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 75 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté. On dilue la masse en fusion avec de l'eau, ajoute 110 parties (en poids) de diméthyl-di-hydroxy-diphényl- sulfone (préparée à partir de crésol brut), puis de l'hydroxyde de sodium jusqu'à réaction alcaline franche au tournesol, et on condense le mélange avec 47 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% en chauffant au réfrigérant à reflux pendant 5 heures . On neutralise ensuite comme d'habitude et acidifie avec un acide organique .
Au lieu de diméthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone, on peut également utiliser pour la condensation ci-dessus une quantité correspondante de méthyl-di-hydroxy-diphényl-sulfone (préparée à partir d'acide phénol-sulfonique et d'o-crésol) ou une quantité correspondante de dichloro-di-hydroxy-diphényl-sulfone (préparée à partir d'acide o-chloro-phénol-sulfonique et d'o-chloro-phénol).
Exemple 8.
On prépare, comme décrit dans l'exemple 7, une masse en fusion d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique, puis, après avoir dilué, on alcalinise au tournesol avec de l'hydroxyde de sodium, et, après addition de 22 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% on chauffe pendant deux heures au réfrigérant à reflux. On ajoute ensuite 75 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 20 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et on condense encore 4 heures à température d'ébullition. Finalement, on neutralise avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique..
<Desc/Clms Page number 9>
'Le produit de condensation ainsi obtenu est une substance tannante précieuse, qui donne des cuirs blancs, pleins, très solides à la lumière .
On peut aussi effectuer la seconde condensation en uti - lisant au lieu de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone un composé mé- thylolique obtenu à partir de 75 parties (en poids) de 4.4' - di- hydroxy-diphényl-sulf one (préparé comme décrit dans l'exemple 3); dans ce cas la quantité de formaldéhyde se réduit à 6 parties (en poids) .
Exemple 9.
On chauffe pendant 2 heures, à 105 -110 , 100 parties ( en poids) de p-hydroxy-diphényle avec 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté. On dilue l'acide p-hydroxy-diphényl- sulfonique avec de l'eau, on ajoute 125 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 70 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%, puis on condense pendant 45 minutes à 95 -100 .
En neutra - lisant avec de l'ammoniaque et en acidifiait avec de l'acide acé- tique, on obtient une excellente substance tannante qui donne des cuirs d'un blaic pur, pleins et solides à la lumière :
On obtient des produits analogues en utilisant des quan- tités correspondantes d'acide méthyl-p-hydroxy-diphényl-sulfonique au chloro-p-hydroxy-diphényl-sulfonique ou 4.4' -di-hydroxy-diphényl- sulfonique; on peut également effectuer la condensation ci-dessus avec 100 parties (en poids) de 4.4'- di-hydroxy-diphényl-sulfone et 60 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%.
Exemple 10.
On sulfone 100 parties (en poids) de p-hydroxy-diphényle en chauffaht pendant 2 heures à 110 -115 avec 125 parties ( en . poids) d'acide sulfurique monohydraté. On ajoute ensuite à cette masse en fusion un composé méthylolique obtenu à partir de 100 parties (en poids) de 4.4' -di- hydroxy-diphényl-sulfone et 45 par- ties (en poids) de formaldéhyde à 30% (préparé comme décrit dans l'exemple 3), ainsi que 27 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%,
<Desc/Clms Page number 10>
puis on condense pendant une heure à 95 - 100 . On termine ensuite la préparation d'après les procédés connus .
Exemple 11.
On sulfone 100 parties (en poids) de diphénylénoxyde avec 125 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté en chauffant pendant deux heures à 120 - 125 ; on dilue ensuite avec 75 parties (en poids) d'eau, on ajoute 100 parties (en poids) de 4.4'-di- hydroxy-diphényl-sulfone et 35 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense pendant 25 minutes à 95 -100 . On neutralise ensuite et on acidifie avec un acide organique .
On obtient un produit aux propriétés semblables avec 80 parties ( en poids ) de 4.4'-di-hydroxy-diphényl-sulfone et 32 par- ties (en poids) de formaldéhyde .
Exemple 12.
On chauffe pendant 5 heures, à 125 - 130 , 130 parties (en poids) d'acide diphényl-sulfonique anhydre pur avec 18 parties (en poids) de phénol ; laformation de la sulfone est terminée sous pression réduite. La masse réactionnelle consistant on acide di- phényl-sulfonique et en hydroxy-phényl-diphénylyl-sulfone est diluée avec de l'eau et condensée avec 20 parties (en poids) de formai - déhyde à 30%, à 100 , jusqu'à ce qu'elle soit soluble dans l'eau, ce qui demande environ 45 minutes. Ensuite, on neutralise et on acidifie avec de l'acide acétique .
Pour la formation de la sulfone, on peut aussi utiliser au lieu de phénol une quantité correspondante de crésol brut ou d'o-chloro-phénol, de même qu'au lieu d'acide diphényl-sulfonique une quantité correspondante d'acide chloro-diphényl-sulfonique .
Exemple 13.
On sulfone pendant 2 heures, à 110 -115 , 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 60 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté; on distile ensuite dans le vide le liquide réactionnel ainsi formé, on ajoute 20 parties (en poids) de phénol et on chauffe encore 2 heures à 125 - 130 . Finalement, pour achever
<Desc/Clms Page number 11>
la formation de la sulfone, on distille à la même température, sous pression réduite, l'excès d'eau et de phénol. On dilue alors avec de l'eau la masse en fusion (composée d'acide o-hydroxy-diphényl- sulfonique et d'hydroxy-phényl-hydroxy-diphénylyl-sulfone), puis on ajoute 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et on condense pendant 25 minutes à 95 -100 jusqu'à solubilité dans l'eau.. On neutralise le produit ainsi obtenu et acidifie avec de l'acide for- mique.
Il donne des cuirs très pleins, souples et blancs, présentant une bonne solidité à la lumière .
Au lieu de phénol, on peut aussi utiliser un crésol ou un chloro-phénol, d'autre part on peut remplacer l'o-hydroxy-di- phényle par une quantité correspondante de p-hydroxy-diphényle ou de di-hydroxy-diphényle et terminer la préparation d'après les pro- cédés connus .
Exemple 14.
On prépare, comme décrit dans l'exemple précédent, un mélange d'acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique et d'hydroxy-phényl- hydroxy-diphénylyl-sulfone, puis, après l'avoir dilué avec de l'eau, on ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à francheréaction alcaline au tournesol et l'on condense en chauffant pendant 4 heures avec 30 parties (en poids) de formaldéhyde à 30%. Le produit réactionnel, d'abord neutralisé avec de l'acide sulfurique, puis acidifié avec de l'acide formique, tanne aussi bien que celui décrit dans l'exem- ple 13, mais donne encore des cuirs notablement plus solides à la lumière .
Exemple 15.
On sulfone 100 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle avec 60 parties (en poids) d'acide sulfurique monohydraté en ..chauffant pendant 2 heures à 115 -120 , puis on élimine l'eau de l'acide sulfonique ainsi obtenu, en chauffant dans le vide. On ajoute ensuite encore 25 parties (en poids) d'o-hydroxy-diphényle et l'on maintient pendant 5 heures à 125 -130 , la réaction étant
<Desc/Clms Page number 12>
terminée sous pression réduite. On ajoute au mélange consistant en acide o-hydroxy-diphényl-sulfonique et en di-hydroxy-bis-di- phénylyl-sulfone 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% et l'on condense 20 minutes à 95 -100 . Finalement, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et acidifie avec de l'acide acétique.
La substance tannante ainsi obtenue permet de préparer des cuirs très pleins et souples .
Au lieu de procéder à partir d'o-hydroxy-diphényle, on peut aussi le faire à partir de phydroxy-diphényle, de chloro - hydroxy-diphényle ou de di-hydroxy-diphénylo, les sulfoner et utiliser pour la formation de la sulfone de l'o-hydroxy-diphényle, du p-hydroxy-diphényle, du chloro-hydroxy-diphényle ou du di- hydroxy-diphényle .
Exemple 16.
On prépare un mélange d'acide hydroxy-diphényl-sulfonique
EMI12.1
et de di-hydroxy-bis-diphénylyl-sulf one d'après le procédé décrit dans l'exemple 15, puis on le dilue avec de l'eau, on ajoute de l'hydroxyde de sodium jusqu'à réaction alcaline au tournesol et l'on condense avec 25 parties (en poids) de formaldéhyde à 30% pendant 4 1/2 heures à 105 . On neutralise ensuite avec de l'acide sulfurique et on acidifie avec de l'acide formique. Le produit ainsi obtenu donne des cuirs très pleins et souples, d'une remar- quable solidité à la lumière .
<Desc / Clms Page number 1>
"Condensation products with tanning action and process for preparing these products"
The Applicant Company has found that valuable condensation products with tanning action are obtained by condensing sulfonic acids of compounds belonging to the diphenyl series with formaldehyde and unsulfonated diarylsulfones which contain at least one phenolic hydroxyl group. .
As raw materials suitable for the present process, mention may be made of diphenyl sulfonic acids, of its homologues or derivatives, for example diphenyl-sulfonic acid,
EMI1.1
methyl-diphenyl-aulphonics, ethyl-diphenyl-sulphonics, dimethyl-diphenyl-sulphonics, diethyi-diphenyl-sulphonics, hydrogy-diphenyl-sulphonics, di-hydroxy-diphenyl-atilfonîques, methoxy-diphenyl-sulphonics, dimethoxy-diphenyl-sulphonics, dimethoxy-diphenyl-sulphonics -diphenyl-sulphonics, diethoxy-diphenyl-sulphonics, chloro-diphenyl-sulphonics,
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
dichloro-d3.phenyl-sulfonics, trichloro-diphenyl-sulfoniqua, chlorhydroxy-diphenyl-su.lfoniqu.es, diphenylenoxide-sulfonic acid, etc.
In general, all diphenylsulfonic acids can be used, which can be condensed with formaldehyde and hydroxy-diarylsulfones to obtain compounds soluble in 1% au. At. Instead of well-defined pure sulphonic acids, it is also possible to use the crude sulphonation products obtained by sulphonating compounds belonging to the diphenyl series (pure compounds or mixtures of isomers or homologs) with
EMI2.2
sulf have been omitted.
Examples of diarylsulfones containing at least one phenolic hydroxyl group include: di-hydroxy-
EMI2.3
diphenyl-sulfones, methrl-di-hydroxy-diphenyl-sulfones, dimethyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfones, chloro-di-hydroxy-diphenyl-sulfones, dichloro-c1i-Lydroxy-diphenyl-sulfones; hydroxy-phenyl-diphenylyl-sulfones, methjl-hydroxy-phenyl-diphenyl, l¯sL.lf ones, c '-. jlol! o-hydroxy-phenyl-diphenylyl-su.lfones; hydroxy-phenyl-hydroxy-diphenylyl-sulfones, hydroxy-phenyl-retlyl-diphenylyl-sulfones, hydroxy-phenyl-chloro-diphenylyl-salfones, hydroxy-phenyl-methyl-hydroxy-diphenylyl-sulfones, hydroxy-phenyl-ctiioro-hydroxy -diphenylyl-su.lfones;
methyl-hydroxy-phenyl-hydroxy-diphenylyl-su.lfones, methyl-hydroxy-phenyl-methyl-diphenylyl-sulfones, methyl-hydroxy-phenyl-chloro-dipénylyl-sulfones, methyl-hydroxy-phenyl-methyl-hydroxy-diphenylyl -
EMI2.4
sulfones, methyl-hydroxy-phenyl-chloro-hyàrozy-àiphenylyl-snlfones; Chloro-hydroxy-phenyl-hydxoxy-diphenylyl-sulfones, chloro-hyd: coD ,, y-ph, nyl-methyl-dip-iénylyl-aulfone ,, ch, 01oro-hydI'oxy-phenyl-chloro-diph6nylyl-sulfones , Chloro-hydroxy-phenyl-methyl-hydroxy-diphenylyl-sulfones, chloro-hydroxy-phenyl-chloro-hydroxy-diphenylyl-sulfones; hydroxy-bis-diphenylyl-sulfones or di-hydroxy-bis-diphenylyl-sulfones, etc.
Likewise, it is not necessary to have the hydroxydiarylsulfones in the pure state; mixtures of homologs or isomers can be used without further.
<Desc / Clms Page number 3>
A particular mode of application of the process lies in the fact that the diphenyl-sulfonic acids are only partially converted into sulfones with an aromatic hydroxylic compound, instead of mixing the sulfonic acid and the sulfone prepared separately. If, for example, diphenyl-sulfonic acid is reacted with a quantity less than the corresponding quantity of phenol under suitable conditions (high temperature, vacuum, passage of air, etc.) a mixture of acid is obtained. diphenyl-sulfonic acid and hydroxy-phenyl-diphenylyl-sulfone which can be condensed directly with formaldehyde.
In the same way, it is for example also possible to react diphenylsulphonic acid with a pure cresol or with a mixture of cresol, in particular crude technical cresol, as well as
EMI3.1
ollorophenolides hydroxyl compounds belonging to the diphenyl series) etc. It is also possible to proceed from another sulfonic acid, for example methyl-diphenyl-sulfonic acid, hydroxy-diphenyl-sulfonic acid, methoxy-diphenyl-sulfonic acid, chloro acid. -diphenyl-sulfonic acid, di-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid, and reacting therewith phenol, cresol, chloro-phenol or a hydroxy-diphenyl.
It is thus possible to prepare in industry, in a very simple way, mixtures of sulphonic acids and the most varied sulphones.
Before condensing with formaldehyde, the mixture of diphenylsulfonic acid and hydroxy-diarylsulfone is diluted, if necessary, with a little water. The condensation itself takes place at elevated temperature with or without pressure and until a sample of the reaction mass gives a clear solution in water. If the sulfonic acid and the sulfone are prepared separately. it may be advantageous to first condense the sulfonic acid alone with formaldehyde and then react it with the sulfone. But conversely we can first condense the sulfone with formaldehyde, then finish the reaction with
<Desc / Clms Page number 4>
sulfonic acid or its preliminary condensation product with formaldehyde.
Another mode of application of the process lies in the fact that the condensation is carried out not only in an acidic medium, but also in an alkaline medium. In this case, it is possible to simultaneously condense in an alkaline medium diphenyl-sulfonic acid, hydroxy-diarylaulfone and formaldehyde; it is also possible to condense the sulfonic acid beforehand with formaldehyde in an acidic or alkaline medium and then react it with the sulfone in an acidic or alkaline medium, or with its preliminary condensation product of formaldehyde, prepared in an acidic medium or alkaline, and optionally adding further formaldehyde.
These numerous possibilities of variation make it possible to obtain water-soluble condensation products from sulphonic acids and sulphones, exhibiting large differences in their reactivity with respect to formaldehyde, which is often not possible. in a single condensation. With the aid of a few preliminary tests, however, it is easy to determine for each particular case the best condensing conditions.
Once the condensation is complete, neutralize and slightly acidify with an organic acid, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid or lactic acid.
However, tannin can also be obtained in solid form by evaporating to dryness, by precipitating with salt or with a mineral acid.
Products which are particularly low in salt can be obtained, either by proceeding from components more or less free from salt or by eliminating the excess of sulphonating agent, for example with lime, in any stage of the preparation. preparation. In many cases, it is advantageous to lighten the products with agents, such as zinc powder, aluminum powder, oxalic acid, sodium hydrosulfite, animal charcoal, etc.
<Desc / Clms Page number 5>
The water-soluble condensation products thus obtained are valuable tanning substances; in a slightly acidic solution, they give supple and extraordinarily full leathers of pure white and remarkable fastness to light.
Various processes are already known for the preparation of condensation products with tanning action, obtained from aromatic sulfonic acids, formaldehyde and di-hydroxy-diphenyl-sulfones. These are naphthalene sulphonic acids, aromatic mononuclear hydrocarbons, phenols or phenolic ethers, as well as naphthol, s. Compared to these known tanning substances, the condensation products prepared according to the process which is the subject of the present invention are characterized by the fact that they give leathers on the one hand notably fuller and more flexible, but above all d 'much better lightfastness.
Example 1.
Sulphonated for 2 hours, at 105-110. 100 parts (by weight) of diphenyl with 125 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate; the melt is then diluted with water, 150 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone are introduced, 60 parts (by weight) of 30% formaldehyde are added dropwise and condensing at 95 -100, until the product is soluble in water, which takes about 30-40 minutes. The condensation product is then neutralized and slightly acidified with formic acid; it gives very full, supple, white and light solid leathers.
Example 2.
100 parts (by weight) of diphenyl are sulfonated, as described in Example 1, then, after dilution, 32 parts (by weight) of 30% formaldehyde are added and condensed for 45 minutes at 90 -95. . Then 75 parts (by weight) of 4.4 '- di-hydroxy-diphenyl-sulfone are added, as well as 15 parts (by weight) of 30% formaldehyde and condensed another 5/4 hours at 100 - 105 .
<Desc / Clms Page number 6>
The condensation product neutralized and then acidified with an organic acid exhibits tanning properties quite similar to those described in Example 1.
The second condensation can also be carried out with 100 parts (by weight) of 4.4 '-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 20 parts (by weight) of 30% formaldehyde.
Example 3.
100 parts (by weight) of 4.4 '- di-hydroxy - diphenyl-sulfone are dissolved in 80 parts (by weight) of water and 105 parts (by weight) of 30% sodium hydroxide, then, after addition of 45 parts (by weight) of 30% formaldehyde is heated for 24 hours at 50 - 55; the resinous condensation product is then carefully precipitated with hydrochloric acid, separated and washed with water.
The methylol compound of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone is then introduced into a crude melt of diphenyl-sulfonic acid (prepared by heating for 2 hours at 105 - 110 100 parts (by weight) of diphenyl and 125 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate) then 25 parts (by weight) of 30% formahyde are added and the mixture is condensed for 45 minutes at 95-100. The condensation product thus obtained is neutralized and acidified with acetic acid or other organic acid. It represents a precious tanning substance which gives white leathers, very full and solid in the light.
Similar products are obtained using corresponding amounts of dimethyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfone (prepared from crude cresol according to known methods) instead of 4.4 '- di-hydroxy-diphenyl-. sulfone, as well as by replacing diphenyl-sulfonic acid with the corresponding amount of one. chloro-diphenyl-sulfonic, dichloro-diphenyl-sulfonic, methyl-diphenyl-sulfonic or dimethyl-diphenyl-sulfonic acid.
<Desc / Clms Page number 7>
Example 4.
100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated with 75 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate, for 2 hours, at 105 -110, then the molten mass is diluted with 50 parts (by weight ) of water, 100 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone are added. as well as 42 parts (by weight) of 30% formaldehyde and condensed for about 35 minutes at 95 -100.
The condensation product, which is first neutralized and then slightly acidified, produces pure white leathers with an extraordinarily full feel.
Instead of starting from o-hydroxy-diphenyl, it can also be done from corresponding amounts of methyl-
EMI7.1
o-hydroxy-diphenyl or o-hydroxy-diphenyl; of m3, the above condensation can be carried out with 75 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 38 parts (by weight) of 30% formaldehyde.
Example 5.
As described in Example 4, 100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated, then, after dilution, 75 parts (by weight) of dimethyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfone ( prepared from raw cresol) and 40 parts (by weight) of 30% formaldehyde and condensed for 20 minutes 490 - 95. Then neutralized as usual and acidified with an organic acid @
Example 6.
As described in Example 4.100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated, diluted with 50 parts (by weight) of water, 100 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy- @ diphenylsulphone and basifying the sunflower mixture with sodium hydroxide. After addition of 41 parts (by weight) of 30% formaldehyde. it is heated for 5 hours in a reflux condenser, then cleared with a little sodium hydrosulphite, neutralized with sulfuric acid and acidified with formic acid.
<Desc / Clms Page number 8>
The light-colored condensation product thus obtained gives white leathers, very full and flexible, of remarkable fastness to light.
An analogous product can be prepared by using instead of o-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid a corresponding amount of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid.
Example 7.
100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated for two hours at 105 -110 with 75 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate. Dilute the melt with water, add 110 parts (by weight) of dimethyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfone (prepared from crude cresol), then sodium hydroxide until alkaline reaction straightforward with sunflower, and the mixture is condensed with 47 parts (by weight) of 30% formaldehyde by heating in a reflux condenser for 5 hours. Then neutralized as usual and acidified with an organic acid.
Instead of dimethyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfone, for the above condensation, a corresponding amount of methyl-di-hydroxy-diphenyl-sulfone (prepared from phenol-sulfonic acid and o -Cresol) or a corresponding amount of dichloro-di-hydroxy-diphenyl-sulfone (prepared from o-chloro-phenol-sulfonic acid and o-chloro-phenol).
Example 8.
As described in Example 7, a molten mass of o-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid is prepared, then, after diluting, basifying with sunflower with sodium hydroxide, and, after addition of 22 parts (by weight) of 30% formaldehyde are heated for two hours in a reflux condenser. Then added 75 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 20 parts (by weight) of 30% formaldehyde and condensed for a further 4 hours at boiling point. Finally, neutralize with sulfuric acid and acidify with formic acid.
<Desc / Clms Page number 9>
The condensation product thus obtained is a valuable tanning substance, which gives white, full leathers which are very light fast.
The second condensation can also be carried out by using, instead of 4.4'- di-hydroxy-diphenyl-sulfone, a methylol compound obtained from 75 parts (by weight) of 4.4 '- di-hydroxy-diphenyl-sulfone. one (prepared as described in Example 3); in this case the amount of formaldehyde is reduced to 6 parts (by weight).
Example 9.
Heated for 2 hours, at 105 -110, 100 parts (by weight) of p-hydroxy-diphenyl with 125 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate. P-hydroxy-diphenylsulphonic acid is diluted with water, 125 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulphone and 70 parts (by weight) of 30% formaldehyde are added, then condensed for 45 minutes at 95 -100.
Neutralizing with ammonia and acidifying it with acetic acid, an excellent tanning substance is obtained which gives leathers of a pure white, full and solid in the light:
Analogous products are obtained by using corresponding amounts of chloro-p-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid methyl-p-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid or 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid; the above condensation can also be carried out with 100 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 60 parts (by weight) of 30% formaldehyde.
Example 10.
100 parts (by weight) of p-hydroxy-diphenyl are sulphonated for 2 hours at 110-115 with 125 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate. A methylol compound obtained from 100 parts (by weight) of 4.4'-dihydroxy-diphenyl-sulfone and 45 parts (by weight) of 30% formaldehyde (prepared as described) is then added to this molten mass. in Example 3), as well as 27 parts (by weight) of 30% formaldehyde,
<Desc / Clms Page number 10>
then condense for one hour at 95 - 100. The preparation is then completed according to known methods.
Example 11.
100 parts (by weight) of diphenylene oxide are sulfonated with 125 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate by heating for two hours at 120 - 125; then diluted with 75 parts (by weight) of water, 100 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 35 parts (by weight) of 30% formaldehyde are added and condensed for 25 minutes at 95 -100. Then neutralized and acidified with an organic acid.
A product of similar properties is obtained with 80 parts (by weight) of 4.4'-di-hydroxy-diphenyl-sulfone and 32 parts (by weight) of formaldehyde.
Example 12.
Heated for 5 hours, at 125-130, 130 parts (by weight) of pure anhydrous diphenylsulfonic acid with 18 parts (by weight) of phenol; the formation of the sulfone is terminated under reduced pressure. The reaction mass consisting of di-phenyl-sulfonic acid and hydroxy-phenyl-diphenylyl-sulfone is diluted with water and condensed with 20 parts (by weight) of 30%, 100% formaldehyde to that it is soluble in water, which takes about 45 minutes. Then neutralized and acidified with acetic acid.
For the formation of the sulfone, a corresponding amount of crude cresol or o-chloro-phenol can also be used instead of phenol, and instead of diphenyl-sulfonic acid a corresponding amount of chloro-acid. diphenyl-sulfonic acid.
Example 13.
100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated for 2 hours at 110-115 with 60 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate; the reaction liquid thus formed is then vacuum-distilled, 20 parts (by weight) of phenol are added and the mixture is heated for a further 2 hours at 125-130. Finally, to complete
<Desc / Clms Page number 11>
the formation of the sulfone, the excess water and phenol are distilled off at the same temperature, under reduced pressure. The melt (composed of o-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid and hydroxy-phenyl-hydroxy-diphenylyl-sulfone) is then diluted with water, then 25 parts (by weight) of formaldehyde are added to the mixture. 30% and condensed for 25 minutes at 95 -100 until solubility in water. The product thus obtained is neutralized and acidified with formic acid.
It gives very full, supple and white leathers, exhibiting good fastness to light.
Instead of phenol, one can also use a cresol or a chloro-phenol, on the other hand one can replace the o-hydroxy-di-phenyl by a corresponding amount of p-hydroxy-diphenyl or of di-hydroxy-diphenyl and finishing the preparation according to known methods.
Example 14.
As described in the previous example, a mixture of o-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid and hydroxy-phenyl-hydroxy-diphenylyl-sulfone is prepared, then, after diluting it with water, it is Sodium hydroxide is added until the sunflower reacts alkaline and condensed on heating for 4 hours with 30 parts (by weight) of 30% formaldehyde. The reaction product, first neutralized with sulfuric acid and then acidified with formic acid, tones as well as that described in Example 13, but still gives leathers noticeably more lightfast.
Example 15.
100 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are sulfonated with 60 parts (by weight) of sulfuric acid monohydrate by heating for 2 hours at 115 -120, then the water is removed from the sulfonic acid. thus obtained, by heating in a vacuum. A further 25 parts (by weight) of o-hydroxy-diphenyl are then added and the mixture is maintained for 5 hours at 125 -130, the reaction being
<Desc / Clms Page number 12>
completed under reduced pressure. To the mixture consisting of o-hydroxy-diphenyl-sulfonic acid and di-hydroxy-bis-di-phenylyl-sulfone, 25 parts (by weight) of 30% formaldehyde are added and the mixture is condensed for 20 minutes at 95-100. Finally, neutralize with sodium hydroxide and acidify with acetic acid.
The tanning substance thus obtained makes it possible to prepare very full and supple leathers.
Instead of proceeding from o-hydroxy-diphenyl, it can also be done from phydroxy-diphenyl, chloro-hydroxy-diphenyl or di-hydroxy-diphenylo, sulfonate them and use for the formation of the sulfone o-hydroxy-diphenyl, p-hydroxy-diphenyl, chloro-hydroxy-diphenyl or di-hydroxy-diphenyl.
Example 16.
A mixture of hydroxy-diphenyl-sulfonic acid is prepared
EMI12.1
and di-hydroxy-bis-diphenylyl-sulf one according to the process described in Example 15, then diluted with water, added sodium hydroxide until alkaline reaction with sunflower and condensed with 25 parts (by weight) of 30% formaldehyde for 4 1/2 hours at 105. Then neutralized with sulfuric acid and acidified with formic acid. The product thus obtained gives very full and supple leathers, with remarkable fastness to light.